CN102247854B - 用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO和ZrO₂为主要活性组分，以M₂O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO20~80%，ZnO5~40%，ZrO₂1~40%，M₂O0.5~10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型。本发明一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。

Description

用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

环己酮是一种十分重要的化工原料，它是生产己二酸和己内酰胺的中间体，用途非常广泛。环己酮因具有高挥发性和低溶解性而作为一种优良溶剂，它可以溶解聚醋酸乙烯、消化纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸树脂以及丙烯酸树脂等。此外，环己酮在橡胶、防老剂和医药方面也具有不可替代的用途。目前生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。在每一种方法中都涉及到环己醇脱氢反应，因此，开发高性能的环己醇脱氢催化剂就显得非常重要。目前，环己醇脱氢催化剂可分为锌系和铜系两种。由于锌系催化剂的操作温度在370～410℃，具有能耗高，副产物多等缺点，目前，除少量生产厂使用以外，已经很少使用。铜系催化剂按照助剂的不同又分为铜-镁催化剂和铜-锌-铝催化剂等，其中铜-镁催化剂主要在俄罗斯和波兰等国家使用，这种催化剂的使用温度为225～280℃，优点是反应温度低、节能、副反应少，但其转化率在65％以内，选择性小于98％，另外就是该催化剂的耐水性能较差，容易粉化。专利CN1056067公开了一种环己醇脱氢催化剂，使用CuO、ZnO、MgO、CaO和少量的Na₂O作为活性组分，在260℃的反应温度下，环己醇的转化率大于60％，环己酮的选择性大于98％；专利CN101757922A公开了一种CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，为了提高催化剂的活性需要添加少量的贵金属，如Pt、Pd、Ru等，据称在230℃下即可使得环己醇的转化率大于48％。但由于Pt、Pd、Ru等贵金属价格昂贵，不利于催化剂的大量使用。

发明内容

为了解决上述现有技术中用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂催化活性较低、制备的环己酮选择性差的问题，本发明提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。

本发明是通过采用CuO、ZnO和ZrO₂作为主要活性组分，同时用Na₂O、K₂O、Li₂O、Cs₂O等对催化剂进行改性处理，获得一种低温活性好，环己酮选择性高的环己醇脱氢催化剂。

为了达到上述目的，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO和ZrO₂为主要活性组分，以M₂O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：

CuO 20～80％，ZnO 5～40％，ZrO₂ 1～40％，M₂O 0.5～8％。

进一步的，所述M₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O、Cs₂O中的一种或几种的混合物。

本发明的另一个目的在于提供一种上述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类和锆的可溶性盐类混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；

步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，然后在焙烧炉中进行焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。

进一步的，所述铜的可溶性盐类为铜的硝酸盐、铜的硫酸盐、铜的氯化物、铜的醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锌的可溶性盐类为锌的硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的氯化物、锌的醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锆的可溶性盐类为锆的硝酸盐、锆的硫酸盐、锆的氯化物、锆的醋酸盐中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的碱溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的改性剂为氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铯中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的改性剂原料为钠的氢氧化物、钠的碳酸盐、钠的碱式碳酸盐、钠的醋酸盐、钠的硝酸盐、钠的草酸盐、钾的氢氧化物、钾的碳酸盐、钾的碱式碳酸盐、钾的醋酸盐、钾的硝酸盐、钾的草酸盐、锂的氢氧化物、锂的碳酸盐、锂的碱式碳酸盐、锂的醋酸盐、锂的硝酸盐、锂的草酸盐、锂的草酸盐、铯的氢氧化物、铯的碳酸盐、铯的碱式碳酸盐、铯的醋酸盐、铯的硝酸盐、铯的草酸盐中的一种或几种的混合。

所述步骤a中共沉淀的条件为：沉淀温度为30～95℃，pH值为5.0～12.0。

进一步的，所述步骤b中干燥的条件为：干燥温度为50～160℃。

进一步的，所述步骤b中焙烧的条件为：焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～5小时。

本发明的有益效果是，本发明一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。

具体实施方式

实施例1

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 25g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 15g，ZrOCl₂·8H₂O10g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M的Na₂CO₃水溶液将pH值调整到8.0，控制反应温度在80℃左右，继续搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110℃干燥，然后加入1g K₂CO₃混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在350℃焙烧5小时，得到一种催化剂A。

实施例2

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 60g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 10g，ZrOCl₂·8H₂O5g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M K₂CO₃水溶液将pH值调整到7.0，控制反应温度在70℃左右，继续搅拌90分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110℃干燥，然后加入3g Na₂CO₃混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在400℃焙烧3小时，得到一种催化剂B。

实施例3

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 17g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 30g，ZrOCl₂·8H₂O26g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M(NH₄)₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，控制反应温度在60℃左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在120℃干燥，然后加入2g Cs₂CO₃混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在450℃焙烧2小时，得到一种催化剂C。

实施例4

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 55g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 10g，Zr(NO₃)₄·5H₂O15g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到7.0，控制反应温度在70℃左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100℃干燥，然后加入1g Li₂CO₃混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在350℃焙烧4小时，得到一种催化剂D。

实施例5

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 55g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 20g，Zr(NO₃)₄·5H₂O25g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，控制反应温度在75℃左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100℃干燥，然后加入1g KOH混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在350℃焙烧4小时，得到一种催化剂E。

对比实施例1

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 35g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 20g，Al(NO₃)₃·9H₂O10g，混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，控制反应温度在65℃左右，继续搅拌30分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，经过过滤，滤饼在100℃干燥，然后加入1g K₂CO₃混合均匀，在焙烧炉中于空气气氛下在350℃焙烧4小时，得到一种催化剂F。

对比实施例2

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 15g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 20g，Mg(NO₃)₂·6H₂O70g，Ca(NO₃)₂·4H₂O 10g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用1MNa₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，控制反应温度在65℃左右，继续搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100℃干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在450℃焙烧2小时，得到一种催化剂G。

将实施例1至5得到的催化剂样品和对比实施例1和2得到的催化剂样品用常压评价装置评价其反应活性。评价方法为：先将催化剂样品粉碎至40～60目，量取5ml装入反应器中。先用H₂进行程序升温还原，然后在反应温度230℃和260℃，液体空速为6h^-1的条件下进行活性评价。

表1为实施例1至实施例5得到的催化剂样品和对比实施例1和2得到的催化剂样品活性评价对比表。

表1环己醇脱氢催化剂活性评价试验结果

以上表1中数据说明，本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的反应活性明显优于现有技术CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂和CuO-ZnO-MgO-CaO催化剂的反应活性，本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂制备得到的产物环己酮的选择性也明显优于现有技术CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂和CuO-ZnO-MgO-CaO催化剂制备的环己酮的选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，该催化剂以CuO、ZnO和ZrO₂为主要活性组分，以M₂O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20~80%，ZnO 5~40%，ZrO₂ 1~40%，M₂O 0.5~10%；所述M₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O、Cs₂O中的一种或几种的混合物，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类和锆的可溶性盐类混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；

步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，然后在焙烧炉中进行焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。

2.据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述铜的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锌的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锆的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。

3.据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的碱溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的改性剂原料为钠的氢氧化物、钠的碳酸盐、钠的碱式碳酸盐、钠的醋酸盐、钠的硝酸盐、钠的草酸盐、钾的氢氧化物、钾的碳酸盐、钾的碱式碳酸盐、钾的醋酸盐、钾的硝酸盐、钾的草酸盐、锂的氢氧化物、锂的碳酸盐、锂的碱式碳酸盐、锂的醋酸盐、锂的硝酸盐、锂的草酸盐、铯的氢氧化物、铯的碳酸盐、铯的碱式碳酸盐、铯的醋酸盐、铯的硝酸盐、铯的草酸盐中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中共沉淀的条件为：沉淀温度为30~95℃，pH值为7.5~12.0。

6.根据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中干燥的条件为：干燥温度50~160℃。

7.根据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中焙烧的条件为：焙烧温度为200~600℃，焙烧时间为2~5小时。