CN114797882A - 一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，所述催化剂由活性组分和占活性组分质量0.1～0.3％的石墨组成，按质量百分含量，所述活性组分组成为：20～45wt％的CuO，25～40wt％的ZnO，14～30wt％的Cr2O3，10～20％的ZrO2。本发明还公开了该催化剂的制备方法和在制备环己酮中的应用。本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较高的气相脱氢温度下，具有良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，主要由环己醇经催化脱氢而制得。目前脱氢催化剂按照催化剂活性组分不同主要可分为Zn基催化剂和Cu基催化剂两类。Zn基催化剂优点是转化率较高，但反应温度较高，一般在350～400℃，选择性较差，催化剂寿命短。Cu基催化剂的优点是选择性好，但Cu基催化剂在使用过程中，反应温度升高到280℃以上会加速铜的烧结，活性表面积减少，载体结构发生显著变化，因而催化剂的活性显著降低，催化剂稳定性差。目前，针对环己醇脱氢反应的特性，大部分研究通过改进催化剂来优化脱氢工艺。
如专利CN113070069A公开了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由Al2O3负载活性组分和结构性助剂组成，所述活性组分为CuO、SiO2和Cr2O3，所述结构性助剂为La2O3或CeO2，所述活性组分CuO的质量含量为30～45％，活性组分SiO2的质量含量为10～20％，活性组分Cr2O3的质量含量为10～20％，结构性助剂质量含量为2～6％。
又如专利CN112387288A公开了一种中温型环己醇脱氢催化剂的制备方法及其应用。催化剂以二氧化硅为载体，同时负载铜、锌、钙的复合氧化物为活性组分及活性助剂组分；催化剂的制备采用沉积沉淀方法，经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后压片成型得到。
又如专利CN103861626A公开了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用，催化剂由金属铁、钴或镍的磷化物和钨的氧化物为活性组分，以Al2O3、SiO2或者多孔陶瓷为载体材料，还加入碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性，催化剂采用多步浸渍法制备。
又如专利CN103285847A公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法。该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；所述脱氢活性组分中含有Zn元素、Ca元素和Ba元素，且Zn元素、Ca元素与Ba元素的摩尔比为3～1000∶5～50∶1，且所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行。
现有技术制备的环己醇脱氢催化剂的转化率和选择性无法兼顾优化，在较低温度下脱氢，转化率低；而在较高温度下脱氢，环己酮的选择性普遍下降，催化剂稳定性有待提高。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂制备过程简单，用于环己醇脱氢制环己酮时，在较高的气相脱氢温度下，具有良好的活性和选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，所述催化剂由活性组分和占活性组分质量0.1～0.3％的石墨组成，按质量百分含量，所述活性组分组成为：20～45wt％(wt％，质量百分含量)的CuO，25～40wt％的ZnO，14～30wt％的Cr2O3，10～20％的ZrO2。
本发明还公开了该环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按铜、锌、铬和锆的摩尔比为1.5～5:2.5～5:1.5～5:1，配置活性组分的可溶性盐混合水溶液；
(2)将步骤(1)得到的活性组分的可溶性盐混合水溶液与沉淀剂水溶液进行反应，过滤、洗涤，得到固体沉淀物；
(3)将上述固体沉淀物经过干燥、焙烧，得到焙烧后的产物；
(4)向焙烧后的产物中加入石墨后打片成型，得到环己醇脱氢制环己酮的催化剂。
优选的，所述的活性组分的可溶性盐为硝酸盐。
优选的，所述的沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种。
优选的，所述的沉淀剂水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，所述的反应的温度为30～90℃，反应的时间为2～5h。
优选的，所述的干燥的温度为110～140℃，干燥的时间为5～8h。
优选的，所述的焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为4～10h。
本发明还公开了所述的催化剂在制备环己酮中的应用，具体应用方法为：在催化剂作用下，将环己醇进行脱氢反应制环己酮，所述脱氢反应的温度为200～300℃，压力为0.1～0.3MPa，环己醇空速为0.8～1.5h-1。
优选的，在脱氢反应前使用氢气和氮气的混合气对催化剂进行活化处理，所述活化处理的温度为200～400℃，时间为30～50h，氢气在混合气中的体积浓度为0.1～10％。
本发明在共沉淀条件下，将催化剂活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，再进行干燥、焙烧制得催化剂产品。本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较高的气相脱氢温度下，具有良好的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂活性好，本发明通过优化催化剂配方和制备参数，制备得到的催化剂中各活性组分相互协同，具有良好的活性和选择性，本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较高的气相脱氢温度下，环己醇转化率在72.1％以上，最高可达75.1％；环己酮选择性在99.3％以上，最高可达99.6％。
2、制备工艺简单，本发明在共沉淀条件下，将催化剂活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，再进行干燥、焙烧制得催化剂产品，制备过程操作简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1
按铜、锌、铬和锆的摩尔比为4.7:4.5:4.7:1，配置5L质量百分浓度为30％的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆的混合水溶液；在200rpm搅拌转速和60℃下，向上述混合水溶液中加入1mol/L的碳酸钾水溶液进行反应，控制碳酸钾水溶液的用量，使得铜离子、锌离子、铬离子以及锆离子均被沉淀，反应2h后，静置分层，取上层清液分析，未检测到金属离子，将反应液过滤、洗涤得到沉淀物；将所得沉淀物在120℃下干燥8h；接着在450℃下焙烧10h，得到焙烧产物，以制备得到的焙烧产物的质量为基准，CuO的质量含量为30.7％，ZnO的质量含量为29.7％，Cr2O3的质量含量为29.5％，ZrO2的质量含量为10.1％；最后向焙烧产物中加入焙烧产物质量0.15％的石墨打片成型，得到
(h)的圆柱形催化剂。
实施例2
按铜、锌、铬和锆的摩尔比为1.7:3.2:1.8:1，配置5L质量百分浓度为30％的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆的混合水溶液；在150rpm搅拌转速和40℃下，向上述混合水溶液中加入1.2mol/L的碳酸钠水溶液进行反应，控制碳酸钠水溶液的用量，使得铜离子、锌离子、铬离子以及锆离子均被沉淀，反应4h后，静置分层，取上层清液分析，未检测到金属离子，将反应液过滤、洗涤得到沉淀物；将所得沉淀物在110℃下干燥6h；接着在500℃下焙烧8h，得到焙烧产物，以制备得到的焙烧产物的质量为基准，CuO的质量含量为20.8％，ZnO的质量含量为39.6％，Cr2O3的质量含量为20.8％，ZrO2的质量含量为18.8％；最后向焙烧产物中加入焙烧产物质量0.25％的石墨打片成型，得到
(h)的圆柱形催化剂。
实施例3
按铜、锌、铬和锆的摩尔比为3.6:4.9:4.6:1，配置5L质量百分浓度为30％的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆的混合水溶液；在120rpm搅拌转速和50℃下，向上述混合水溶液中加入0.8mol/L的碳酸铵水溶液进行反应，控制碳酸铵水溶液的用量，使得铜离子、锌离子、铬离子以及锆离子均被沉淀，反应5h后，静置分层，取上层清液分析，未检测到金属离子，将反应液过滤、洗涤得到沉淀物；将所得沉淀物在120℃下干燥6h；接着在650℃下焙烧4h，得到焙烧产物，以制备得到的焙烧产物的质量为基准，CuO的质量含量为24.6％，ZnO的质量含量为34.8％，Cr2O3的质量含量为30％，ZrO2的质量含量为10.6％；最后向焙烧产物中加入焙烧产物质量0.1％的石墨后打片成型，得到
(h)的圆柱形催化剂。
实施例4
按铜、锌、铬和锆的摩尔比为4.5:2.5:1.6:1，配置5L质量百分浓度为30％的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆的混合水溶液；在240rpm搅拌转速和30℃下，向上述混合水溶液中加入1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液进行反应，控制碳酸氢铵水溶液的用量，使得铜离子、锌离子、铬离子以及锆离子均被沉淀，反应5h后，静置分层，取上层清液分析，未检测到金属离子，将反应液过滤、洗涤得到沉淀物；将所得沉淀物在130℃下干燥5h；接着在550℃下焙烧8h，得到焙烧产物，以制备得到的得到焙烧产物的质量为基准，CuO的质量含量为44.3％，ZnO的质量含量为25.6％，Cr2O3的质量含量为14.9％，ZrO2的质量含量为15.2％；最后向焙烧产物中加入焙烧产物质量0.3％的石墨打片成型，得到
的圆柱形催化剂。
实施例5
按铜、锌、铬和锆的摩尔比为2.7:2.9:2.6:1，配置3L质量百分浓度为30％的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆的混合水溶液；在280rpm搅拌转速和70℃下，向上述混合水溶液中加入1mol/L的碳酸氢钾水溶液进行反应，控制碳酸氢钾水溶液的用量，使得铜离子、锌离子、铬离子以及锆离子均被沉淀，反应3h后，静置分层，取上层清液分析，未检测到金属离子，将反应液过滤、洗涤得到沉淀物；将所得沉淀物在130℃下干燥7h；接着在600℃下焙烧6h，得到焙烧产物，以制备得到的焙烧产物的质量为基准，CuO的质量含量为28.1％，ZnO的质量含量为30.4％，Cr2O3的质量含量为25.6％，ZrO2的质量含量为15.9％；最后向焙烧产物中加入焙烧产物质量0.2％的石墨打片成型，得到
(h)的圆柱形催化剂。
本发明的催化剂用于环己醇脱氢反应制备环己酮：
将实施例1～5中得到的催化剂分别装入固定床反应器中，通入氢气和氮气的混合气活化处理，活化处理的条件见表1。
表1催化剂活化条件
活化处理结束后，将原料环己醇分别通入固定床反应器中进行脱氢反应制备环己酮。改变反应条件，分别在以下反应条件下进行活性评价，结果见表2所示：
反应条件(1)为：原料环己醇液体空速为0.7h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.3MPa；
反应条件(2)为：原料环己醇液体空速为1.5h-1，反应温度为280℃，反应压力为0.1MPa；
反应条件(3)为：原料环己醇液体空速为1.8h-1，反应温度为260℃，反应压力为0.2MPa。
表2环己醇脱氢催化剂评价结果
从表2可以看出，采用本方法制备的环己醇脱氢制环己酮的催化剂具有非常好的催化性能。
Claims (10)
1.一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，所述催化剂由活性组分和占活性组分质量0.1～0.3％的石墨组成，其特征在于，按质量百分含量，所述活性组分组成为：20～45wt％的CuO，25～40wt％的ZnO，14～30wt％的Cr2O3，10～20％的ZrO2。
2.权利要求1所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按铜、锌、铬和锆的摩尔比为1.5～5:2.5～5:1.5～5:1，配置活性组分的可溶性盐混合水溶液；
(2)将步骤(1)得到的活性组分的可溶性盐混合水溶液与沉淀剂水溶液进行反应，过滤、洗涤，得到固体沉淀物；
(3)将上述固体沉淀物经过干燥、焙烧，得到焙烧后的产物；
(4)向焙烧后的产物中加入石墨后打片成型，得到环己醇脱氢制环己酮的催化剂。
3.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分的可溶性盐为硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应的温度为30～90℃，反应的时间为2～5h。
7.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为110～140℃，干燥的时间为5～8h。
8.根据权利要求2所述的环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为4～10h。
9.权利要求1所述的催化剂在制备环己酮中的应用，其特征在于，具体应用方法为：在催化剂作用下，将环己醇进行脱氢反应制环己酮，所述脱氢反应的温度为200～300℃，压力为0.1～0.3MPa，环己醇空速为0.8～1.5h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在脱氢反应前使用氢气和氮气的混合气对催化剂进行活化处理，所述活化处理的温度为200～400℃，时间为30～50h，氢气在混合气中的体积浓度为0.1～10％。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247854A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-23 | 烟台大学 | 用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法 |
| CN110624553A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247854A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-23 | 烟台大学 | 用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法 |
| CN110624553A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| CN113070069A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-07-06 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUOYI BAI ET AL: "Effect of carriers and additives on the activity and stability of copper-based catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol", 《CATAL.LETT》, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 377 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371417A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-07-04 | 济南悟通生物科技有限公司 | 一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116371417B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-10-03 | 济南悟通生物科技有限公司 | 一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN117463345A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-30 | 河南省科学院材料研究所 | 一种环己醇脱氢用高效铜基催化剂、其制备方法及制备环己酮的方法 |
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