CN104437488B - 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法 - Google Patents

一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法 Download PDF

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本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂主要组成为Cu/SiO2，催化剂的制备采用分步沉淀的方法，具体制备方法为第一步取一定量沉淀剂与硅溶胶沉淀，再将硝酸铜溶液加入上述溶液中进行沉淀，经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型。该催化剂具有活性高、选择性高、比重小、选择性高等特点。

Description

一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法。
背景技术
环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体,除此之外，环己酮还广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法是在催化剂作用下环己醇脱氢制得环己酮，氧化法是将环己醇与空气在250℃-300℃下通过催化剂制得环己酮。脱氢法因其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。
工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替，如日本宇部用ZnO-CaCO3，罗马尼亚塞维内什蒂用Zn-Cr系。此外还有氧化锌（Scientific Design Co.和BASF）、锌钙的氧化物和碳酸盐的混合物（Inventa）以及二氧化硅为载体的锌钙钾氧化物的混合物（IFP）等，锌系催化剂在我国于20世纪60年代就研制成功,但锌系催化剂虽然转化率较高，但反应温度也较高(350～400℃)，导致选择性较差，副产较多，使原料环己醇的利用率较低，而且反应温度较高催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。
由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，原料利用率不高，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂，同时一些采用低温型脱氢催化剂的己内酰胺生产过程相继问世。例如专利CN02807661.3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，铂和钌其中之一的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂，与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮；CN200810234492.5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括含量摩尔比为25％-75％的氧化铜、30％-65％的氧化锌、1％-10％的氧化铝，结构助剂为含量摩尔比0.1％-5％稀有金属化合物的混合物，活性助剂为含量摩尔比0-1.0％的碱金属化合物；CN200810234493.X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，用共沉淀的方法进行制备：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为20℃-90℃，沉淀完成后，陈化25min-35min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得；CN97196061.5介绍了一种环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用，涉及一种含有α－氧化铝作载体材料铜作活性组分的催化剂,其中该氧化铝的BET表面积(如 DIN66131所测定的)不小于30m2/g；CN201110210438.9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，以M2O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20~80%，ZnO 5~40%，ZrO21~40%，M2O0.5~10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型；CN201110210414.3介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20%-80%，ZnO5%-40%，ZrO21%-40%，SiO20.1%-10%，MO0.5%-10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐、锆的金属盐和硅的化合物以及改性剂原料混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，将沉淀混合物经过水洗、干燥，焙烧，压片成型；CN201110418867.5介绍了一种Cu2O/MgO催化剂及其制备方法，所述催化剂包括如下重量百分比的组分：纳米Cu2O 1％～50％，MgO载体余量。本发明的技术方案提供的Cu2O/MgO催化剂上仅包含Cu2O和MgO载体，Cu2O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级；CN00133278.3介绍了一种环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法，它主要包括含量(m/m)分别为20%－70%、 28%－70%、1%－10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝,含量 (m/m)0.1%－5%稀有金属化合物的混合物及含量0－1.0%的碱金属化合物,采用共沉淀方法制得。CN90105453.4介绍了一种多组分环己醇脱氢催化剂，其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O，其重量百分比为10％-50％、10％-40％、40％-60％、6％-15％、5PPM~30PPM。虽然有关低温环己醇脱氢催化剂的研究较多，但是目前国内工业装置普遍使用的仍是CuO/ZnO系催化剂，但是该催化剂与铜硅系催化剂相比较，存在活性低、选择性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂，其特点是有合适的孔结构添加了改性助剂，使得催化剂具有高活性和选择性，较低堆积密度，大大降低了环己酮生产过程中对催化剂的消耗。
本发明所述催化剂活性组分铜的质量含量为18%~28%，其余为二氧化硅和改性助剂。
本发明所述一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特征在于是催化剂的制备采用分步沉淀的方法，具体制备方法为先将沉淀剂与硅溶胶混合进行第一步沉淀，陈化20 min ~30min后，将硝酸铜溶液加入到上述溶液中进行第二步沉淀，然后用酸或者碱调节pH值为7.2，陈化20 min ~30min，洗涤、固液分离、干燥、添加助剂造粒、焙烧，最后压片成型。
所述具体制备方法为第一步按催化剂组成比例取沉淀剂与硅溶胶沉淀，沉淀温度为55℃~70℃，沉淀剂为碱性沉淀剂，优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，陈化20 min ~30min后，硅溶胶平均粒径为10 nm ~20nm。优选JA和 JN型硅溶胶。将硝酸铜溶液加入上述溶液中进行沉淀，沉淀温度为60℃~70℃，然后用酸或者碱调节pH值为7.2，陈化20 min ~30min，洗涤、固液分离、干燥添加助剂造粒、焙烧，焙烧温度为350℃~450℃，最后压片成型。
本发明所述的催化剂的堆积密度为0.55g/ml ~0.85 g/ml,较以往催化剂降低50%左右。因此也降低了环己酮生产过程中的催化剂单耗，节约了社会资源。
具体实施方式
下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M的硝酸镁溶液50ml配制成混合溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与1048克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在55℃，然后在70℃陈化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度在60℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
实施例2
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M的硝酸镁溶液50ml配制成混合溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与1048克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在65℃，然后在70℃陈化20min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度在65℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、450℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
该催化剂铜含量为19.5%，比表面268.4m2/g，孔容0.33ml/g，平均孔径4.6nm。
实施例3
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与958克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在60℃，然后在72℃老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度在70℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、380℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
该催化剂铜含量为20.6%，比表面190.5m2/g，孔容0.32ml/g，平均孔径3.8nm。
实施例4
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与748克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在70℃，然后在70℃老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度在70℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、420℃焙烧，加入碳酸钾8.8克、适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
该催化剂铜含量为25.3%，比表面198.5m2/g，孔容0.45ml/g，平均孔径5.9nm。
实施例5
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与748克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在70℃，然后在70℃老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度在70℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、420℃焙烧，加入碳酸钠13.0克、适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
该催化剂铜含量为27.9%，比表面190.3m2/g，孔容0.25ml/g，平均孔径4.5nm。
实施例6
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与748克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在70℃，然后在70℃老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度在60℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、360℃焙烧，加入碳酸钠13.0克、适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
该催化剂铜含量为27.9%，比表面210.1m2/g，孔容0.28ml/g，平均孔径4.2nm。
对比例1
取1.0M硝酸铜溶液1200ml溶液，1.0M硝酸锌溶液2400ml溶液和3.0M硝酸铝溶液100ml混合，将混合溶液在30℃~80℃的条件下边搅拌边滴加到（10%~15%）的碳酸钠溶液中，然后在30℃~80℃的条件陈化20min~30min,洗涤后加入助剂，再过滤、干燥、造粒，在280℃~400℃焙烧4~6小时，最后压片成型，即得可用的催化剂。
将实施例1~6制备的催化剂样品及对比例1制备的催化剂样品，在规格￠32×2mm固定床反应器中中进行活性评价，在原料环己醇空速为0.60h-1、控制反应温度230℃、催化剂装量50ml 的条件下进行活性评价，结果见附表1。
附表1 催化剂活性评价结果
样品 环己醇转化率% 环己酮选择性% 堆积密度g/ml
实施例1 61.32 99.11 0.68
实施例2 61.11 99.62 0.76
实施例3 60.25 99.44 0.72
实施例4 61.23 99.61 0.75
实施例5 60.99 99.16 0.74
实施例6 60.34 99.22 0.71
对比例1 52.30 98.65 1.48

Claims (6)

1.一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特征在于是催化剂的制备采用分步沉淀的方法，具体制备方法为先将沉淀剂与硅溶胶按催化剂组成比例混合进行第一步沉淀，陈化20 min ~30min后，将硝酸铜溶液加入到上述溶液中进行第二步沉淀，然后用酸或者碱调节pH值为7.2，陈化20 min ~30min，洗涤、固液分离、干燥、添加助剂造粒、焙烧，最后压片成型；上述方法制备的催化剂活性组分铜的质量含量为18%~38%，其余为二氧化硅和改性助剂；所述第一步沉淀的硅溶胶为JA或JN型硅溶胶，硅溶胶平均粒径为10 nm ~20nm。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于第一步沉淀使用的沉淀剂为碱性沉淀剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于第一步沉淀使用的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于第一步沉淀温度为55℃~70℃。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于第二步沉淀温度为60℃~70℃。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为350℃~450℃。
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