CN102030703A

CN102030703A - 哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法

Info

Publication number: CN102030703A
Application number: CN 201010544107
Authority: CN
Inventors: 贺辙; 邵学青; 钱继新; 刘遗松; 陆继东; 顾仁华
Original assignee: CHANGSHU RENOKE FOOD-ADDITIVE SCIENCE Co Ltd
Current assignee: CHANGSHU RENOKE FOOD-ADDITIVE SCIENCE Co Ltd
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法的优点在于：1、反应时间短，反应条件温和，操作更简单；2、催化剂价格更便宜，成本低，分离方便，可反复使用；3、收率更高；4、溶剂为水，且直接蒸干的方法不会产生任何废液、废水，对环境无污染，实现工业生产上真正意义的零排放。因此，该方法是一种更加便于工业化生产的哌啶类氮氧自由基的生产方法。

Description

哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗阻聚剂的制备方法，特别是哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法。

背景技术

哌啶类氮氧自由基是一种常用的有机化工产品，既在有机聚合中作为光稳定剂，也可以在有机合成中用作氧化剂，在生物体系研究中亦可作为自旋标记物。

目前已报道的哌啶类氮氧自由基的工业生产方法主要有以下几种，列举如下：

传统工艺中主要采用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，以甲醇、水、甲醇-乙腈作溶剂，经双氧水氧化制得氮氧自由基。该方法的缺点在于：催化剂价格较贵、收率低、反应时间长、局部放热厉害，容易生成副产物使产品质量达不到要求，同时催化剂用量大且不能有效分离回收，只能采用结晶的方法得到产品，因而产生大量的废液污染环境。(synthesis，1971，190：Z.Naturforsch，1976，31b，1376；Prakt.chem.，1985，327，1011)。

US5.218.116采用ZSM-5作催化剂，该催化剂虽然为非均相催化剂，但催化剂价格昂贵，活性下降快，重复次数少，且无法再生，易对环境造成污染。

CN1235946A介绍了一种用离子交换树脂做催化剂的方法，该方法虽然一定程度上提高了收率，但仍不能达到最高效果。生产过程中仍然有大量废液产生，污染环境。且离子交换树脂成本高，需要不断的进行活化再生，在工业生产中操作起来比较麻烦。

CN1683414A介绍了一种以类水滑石为催化剂的生产方法，该方法的催化剂虽然能回收利用，不会造成环境污染，但还是存在以下缺点，催化剂用量大；由于该催化剂存在均相离子，不易分离，因此后处理只能采用结晶的方法，否则易造成产品炽灼残渣检验不合格。这样收率就会降低，且仍然会留下大量的废液污染环境。

综上所述，目前制备哌啶类氮氧自由基的方法仍然没有达到最佳理想状态，需要研究开发一种新的催化剂和生产方法来满足工业生产和环保的需要。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种操作简便、反应时间短、回收率高催化剂成本低，对环境无污染的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法。

本发明提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其反应式表示如下：

其中X代表CHOH，进一步包括以下步骤：在反应器中加入溶剂和哌啶类化合物，在20℃-100℃下，加入催化剂和氧化剂，所述催化剂为镁盐沉淀，所述氧化剂为双氧水，搅拌反应3-15小时，其中双氧水与哌啶类化合物的摩尔比为1.5～4∶1，催化剂的质量为哌啶类化合物质量的0.01％～0.5％；所述溶剂为水，上述镁盐沉淀为氧化镁、硫酸镁、碳酸镁。

所述反应温度为66℃-90℃，催化剂为哌啶类化合物质量的0.01％～0.2％之间。

为了获得较短的反应时间，所述反应温度为68℃-75℃。

所述方法反应后的滤液减压浓缩至干后通过刮片机刮片，得成品，浓缩过程中冷凝得到的水可作为溶剂循环使用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、催化剂镁离子的沉淀，在水中的溶解度极小，因而是一种非均相催化剂，易于分离，不会给成品质量带来影响。所述镁盐沉淀为如氧化镁、碳酸镁或硫酸镁。

2、催化剂的量为原料哌啶类化合物的0.01％～0.5％，用量极小。

3、催化剂过滤后直接回收使用。

4、反应液过滤后直接蒸干刮片，得成品。

5、浓缩过程中冷凝得到的水用于下一批反应的溶剂。

6、反应溶剂为水，与有机溶剂相比，安全环保。

7、本方法反应条件温和，反应时间短，副反应少；且催化剂为固体不溶物，可以通过过滤方式去除，因而可以通过浓缩后采用刮片机刮片的方式代替结晶的方式获得产品，与同类技术相比，收率可以提高到99.5％以上，有效降低成本。

本发明的优点在于：1、反应时间短，反应条件温和，操作更简单；2、催化剂价格更便宜，成本低，分离方便，可反复使用；3、收率更高；4、溶剂为水，且直接蒸干的方法不会产生任何废液、废水，对环境无污染，实现工业生产上真正意义的零排放。因此，该方法是一种更加便于工业化生产的哌啶类氮氧自由基的生产方法。

具体实施方式

实施例1

制备4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶氮氧自由基的方法

本发明实施例1包括以下步骤：

1)在2L三口反应烧瓶中加入500g水和500g2.2.6.6-四甲-4-羟基哌啶，50mg氧化镁，在75℃下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完850g(7.5mol)浓度为30％的双氧水，反应四小时，气相检测，反应液转化率达到99.8％以上，停止反应。

2)抽滤，分离出氧化镁，回收直接利用。

3)滤液75℃左右减压浓缩至干后，刮片机刮片，得到552g橘红色成品，摩尔收率99.87％，气相含量99.52％，熔点37.8～38.9，炽灼残渣小于0.03％，转化率100％。

实施例2-5

除催化剂是重复使用外，其余与实施例1相同。具体见下表：

实施例	催化剂	催化剂重复次数	摩尔收率	含量	转化率
						2	氧化镁	2	99.92％	99.61％	100％
3	氧化镁	3	99.88％	99.54％	100％
						4	氧化镁	4	99.85％	99.49％	100％
5	氧化镁	5	99.86％	99.52％	100％

实施例6-8

除催化剂类别和重复使用次数外，其余步骤与实施例1相同。具体见下表：

实施例	催化剂	催化剂重复次数	摩尔收率	含量	转化率
						6	碳酸镁	0	99.89％	99.56％	100％
7	碳酸镁	1	99.95％	99.68％	100％
						8	碳酸镁	2	99.92％	99.65％	100％

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其反应式表示如下：

2.根据权利要求1所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特征在于：反应温度为66℃-90℃，催化剂为哌啶类化合物质量的0.01％～0.2％之间。

3.根据权利要求2所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为68℃-75℃。

4.根据权利要求1所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特征在于：还进一步包括：反应后的滤液减压浓缩至干后通过刮片机刮片，得成品，浓缩过程中冷凝得到的水可作为溶剂循环使用。