CN103304435A - 高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法，所述的螯合剂为一种以苯酚衍生物、脂肪二胺以及乙醛酸水溶液为起始原料，经过曼尼希反应一步合成制得的目标化合物。本发明所述的制备方法克服了现有EDDHA等螯合剂存在的合成步骤繁琐、收率低、选择性差的缺陷，而且所得到的螯合物相对于EDTA和EDDHA具有更高的稳定性和铁螯合能力。

Description

高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工产品的制备技术领域，涉及一种高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法。
背景技术
EDDHA(乙二胺-N,N-羟基苯乙酸)及其铁螯合物由于在pH3～10范围内可稳定保持溶液状态，因此实用性极强，广泛用于感光胶片冲洗行业及高档次微量元素螯合肥等。生产此类螯合铁最重要的一步就是配体EDDHA的合成。目前，EDDHA的生产工艺主要采取苯酚、乙二胺、乙醛酸与氧氧化钠一步曼尼希反应制备，如美国专利US4130582所报道的EDDHA螯合铁的生产过程，但是该工艺方法面临着收率低(61.4%)、邻位体(o,o-EDDHA)选择性差以及酚原料大大过量等缺点。研究表明，o,o-EDDHA螯合铁是整个EDDHA螯合铁的有效成分，因此，开发出具有高选择性、高收率以及高稳定性的铁离子螯合配体对本领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种合成方法绿色、收率高、选择性好的高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法。
为实现上述发明目的而采用的技术解决方案是这样的：所提供的高稳定性高铁螯合能力的螯合剂为一种以苯酚衍生物、脂肪二胺以及乙醛酸水溶液为原料，经过曼尼希反应一步合成制得的具有下述结构式的目标化合物
Figure BDA00003458039300021
其中，R1和R2独立选自氢、卤素或C1-C3的烷基中一种，R为卤素或C1-C3的烷基中一种，R3为C1-C12的烷基中一种。
在上述高稳定性高铁螯合能力的螯合剂中，所说的苯酚衍生物为对甲酚、对氯酚或3,4-二甲酚；所说的脂肪二胺为乙二胺、1,4-丁二胺；所说的乙醛酸水溶液的质量浓度为50%。
在上述高稳定性高铁螯合能力的螯合剂中，所说的苯酚衍生物的熔点小于90℃。
本发明所述的高稳定性高铁螯合能力的螯合剂的合成路线如下所示：
Figure BDA00003458039300022
上式中的R1和R2独立选自氢、卤素或C1-C3的烷基中一种，R为卤素或C1-C3的烷基中一种，R3为C1-C12的烷基中一种。
用于制备该螯合剂的方法包括下述的工艺步骤：在装有冷凝装置和机械搅拌装置的反应器中加入苯酚衍生物，加热使其溶化，然后向上述体系中加入摩尔体积数为苯酚衍生物0.4～0.6倍的干燥的脂肪二胺和质量分数为脂肪二胺质量5%～15%的相转移催化剂，搅拌至混合均匀，再向上述混合物中分别滴加入与苯酚衍生物等摩尔体积数的30%的氢氧化钠和乙醛酸溶液，滴加完毕后在70℃～100℃反应3～6小时，冷却至室温；加入质量分别为苯酚衍生物8～10倍和8～10倍的水和二氯甲烷至上述混合物中，剧烈搅拌半小时，分出有机相，水相用萃取溶剂萃取2～6次后，用稀盐酸调节pH至5～6，室温放置12～15小时，过滤析出的固体，干燥，得到的固体即为目标化合物(螯合剂成品)。
在上述的制备方法中，所说的相转移催化剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四定基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基三乙基鏻、溴化十六烷基三丁基鏻和18冠6中的一种或多种。
在上述的制备方法中，所说的苯酚衍生物为对甲酚、对氯酚或3,4-二甲酚；所说的脂肪二胺为乙二胺、1,4-丁二胺；所说的乙醛酸水溶液的质量浓度为50%。
在上述的制备方法中，所说的萃取溶剂为二氯甲烷，其每次用量为水相体积分数的50%～100%。
在上述的制备方法中，所说的稀盐酸为质量分数是5%的盐酸(5%HCl)溶液。
与现有技术相比，本发明所述的制备方法克服了现有EDDHA等螯合剂存在的合成步骤繁琐、收率低、选择性差的缺陷，而且所得到的螯合物相对于EDTA和EDDHA具有更高的稳定性和铁螯合能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，所举之例仅为更好理解本专利的内容，而非限制本发明的保护范围，且本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。
实施例1
在装有冷凝管和机械搅拌桨的圆底烧瓶中加入10.81g(100mmol)对甲酚，加热到45℃～50℃使其融化；然后向上述体系中加入3.0g(50mmol)乙二胺和0.3g四丁基氢氧化铵，搅拌10min；混合均匀后再向上述混合物中依次慢速滴加入30%的氢氧化钠13.3g(100mmol)和50%的乙醛酸水溶液17.61g(100mmol)，升温至70℃反应3小时后冷却至室温；分别加入100mL水和150mL二氯甲烷至上述反应物中，剧烈搅拌30min，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次60ml；而后水相用5%HCl调节pH至5～6，室温放置约12小时后过滤、干燥，得到白色固体约17.5g，为螯合剂N,N-间甲基邻羟基苯乙酸基乙二胺的成品，收率：90%，纯度：＞98%(HPLC)。
实施例2
在装有冷凝管和机械搅拌桨的圆底烧瓶中加入12.86g(100mmol)对氯酚，加热到45℃～50℃使其融化；然后再向上述体系中加入3.0g(50mmol)乙二胺和四丁基氢氧化铵0.3g，搅拌10min；混合均匀后再向上述混合物中依次慢速滴加30%的氢氧化钠13.3g(100mmol)和50%的乙醛酸17.61g(100mmol)水溶液，升温至75℃反应3h后冷却至室温；分别加入水(100mL)和二氯甲烷(150mL)至上述反应物中，剧烈搅拌10min，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次60ml。而后水相用5%HCl调节pH至5～6，室温放置约12小时后，过滤、干燥，得到白色固体约18.67g，为螯合剂N,N-间氯邻羟基苯乙酸基乙二胺的成品；收率：87%，纯度：＞98%(HPLC)。
实施例3
在装有冷凝管和机械搅拌桨的圆底烧瓶中加入10.81g(100mmol)对甲酚，加热到40℃～45℃使其融化；然后再向上述体系中加入4.41g(50mmol)1,4-丁二胺和十二烷基三甲基氢氧化铵0.5g，搅拌10min；混合均匀后再向上述混合物中依次慢速滴加30%的氢氧化钠13.3g(100mmol)和50%的乙醛酸水溶液17.61g(100mmol)，升温至70℃反应3h后冷却至室温；分别加入水(100mL)和二氯甲烷(150mL)至上述反应物中，剧烈搅拌10min，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次60ml，而后水相用5%HCl调节pH至5～6，室温放置约12小时后过滤、干燥，得到白色固体约17.7g，为螯合剂N,N-间甲基邻羟基苯乙酸基1,4-丁二胺的成品；收率：85%，纯度：＞97%(HPLC)。
实施例4
在装有冷凝管和机械搅拌桨的圆底烧瓶中加入12.21g(100mmol)3.4-二甲酚，加热到70℃使其融化；然后再向上述体系中加入4.41g(50mmol)1,4-丁二胺和十二烷基三甲基氢氧化铵0.5g，搅拌10min；混合均匀后再向上述混合物中依次慢速滴加30%的氢氧化钠13.3g(100mmol)和50%的乙醛酸水溶液17.61g(100mmol)，升温至90℃反应3h后冷却至室温；分别加入水(100mL)和二氯甲烷(150mL)至上述反应物中，剧烈搅拌10min，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次60ml；而后水相用5%HCl调节pH至5～6，室温放置约12小时后过滤、干燥，得到白色固体约17.78g，为螯合剂N,N-4,5-二甲基2-羟基苯乙酸基1,4-丁二胺的成品；收率：80%，纯度：＞97%(HPLC)。

Claims (8)

1.一种高稳定性高铁螯合能力的螯合剂，其特征在于：所说的螯合剂为以苯酚衍生物、脂肪二胺以及乙醛酸水溶液为原料，经过曼尼希反应一步合成制得的具有下述结构式的目标化合物
Figure FDA00003458039200011
其中，R1和R2独立选自氢、卤素或C1-C3的烷基中一种，R为卤素或C1-C3的烷基中一种，R3为C1-C12的烷基中一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性高铁螯合能力的螯合剂，其特征在于：所说的苯酚衍生物为对甲酚、对氯酚或3,4-二甲酚；所说的脂肪二胺为乙二胺、1,4-丁二胺；所说的乙醛酸水溶液的质量浓度为50%。
3.根据权利要求1所述的高稳定性高铁螯合能力的螯合剂，其特征在于：所说的苯酚衍生物的熔点小于90℃。
4.一种用于制备权利要求1所述高稳定性高铁螯合能力的螯合剂的方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：在装有冷凝装置和机械搅拌装置的反应器中加入苯酚衍生物，加热使其溶化，然后向上述体系中加入摩尔体积数为苯酚衍生物0.4～0.6倍的干燥的脂肪二胺和质量分数为脂肪二胺质量5%～15%的相转移催化剂，搅拌至混合均匀，再向上述混合物中分别滴加入与苯酚衍生物等摩尔体积数的30%的氢氧化钠和乙醛酸溶液，滴加完毕后在70℃～100℃反应3～6小时，冷却至室温；加入质量分别为苯酚衍生物8～10倍和8～10倍的水和二氯甲烷至上述混合物中，剧烈搅拌半小时，分出有机相，水相用萃取溶剂萃取2～6次后，用稀盐酸调节pH至5～6，室温放置12～15小时，过滤析出的固体，干燥，得到的固体即为目标化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所说的相转移催化剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四定基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基三乙基鏻、溴化十六烷基三丁基鏻和18冠6中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所说的苯酚衍生物为对甲酚、对氯酚或3,4-二甲酚；所说的脂肪二胺为乙二胺、1,4-丁二胺；所说的乙醛酸水溶液的质量浓度为50%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所说的萃取溶剂为二氯甲烷，其每次用量为水相体积分数的50%～100%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所说的稀盐酸为质量分数是5%的盐酸溶液。
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