CN107434769B - 一种rt培司生产除盐方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种RT培司生产除盐方法，在10~60℃的条件下，向反应器内加入硝基苯法RT培司生产中采用雷尼镍加氢所制备还原液的萃取水相，按照比例加入除盐剂，反应0.2~20小时，固液分离，得到除盐后的碱。本发明方法以氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钙水溶液为除盐剂，对硝基苯法RT培司萃取水相进行除盐，降低有机碱中碳酸根离子含量，避免因有机碱中碳酸根离子过高而导致副反应增多而导致加氢催化剂中毒。

Description

一种RT培司生产除盐方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种RT培司生产除盐方法。
背景技术
对氨基二苯胺（RT培司）首次合成至今已有一百多年的历史。随着RT培司用量的增长及对产品质量要求的提高，其合成路线不断创新。虽然合成路线有十几种，但用于工业化的主要有三种：二苯胺法、苯胺法和硝基苯法。
硝基苯法是目前国际上最新的工业化合成RT培司工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法突出优点是三废极少，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。该法也存在许多缺点：如使用Ni催化剂加氢还原，加入的溶剂甲醇需要回收；生产中使用有机碱催化剂（如四甲基氢氧化铵、四丁基溴化铵），有机碱不但易分解，而且会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，回收处理技术难度较大；硝基苯法在苯胺与硝基苯反应时，在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和吩嗪等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。
国内外RT培司生产厂家和研究人员为提高有机碱催化剂的使用效率并降低碳酸盐对RT培司生产的危害，进行了大量的研究工作。目前除盐工艺主要采用：回收碱除盐、缩合液除盐、还原液除盐，除盐剂主要为氢氧化钠、氢氧化钙，如中国专利CN102796011A提供了一种在缩合液中加入氢氧化钠除盐的工艺，缩合液中碳酸根浓度为0.1%~0.3%。
采用氢氧化钠为除盐剂主要应用于浓缩后的回收碱除盐，必须严格控制回收碱的含水量，生产控制比较困难，如果回收碱含水量较高，则会有大量的氢氧化钠进入缩合工序和还原工序，导致副反应增多，甚至危害生产的稳定运行。目前RT培司生产工艺中，以氢氧化钙为除盐剂主要应用于回收碱除盐工艺，用于除盐的回收碱为脱甲醇后的回收碱，其中四甲基氢氧化铵的浓度一般为5%~10%，随着脱甲醇后的回收碱极性增大，大量的有机物（如RT培司、偶氮苯）会从有机碱中析出，析出的有机物会包裹在氢氧化钙（或氧化钙）的表面，造成大量氢氧化钙（或氧化钙）难以溶解，导致除盐效率低下。同时，采用目前的除盐工艺，无论是氢氧化钠为除盐剂还是氢氧化钙为除盐剂，回收碱液相黏度较大，增加了固液分离的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的RT培司生成过程中的除盐方法，通过以氢氧化钙（或氧化钙）为除盐剂、RT培司生产过程中的还原液萃取水相为原料进行除盐，以解决现有除盐工艺存在的问题。
为解决目前除盐工艺中除盐效率低、对除盐原料的浓度要求高等问题，本发明以硝基苯法RT培司生产中还原液的萃取水相为除盐原料、氢氧化钙（或氧化钙）为除盐剂，通过除盐降低有机碱中的碳酸根离子。
本发明的主要技术方案：RT培司生产除盐工艺，其特征在于：在10~60℃的条件下，向反应器内加入硝基苯法RT培司生产中采用雷尼镍加氢所制备还原液的萃取水相，按照比例加入除盐剂，反应0.2~20小时，固液分离，得到除盐后的碱。
一般地，用于除盐的萃取水相中含有甲醇，其质量百分含量为5%~30%。
用于除盐的萃取水相中的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种的混合物，其质量百分含量为5%~20%。
所述除盐剂为氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙的水溶液。
所述除盐剂与有机碱中的碳酸根离子的摩尔比值为0.3~3.0。
RT培司还原液萃取水相中含有大量的甲醇，残留在萃取水相中的有机物溶解于甲醇水溶液中，形成均相，避免了萃取分离过程中残留在水相中的有机物对除盐剂的包裹效应，除盐剂可以快速地溶于萃取水相中，提高了除盐剂的使用效率；甲醇的存在，降低了除盐碱液的黏度，有利于盐渣与碱液的分离。同时除盐剂不使用氢氧化钠，避免了氢氧化钠对缩合工序和还原工序的危害。
本发明方法，以氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钙水溶液为除盐剂，对硝基苯法RT培司萃取水相进行除盐，降低有机碱中碳酸根离子含量，避免因有机碱中碳酸根离子过高而导致副反应增多而导致加氢催化剂中毒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
以甲醇质量百分含量为12.70%、碳酸根质量百分含量为0.82%的硝基苯法RT培司萃取水相500g为除盐原料，加入95%的氢氧化钙5.70g，控温30℃，持续搅拌3小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.12%，除盐效率85.4%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.029：1。
实施例2
以甲醇质量百分含量为3.12%、碳酸根质量百分含量为0.72%的硝基苯法RT培司萃取水相500g为除盐原料，加入90%的氧化钙5.28g，控温20℃，持续搅拌20小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.10%，除盐效率86.1%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.025：1。
实施例3
以甲醇质量百分含量为9.51%、碳酸根质量百分含量为0.79%的硝基苯法RT培司萃取水相500g为除盐原料，加入95%的氢氧化钙7.91g，控温20℃，持续搅拌4小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.08%，除盐效率98.7%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.019：1。
实施例4
以甲醇质量百分含量为9.51%、碳酸根质量百分含量为0.79%的硝基苯法RT培司萃取水相500g为除盐原料，加入92%的氢氧化钙4.44g，控温20℃，持续搅拌2小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.14%，除盐效率82.3%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.031：1。
实施例5
以甲醇质量百分含量为8.53%、碳酸根质量百分含量为0.70%的硝基苯法RT培司萃取水相500g，加入92%的氢氧化钙4.00g，控温40℃，持续搅拌0.2小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.21%，除盐效率70.0%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.038：1。
实施例6
在含有四甲基氢氧化铵质量百分含量为20%、碳酸根质量百分含量为1.62%的回收碱100g中加入甲醇30.0g、水200.0g、92%的氢氧化钙2.30g，控温40℃，持续搅拌0.2小时，过滤，得滤液和滤渣。滤液中碳酸根质量百分含量为0.11%，除盐效率77.6%。滤液中碳酸根与氢氧根的摩尔比为0.028：1。

Claims (2)

1.一种RT培司生产除盐方法，其特征在于：在10~60℃的条件下，向反应器内加入硝基苯法RT培司生产中采用雷尼镍加氢所制备还原液的萃取水相，按照比例加入除盐剂，反应0.2~20小时，固液分离，得到除盐后的碱；
所述萃取水相中含有甲醇，其质量百分含量为5%~30%，萃取水相中的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其质量百分含量为5%~20%；
所述除盐剂为氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除盐剂与有机碱中的碳酸根离子的摩尔比值为0.3~3.0。
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