CN104387336A - 1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其纳滤膜的制备方法 - Google Patents

1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备方法，先采用三乙烯四胺、甲苯、水获得三乙烯四胺水合结晶物；将三乙烯四胺水合结晶物和甲苯加热反应得到三乙烯四胺-甲苯溶液，再通过干燥、过滤、减压蒸馏得到线性三乙烯四胺；再线性三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、甲苯进行反应，结晶得无色晶体双咪唑啉；将碳酸钾、溶剂乙腈、双咪唑啉、1,2-二溴乙烷反应减压蒸馏、洗涤、干燥得溴盐；在氮气保护下，加入氢氧化钾水溶液，加热至回流状态，滴加溴盐水溶液，过滤、沉淀、浓缩、冷却、结晶得到1,4,7,10-四氮杂环十二烷。本发明还提供了一种制备聚酰胺纳滤膜的方法。本发明提高了1,4,7,10-四氮杂环十二烷的纯度。

Description

1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷，具体来说是一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备方法以及采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷制备聚酰胺纳滤膜的方法。
背景技术
大环多胺是指含有多个氨基的大环化合物，大环多胺是超分子化学中一类非常重要的主体分子，其对金属离子具有较强的配位能力，所形成的金属配合物也是一类具有独特结构和性能的化合物。由于大环多胺类的化合物及其配合物的应用广泛，近些年来，对它们的研究已成为新研究领域的新兴课题之一。它们不仅在过渡金属配合物方面有广泛的用途，而且在分子识别和生物医药技术方面也有着重要的应用价值。目前，其已经广泛用于化学核酸酶、生物传感器、MRI照影剂、荧光探针、DNA识别及酶模拟切割催化剂、金属分离与回收、放射免疫治疗药物、基础生物、医学等众多研究领域。而纳滤膜是一种介于超滤与反渗透之间的膜过程，其在水软化、不同价阴离子的分离和高、低相对分子质量有机物分级以及中、低相对分子质量有机物除盐等方面显示出其独特的优势，目前广泛应用到超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金、海洋等多个领域。由于1,4,7,10-四氮杂环十二烷这类大环多胺的分子识别等独特性质（结构式如下描述），可以将其应用到纳滤膜的制备中。
 
1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成非常困难，虽然经过几十年的努力，合成方法有了很大的进展，但是仍未找出能很好适用于大规模工业化生产的理想方法，致使其价格居高不下，本发明对原料进行了提纯，并使用酰胺缩醛法，产率高，操作简便，产物纯度高。目前文献报道的1,4,7,10-四氮杂环十二烷的实验室合成方法主要有6种：Stetter法、Richman-Atkins法、Weisman-Reed法、乙二醛缩合法、草酸二乙酯缩合法以及酰胺缩醛法。Stetter法对1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成具有开创性，但原料不易得到，且要在高度稀释的条件下进行，所以只适用于少量制备，现在已很少使用。经改进的Richman-Atkins法是经典的合成方法，但是此方法步骤多，试剂消耗较大，且操作不便。Weisman-Reed法是二硫代草酸酰胺成盐后与三乙烯四胺反应，然后水解得到目标产物。此方法虽然简单，产率也不低，但是所采用的原料和试剂价格昂贵。乙二醛缩合法用乙二醛水溶液和三乙烯四胺（TETA）反应，生成三环中间体，再以1,2-二溴乙烷（EDB）扩环，氧化水解得到1,4,7,10-四氮杂环十二烷,，原料价廉，步骤少，产率也较高，但氧化和水解反应都需20h左右，且需要高压水解。草酸二乙酯缩合法两步收率均过低（39%和56%）。酰胺缩醛法的产率低，并且纯度也低，制备的晶体容易发黏。本发明在使用酰胺缩醛法前对原料进行了提纯，解决了晶体发黏的问题，也使最终产物的纯度提高。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其纳滤膜的制备方法，所述的这种1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其纳滤膜的制备方法要解决现有技术中的1,4,7,10-四氮杂环十二烷制备过程中工艺复杂，产率和纯度低的技术问题。
本发明一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备方法，包括如下步骤： 
（1）先称取三乙烯四胺、第一批甲苯、水，所述的三乙烯四胺与水的摩尔比为1:1.89~2.01，所述的第一批甲苯和水的体积比为5~8:1，在一个第一反应容器中加入三乙烯四胺、第一批甲苯、水，搅拌，并冷却至1~10℃，析出白色晶体，抽滤、干燥，得白色晶体三乙烯四胺水合结晶物； 
（2）将上述的三乙烯四胺水合结晶物加入到第二反应容器中，加入第二批甲苯，所述的第二批甲苯的体积为第一批甲苯体积的5~10%，加热回流分水，当液体温度升高至120℃~125℃时，停止分水，用无水碳酸钾干燥反应瓶中三乙烯四胺-甲苯溶液，静置4-5h后，过滤碳酸钾，减压蒸去甲苯，得到线性三乙烯四胺；
（3）在一个第三反应容器中，加入线性三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、第三批甲苯，线性三乙烯四胺和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的摩尔比为1:2.0~2.2，所述的第三批甲苯为第一批甲苯体积的1~2倍，在氮气保护下，加热至85~95℃，并不断蒸出反应生成的甲醇，回流1~2h，减压蒸出甲苯，冷却、结晶、过滤，得到晶体，晶体重结晶得无色晶体双咪唑啉；
（4）在一个第四反应容器中，加入碳酸钾、溶剂乙腈、双咪唑啉、1,2-二溴乙烷，双咪唑啉和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1：1.1~1.2，双咪唑啉和碳酸钾的摩尔比为1：0.65~0.80，所述的碳酸钾和溶剂乙腈的质量体积比为1g:45ml~120ml，回流3~4h，冷却至50℃~60℃，过滤去掉碳酸钾，滤液减压蒸馏去除乙腈，得到琥珀色半固体，洗涤，真空干燥后得淡黄色固体溴盐；
（5）在一个第五反应容器中，在氮气保护下，加入氢氧化钾水溶液，所述的氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为31~35 %，加热至回流状态，向其缓慢滴加上述的溴盐水溶液，所述的溴盐水溶液的质量百分比浓度25 ~30%，所述的氢氧化钾与溴盐的摩尔比为1:0.2~0.3，滴加完毕后回流2~3h，过滤，将滤液浓缩至白色晶体出现，然后过滤和沉淀重复操作，直到没有进一步结晶产生，在滤饼中加甲苯共沸除水，再用热甲苯提取3~5次，合并后的甲苯溶液浓缩、冷却、结晶、过滤得白色略带淡黄色针状晶体，重结晶，得白色针状晶体，即1,4,7,10-四氮杂环十二烷。
进一步的，所述的热甲苯的温度在100~120℃之间。
本发明还提供了一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括一个将基膜固定的步骤，将所述的基膜浸入含有1,4,7,10-四氮杂环十二烷的水相溶液中，去除膜表面多余水相溶液后，再与均苯三甲酰氯有机相溶液进行界面聚合反应，在空气中放置2~5min，然后在50~60℃下热处理5~15min，去离子水漂洗后得到聚酰胺纳滤膜。
进一步的，所述的基膜为聚醚砜超滤膜，截留分子量为10000~80000。 
在步骤（1）、（2）中，由于水合三乙撑四胺是一个晶体，加水和甲苯去掉TETA中的二乙撑四胺、四乙撑五胺和一些单胺杂质，使TETA得到提纯，得到纯度很高（99%）的线性TETA，使得下一步反应产率提高。而市售的TETA纯度不高，只有70%左右，不纯的TETA与DMF-DMA反应得到的中间产物咪唑啉产率低、晶体发黏。
在步骤（3）中，使用THF重结晶，使中间体咪唑啉纯度达到99%以上，避免产物发黏，有利于下一步的扩环反应，也有利于最终产物纯度的提高。
在步骤（5）中，使用甲苯共沸除水以及用甲苯重结晶，是为了纯化最终产物，使得制备的1,4,7,10-四氮杂环十二烷纯度达到99%以上。
本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明将市售纯度仅70%左右TETA提纯至纯度99%以上，合成中间产物不再发黏，产率提高，制备的1,4,7,10-四氮杂环十二烷膜功能单体的纯度高，达99%以上。采用本发明的单体1,4,7,10-四氮杂环十二烷制备的纳滤膜，对二价阳离子与阴离子截留效果好，通量超过10L·m-2·h-1·bar-1，并具有良好的耐氧化性能。 
 
附图说明
图1为高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷的氘代氯仿核磁图
图2为高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷的GC-MS图
图3 为制备的纳滤膜的扫描电镜截面图片
图4 为制备的纳滤膜的扫描电镜平面图片。
具体实施方式
 实施例1
（1）在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入TETA 86g、溶剂甲苯130mL、水20g，搅拌，并冷却至10℃以下，析出白色晶体，抽滤，在真空干燥器中干燥，得白色晶体，即TETA水合结晶物98.1g。
（2）把98.1g TETA水合结晶物加入到带有分水器的三口烧瓶中，加入适量甲苯，加热回流分水。当液体温度升高至122℃时，停止分水，用无水碳酸钾干燥反应瓶中TETA甲苯溶液。静置5h（使碳酸钾充分吸水并沉淀）后，过滤碳酸钾，减压蒸去甲苯，得线性TETA58.9g。
（3）在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入TETA58.9g、DMF-DMA96.09g、溶剂甲苯200mL，氮气保护下，加热至85℃，并不断蒸出反应生成的甲醇，回流1.7h，减压蒸出适量甲苯，冷却、结晶、过滤，得到无色晶体59.1g，无色晶体可在THF中重结晶得无色晶体49.8g，即为双咪唑啉，其纯度大于99%。
（4）在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加入碳酸钾4.3g、溶剂乙腈400mL、双咪唑啉7.0g、1,2-二溴乙烷10.0g，回流3h，冷却至60℃，过滤掉碳酸钾，减压蒸去乙腈，得到琥珀色半固体，用少量冷乙腈洗涤，真空干燥后得淡黄色固体溴盐9.1g。
（5）在装有温度计，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，氮气保护下，加入KOH 10.1g、水22mL，加热至回流状态，向其缓慢滴加9.1g溴盐与27mL水的混合溶液，滴加完毕后回流2h。热过滤，然后滤液浓缩至白色晶体出现，过滤和沉淀操作重复进行，直到没有进一步结晶产生，对滤饼加甲苯共沸除水，用热甲苯提取三次，合并甲苯溶液，浓缩，冷却、结晶、过滤得白色略带淡黄色针状晶体，用甲苯对针状晶体重结晶，得白色针状晶体4.98g，即高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷，采用气质联用测定晶体纯度，经分析该物质纯度大于99%。
实施例2
（1）在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入TETA 64.8g、溶剂甲苯98mL、水15.1g，搅拌，并冷却至10℃以下，析出白色晶体，抽滤，在真空干燥器中干燥，得白色晶体，即TETA水合结晶物81.3g。
（2）把81.3g TETA水合结晶物加入到带有分水器的三口烧瓶中，加入适量甲苯，加热回流分水。当液体温度升高至123℃时，停止分水，用无水碳酸钾干燥反应瓶中TETA甲苯溶液。静置4.5h后，过滤碳酸钾，减压蒸去甲苯，得线性TETA50.2g。
（3）在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入TETA50.2g、DMF-DMA80.7g、溶剂甲苯195mL，氮气保护下，加热至94℃，并不断蒸出反应生成的甲醇，回流1.8h，减压蒸出适量甲苯，冷却、结晶、过滤，得到无色晶体48.4g，无色晶体可在THF中重结晶得无色晶体41.3g，即为双咪唑啉，其纯度大于99%。
（4）在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加入碳酸钾16.50g、溶剂乙腈780mL、双咪唑啉20.0g、1,2-二溴乙烷31.7g，回流3.5h，冷却至60℃，过滤掉碳酸钾，减压蒸去乙腈，得到琥珀色半固体，用少量冷乙腈洗涤，真空干燥后得淡黄色固体溴盐22.8g。 
（5）在装有温度计，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，氮气保护下，加入KOH 31.0g、水87mL，加热至回流状态，向其缓慢滴加27.2g溴盐与75mL水的混合溶液，滴加完毕后回流2.5h。热过滤，然后滤液浓缩至白色晶体出现，然后过滤和沉淀重复操作，直到没有进一步结晶产生，对滤饼加甲苯共沸除水，用热甲苯提取三次，合并甲苯溶液，浓缩，冷却、结晶、过滤得白色略带淡黄色针状晶体，并用甲苯重结晶，得白色针状晶体9.8g，即高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷，采用气质联用测定晶体纯度，经分析该物质纯度大于99%。
实施例3
（1）在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入TETA 110g、溶剂甲苯166mL、水31.3g，搅拌，并冷却至10℃以下，析出白色晶体，抽滤，在真空干燥器中干燥，得白色晶体，即TETA水合结晶物129g。
（2）把129g TETA水合结晶物加入到带有分水器的三口烧瓶中，加入适量甲苯，加热回流分水。当液体温度升高至125℃时，停止分水，用无水碳酸钾干燥反应瓶中TETA甲苯溶液。静置5h后，过滤碳酸钾，减压蒸去甲苯，得线性TETA81.9g。
（3）在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入TETA81.9g、DMF-DMA135.7g、溶剂甲苯300mL，氮气保护下，加热至90℃，并不断蒸出反应生成的甲醇，回流2h，减压蒸出适量甲苯，冷却、结晶、过滤，得到无色晶体84.8g，无色晶体可在THF中重结晶得无色晶体71.9g，即为双咪唑啉，采用气质联用测定晶体纯度，其纯度大于99%。
（4）在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加入碳酸钾12.42g、溶剂乙腈650mL、双咪唑啉16.6g、1,2-二溴乙烷26.3g，回流3h，冷却至60℃，过滤掉碳酸钾，减压蒸去乙腈，得到琥珀色半固体，用少量冷乙腈洗涤，真空干燥后得淡黄色固体溴盐24.1g。
（5）在装有温度计，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，氮气保护下，加入KOH 26.4g、水54mL，加热至回流状态，向其缓慢滴加22.1g溴盐与65mL水的混合溶液，滴加完毕后回流3h。热过滤，然后滤液浓缩至白色晶体出现，然后过滤和沉淀重复操作，直到没有进一步结晶产生，对滤饼加甲苯共沸除水，用热甲苯提取三次，合并甲苯溶液，浓缩，冷却、结晶、过滤得白色略带淡黄色针状晶体，用甲苯对针状晶体重结晶，得白色针状晶体13.2g，即高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷，采用气质联用测定晶体纯度，经分析该物质纯度大于99%。
实施例4
聚酰胺纳滤膜的制备具体步骤为：将基膜固定，浸入含有1w%高纯度1,4,7,10-四氮杂环十二烷的水相溶液中，去除膜表面多余水相溶液后与均苯三甲酰氯有机相溶液进行界面聚合反应，在空气中干燥2~5min，再在50~60℃下热处理5~15min，去离子漂洗后得到新型聚酰胺纳滤膜。
实施例5-9
注：实施例5-9的实验方法和实验条件基本和实施例4相同，只是改变有机相单体TMC浓度，其中TMC代表均苯三甲酰氯，R代表制备纳滤膜对某种无机盐的截留率。

Claims (4)

1.一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）先称取三乙烯四胺、第一批甲苯和水，所述的三乙烯四胺与水的摩尔比为1:1.89~2.01，所述的第一批甲苯和水的体积比为5~8:1，在一个第一反应容器中加入三乙烯四胺、第一批甲苯和水，搅拌，并冷却至1~10℃，析出白色晶体，抽滤、干燥，得白色晶体三乙烯四胺水合结晶物； 
（2）将上述的三乙烯四胺水合结晶物加入到第二反应容器中，加入第二批甲苯，所述的第二批甲苯的体积为第一批甲苯体积的5~10%，加热回流分水，当液体温度升高至120℃~125℃时，停止分水，用无水碳酸钾干燥反应瓶中的三乙烯四胺-甲苯溶液，静置4-5h后，过滤碳酸钾，减压蒸去甲苯，得到线性三乙烯四胺；
（3）在一个第三反应容器中，加入线性三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和第三批甲苯，线性三乙烯四胺和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的摩尔比为1:2.0~2.2，所述的第三批甲苯为第一批甲苯体积的1~2倍，在氮气保护下，加热至85~95℃，并不断蒸出反应生成的甲醇，回流1~2h，减压蒸出甲苯，冷却、结晶、过滤，得到晶体，晶体重结晶得无色晶体双咪唑啉；
（4）在一个第四反应容器中，加入碳酸钾、溶剂乙腈、双咪唑啉和1,2-二溴乙烷，双咪唑啉和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1：1.1~1.2，双咪唑啉和碳酸钾的摩尔比为1：0.65~0.80，所述的碳酸钾和溶剂乙腈的质量体积比为1g:45ml~120ml，回流3~4h，冷却至50℃~60℃，过滤去掉碳酸钾，滤液减压蒸馏去除乙腈，得到琥珀色半固体，洗涤，真空干燥后得淡黄色固体溴盐；
（5）在一个第五反应容器中，在氮气保护下，加入氢氧化钾水溶液，所述的氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为31~35 %，加热至回流状态，向其缓慢滴加上述的溴盐水溶液，所述的溴盐水溶液的质量百分比浓度25 ~30%，所述的氢氧化钾与溴盐的摩尔比为1:0.2~0.3，滴加完毕后回流2~3h，过滤，将滤液浓缩至白色晶体出现，然后过滤和沉淀重复操作，直到没有进一步结晶产生，在滤饼中加甲苯共沸除水，再用热甲苯提取3~5次，合并后的甲苯溶液浓缩、冷却、结晶、过滤得白色略带淡黄色针状晶体，重结晶，得白色针状晶体，即1,4,7,10-四氮杂环十二烷。
2.如权利要求1所述的一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备方法，其特征在于：所述的热甲苯的温度在100~120℃之间。
3.一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括一个将基膜固定的步骤，将所述的基膜浸入含有1,4,7,10-四氮杂环十二烷的水相溶液中，去除膜表面多余水相溶液后，再与均苯三甲酰氯有机相溶液进行界面聚合反应，在空气中放置2~5min，然后在50~60℃下热处理5~15min，去离子水漂洗后得到聚酰胺纳滤膜。
4.如权利要求3所述的一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的基膜为聚醚砜超滤膜，截留分子量为10000~80000。
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