CN113845470A - 阻聚剂701的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻聚剂701的制备方法，以四甲基哌啶醇和双氧水为原料，水为溶剂，在氧化镁催化作用下，发生氧化反应，制得阻聚剂701。本发明方法制备阻聚剂701，反应时间短，减少了阻聚剂701的自聚。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及阻聚剂701的制备方法。
背景技术
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基，又称为阻聚剂701，主要应用在烯烃类物质及衍生物(丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯等)生产、分离、精制、储运过程中的自聚有较好的阻聚效果。
目前阻聚剂701化工合成中常用钨酸碱金属、钼酸碱金属作为催化剂，以及一些无机碱类的金属如氢氧化钙，氢氧化镁作为催化剂。钨酸碱金属、钼酸碱金属等催化剂成本较高，不适合工业化使用。
市售氢氧化镁主要用作阻燃剂和水处理剂，结晶形态和颗粒尺寸不适合作为催化剂使用，同时杂质含量受共沉淀法工艺限制也较高。阻聚剂701对催化合成所用氢氧化镁的催化活性、颗粒度、杂质等都有较高要求。
氨水沉淀法制备氢氧化镁是生产常用方法，该方法以盐卤水或者海水为原料，制造工艺复杂，经历滴加、陈化、过滤、洗涤、干燥等流程，工艺流程长。而且制造工艺需要大量水洗涤，用于清除氯离子，造成水污染。该方法制得的氢氧化镁比表面积小，导致催化活性低，用于阻聚剂701催化合成存在杂质含量不稳定，合成701反应时间长，701自聚产物杂质多。
因此，开发一种适合工业化生产用的阻聚剂701的合成工艺，尤其特定用于阻聚剂701的化工合成催化剂及其工艺非常迫切。
发明内容
本发明针对上述行业难点，提出一种催化效率高的催化剂，用该工艺制得阻聚剂701的反应时间短，减少了阻聚剂701的自聚。本发明还提出了一种工艺简单、绿色环保的催化剂制备方法。
本发明提供一种阻聚剂701的制备方法,包括如下步骤:
以四甲基哌啶醇和双氧水为原料，水为溶剂，在氧化镁的催化作用下，发生氧化反应制得阻聚剂701；所述氧化镁的直径为20-100nm。
进一步地，所述氧化镁的直径为20-50nm。
进一步地，所述氧化镁是以水溶性镁盐为原料，通过喷雾热分解法制得。
进一步地，原料四甲基哌啶醇与双氧水的质量比为0.8-1.4：1，优选1.0-1.2：1，其中，双氧水浓度为40％～60％；
进一步地，氧化镁加入量为四甲基哌啶醇质量的0.05％-1.00％，优选0.10％-0.15％；
进一步地，反应装置内水加入量为四甲基哌啶醇质量的20％-40％。
进一步地，反应温度为40～80℃，优选65-75℃。
进一步地，上述喷雾热分解法制备氧化镁的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)将水溶性镁盐溶解于纯水中，形成原料液；
(2)将原料液喷入高温炉腔，设置炉腔温度120-420℃，原料液分解得到氧化镁。
进一步，所述水溶性镁盐的质量百分比为1wt％-10wt％；优选为2％-5％。
进一步，所述炉腔温度为120-420℃。所述炉腔温度根据镁盐进行选择，当水溶性镁盐为醋酸镁时，所述炉腔温度以120-300℃为宜，优选为150-220℃；当水溶性镁盐为硝酸镁时，所述炉腔温度以300-420℃为宜，优选为330-420℃。
本发明取得了如下积极效果：
(1)本发明方法以氧化镁为催化剂制备阻聚剂701，工艺简单，适合工业化，所用催化剂的催化活性高，反应时间短，减少了阻聚剂701的自聚。
(2)本发明的氧化镁催化剂制造工艺简单，绿色环保。用喷雾热分解一步法即可得到，制得的氧化镁流动性好，不易团聚。无脱氯洗涤废水产生，不使用散发恶臭的氨水。大大简化了盐卤沉淀法所需的滴加、陈化、过滤、洗涤、干燥等复杂制备步骤。
附图说明
图1本申请中氧化镁制备工艺示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
如背景技术所述，本发明针对阻聚剂701制备工艺，提出一种具有高催化效率的催化剂来制备阻聚剂701；而且还提供了该催化剂的制备工艺，催化剂制造工艺简单、绿色环保。
本发明提供一种阻聚剂701的制备方法,包括如下步骤:
以四甲基哌啶醇和双氧水为原料，水为溶剂，在氧化镁的催化作用下，发生氧化反应制得阻聚剂701；所述氧化镁的直径为20-100nm。
本发明阻聚剂701的制备方法中，以氧化镁为催化剂，投料方便。氧化镁不需转化为氢氧化镁储存，直接以氧化镁形式储存，使用时直接投入反应釜，氧化镁实际为催化剂前驱体，遇水快速发生反应生成氢氧化镁，发挥催化作用，催化效率高。所用氧化镁颗粒小，比表面积高，活性位点多，缩短阻聚剂701反应时间，减少了701自聚物的产生。控制所述氧化镁粒径在100nm以内，可大大缩短阻聚剂701反应时间，滴加双氧水结束后的保温时间由6-10小时缩短为2-3小时。由于合成反应和701自聚同步进行，使用本申请催化剂缩短反应时间的同时也减少自聚物的产生。
在一种优选的实施方式中，所述氧化镁的直径为20-50nm。
所述阻聚剂701的制备方法中，反应装置所用水优选用去离子水，水的加入量为四甲基哌啶醇质量的20％-40％。
所述阻聚剂701的制备方法中，原料四甲基哌啶醇与双氧水的质量比为0.8-1.4：1，优选1.0-1.2：1，其中，双氧水浓度为40％～60％。
所述氧化镁加入量为四甲基哌啶醇质量的0.05％-1.00％，优选0.10％-0.15％。
所述反应温度为40～80℃，优选65～75℃。
所述氧化镁是以水溶性镁盐为原料，通过喷雾热分解法制得。
采用喷雾热分解法制备得到的纳米氧化镁，制备工艺简单，绿色环保，且制得的氧化镁呈空心圆球结构，流动性好，不易团聚，杂质少。
本发明所述喷雾热分解法制备氧化镁的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)将水溶性镁盐溶解于纯水中，形成原料液；
(2)将原料液喷入高温炉腔，设置炉腔温度120-420℃，原料液瞬间分解得到氧化镁。
本申请的具体实施方式中，所述水溶性镁盐选择一种或多种易分解的镁盐；优选地，所述水溶性镁盐为醋酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种。所述水溶性镁盐更优选为醋酸镁，其分解温度较低，分解产物为二氧化碳和水，污染小。
本申请的具体实施方式中，所述水溶性镁盐的质量百分比为1wt％-10wt％，将水溶性镁盐的质量百分比控制在上述范围内，有利于得到纳米级的氧化镁。所用水溶性镁盐的浓度过大，得到的氧化镁粒径会变大，催化活性下降。更优选地，质量百分比为2％-5％。
本申请的具体实施方式中，控制所述炉腔温度为120-420℃。炉温要保证有足够的热量使溶剂瞬间气化的同时镁盐也实现热分解，防止氧化镁有足够的时间生长，晶粒长大。本发明通过控制喷雾热分解装置的炉腔内部温度,对调配好的镁盐料液进行喷雾分解，一步到位获得所需的氧化镁，大大简化了盐卤沉淀法所需的滴加、陈化、过滤、洗涤、干燥等复杂制备步骤。为了取得更好的技术效果，所述炉腔温度根据镁盐进行选择，当水溶性镁盐为醋酸镁时，所述炉腔温度以120-300℃为宜，优选为150-220℃；当水溶性镁盐为硝酸镁时，所述炉腔温度以300-420℃为宜，优选为330-420℃。
本申请的具体实施方式中，图1为本申请中氧化镁制备工艺示意图为一种优选方案，工艺中所述水溶性镁盐进入炉腔的速度可根据设备进行选择，本领域技术人员根据需要进行常规设置即可实现。
催化剂氧化镁的制备
实施例1
(1)将粉体原料加入到纯水中，溶解充分后得到醋酸镁料液；粉体原料由分析纯醋酸镁(Mg(CH3COO)2)组成，醋酸镁料液中醋酸镁的质量百分比浓度为10％。
(2)在喷雾热分解装置的炉腔内部温度为180-220℃的情况下，将步骤(1)得到的醋酸镁料液加入喷雾热分解装置进行喷雾，在炉腔内部形成醋酸镁料液雾滴，镁离子料液雾滴所含水分蒸发且所含醋酸镁热分解，得到氧化镁(MgO)，粒径为50-80nm。
实施例2
与实施例1不同为醋酸镁的质量百分比浓度为2％，得到氧化镁(MgO)，粒径为20-50nm。
实施例3
与实施例1不同为粉体原料由分析硝酸镁(Mg(NO3)2)组成，质量百分比浓度为5％，喷雾热分解装置的炉腔内部温度为400-420℃，得到氧化镁(MgO)，粒径为40-70nm。
实施例4
与实施例1不同为粉体原料由分析硝酸镁(Mg(NO3)2)组成，硝酸镁的浓度为2％，喷雾热分解装置的炉腔内部温度为400-420℃，得到氧化镁(MgO)，粒径为20-50nm。
对比例1
与实施例1不同为醋酸镁的质量百分比浓度为15％，得到氧化镁(MgO)，粒径为120-150nm。
对比例2
与实施例1不同为喷雾热分解装置的炉腔内部温度为80-120℃，得到氧化镁(MgO)，制得氧化镁粒径为60-90nm，经分析，醋酸镁未分解完全，有部分残余。
阻聚剂701制备
实施例A
向反应釜内投入去离子水220kg，投入四甲基哌啶醇700kg，将实施例1得到的氧化镁粉末700g投入阻聚剂701反应釜，同反应釜中预投的去离子水反应，生成701合成催化剂氢氧化镁，发挥催化作用。滴加700kg、50％的双氧水结束后，在65-70℃保温3小时，制得701。
实施例B-F
按照实施例A的操作，依次用实施例2-4及对比例1-2制得的氧化镁来制备阻聚剂701，保温2h后每半小时分析一次。氧化反应液经过滤、脱水、切片和计重获得最终产品。最终产品经色谱分析获得产品含量并折纯品重量计算收率。
表1各实施例的工艺参数和制得产品
实施例G
向反应釜内依次投入去离子水220kg，四甲基哌啶醇700kg，市售催化剂氢氧化镁700g(粒径10-30μm)。滴加700kg、50％双氧水结束后，保温3小时，制得701取样分析701含量为96.8％，保温7小时，取样分析701含量为99.3％。
实施例H
向反应釜内顺次投入去离子水220kg，四甲基哌啶醇700kg，市售催化剂氧化镁700g(粒径20-50μm)。滴加700kg、50％双氧水结束后，保温3小时，制得701取样分析701含量为96.3％，保温7小时，取样分析701含量为99.0％。
由以上数据可得知，实施例A-D所用氧化镁颗粒在20-80nm，催化反应用时短2-3h。实施例E中所用氧化镁制备过程，水溶性镁盐浓度高，导致制得的氧化镁粒径变大，催化活性下降；实施例F所用氧化镁，掺杂醋酸镁的催化剂催化效果弱；分析原因为氧化镁制备过程中炉腔温度低，分解不完全，导致氧化镁比表面积小，同时存在的醋酸镁没有催化效果，整体催化活性下降。实施例G所用市售氢氧化镁含金属杂质多，双氧水在金属杂质存在下极易分解，导致双氧水异常损耗，反应时间延长。实施例H所用市售用氧化镁和氢氧化镁作催化剂的效果相当，分析原因为在氧化镁表面一旦形成氢氧化镁层，氧化镁生成氢氧化镁的反应不会进一步向氧化镁颗粒内部进行，也就是最终是包覆了氢氧化镁层的氧化镁在起催化作用，所以与氢氧化镁效果几乎一致。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种阻聚剂701的制备方法,其特征在于，包括如下步骤:
以四甲基哌啶醇和双氧水为原料，水为溶剂，在氧化镁的催化作用下，发生氧化反应制得阻聚剂701；所述氧化镁的直径为20-100nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化镁的直径为20-50nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化镁是以水溶性镁盐为原料，通过喷雾热分解法制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料四甲基哌啶醇与双氧水的质量比为0.8-1.4：1，优选1.0-1.2：1；其中，双氧水浓度为40％～60％；
氧化镁加入量为四甲基哌啶醇质量的0.05％-1.00％，优选0.10％-0.15％；
反应装置内水加入量为四甲基哌啶醇质量的20％-40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为40～80℃，优选65-75℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾热分解法制得氧化镁；具体包括如下步骤:
(1)将水溶性镁盐溶解于纯水中，形成原料液；
(2)将原料液喷入高温炉腔，设置炉腔温度120-420℃，原料液分解得到氧化镁。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镁盐选择一种或多种易分解的镁盐；优选地，所述水溶性镁盐为醋酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镁盐的质量百分比为1wt％-10wt％，优选为2％-5％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当水溶性镁盐为醋酸镁时，所述炉腔温度以120-300℃；当水溶性镁盐为硝酸镁时，所述炉腔温度以300-420℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当水溶性镁盐为醋酸镁时，所述炉腔温度以150-220℃；当水溶性镁盐为硝酸镁时，所述炉腔温度以350-420℃。
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