CN104028302B - 一种亚麻负载纳米Pd- Ni催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法及应用，其制备方法包括：1）将亚麻除杂、洗涤、碱化处理；2）由巯基乙酸，四氢呋喃，碱化亚麻，浓硫酸，加塞，于55~65℃下,搅拌下回流4~6h，水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，干燥，获得的巯基亚麻；3）巯基亚麻加入到钯离子和镍离子混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值在5.5~6.5之间，室温搅拌反应40~60min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应20~30min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。本发明具有制备方法简单、稳定性好、可降解和废弃物再利用等特点；其反应条件温和、催化活性高、用量少等特点。
Description
技术领域
本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备方法及应用技术。
背景技术
在许多化学反应中催化剂起着十分重要的作用，如催化加氢脱氯技术中，用于氯代有机化合物催化脱氯的催化剂有单金属型催化剂和复合型催化剂。单金属催化剂主要为Pd、Pt等贵金属负载催化剂，具有较高的活性，主要产物为饱和烃。这类催化剂有两个缺点，一方面对于工业生产而言，饱和烃经济价值不如不饱和烃高；另一方面容易发生催化剂中毒现象。复合型催化剂是在单一金属催化剂的基础上参杂第二种金属，如Cu、Ag、Ru、Sn等，一方面可以形成相对应的双金属合金，有利于提高不饱和烃的选择性；另一方面可以减少氯化氢在Pd、Pt等贵金属表面的吸附，从而提高催化剂抗中毒能力。人们对负载型复合催化特性产生了极大兴趣和关注，此后，有关负载型复合催化剂的研究和开发日益活跃，随着对负载型复合催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载型复合催化剂的活性主要有三个方面：（1）制备方法；（2）载体的选择；（3）金金属的粒径大小。
目前文献报道的制备负载型催化剂的方法有：浸渍法，共沉淀法，沉积-沉淀法，溶胶-凝胶法，离子交换法。浸渍法制得的负载催化剂分散性不好、负载量小、金属颗粒粒径大，其催化性能较差；共沉淀法制得的负载催化剂因相当多的金属颗粒被包埋在载体的内部，包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使金属氢氧化物沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂，但是过低的pH值使金属氢氧化物无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适应；溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金属前躯体共同分散于溶剂中，然后经水解、聚合过程开始成为溶胶，进而生成一定空间结构的凝胶，再经干燥和焙烧制备出负载型催化剂，因此该方法只适用于SiO2，TiO2，ZrO2和Al2O3等载体。载体的本质直接决定着催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料，杨莉君等研究了CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用（杨莉君等，CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用，中国科学：化学，2011，41（12）：1817~1825）；王志勤等研究了Al2O3负载Pd-Ni催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能（王志勤等，Al2O3负载Pd-Ni催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能，环境化学，2012，31（2）：144~149）；沈常美等研究了纳米ZrO2负载Pd-Ni催化剂催化氯苯加氢脱氯性能（沈常美等，纳米ZrO2负载Pd-Ni催化剂催化氯苯加氢脱氯性能研究，工业催化，2005，13（8）：60~63）；申请号为201010570990.4的专利中公开了一种ZrO2负载铜催化剂的制备方法。
本申请采用亚麻为催化剂的载体，亚麻是一年生的草本植物，是最宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前全国亚麻的种植面积达300多万亩，长纤维的产量一般在60kg/亩左右，亚麻作为纺织纤维具有一系列优良性能，如柔软、光泽好、挺括、凉爽、吸湿性能和透气性能优良等特点，是十分珍贵的纺织纤维原料。但在纺织过程中有2%左右的短纤维是废弃物，这些废弃物不能充分的利用是亚麻资源的严重浪费，也使企业所在地的环境受到污染。充分利用好这些短纤维既可以减少环境污染也可创造可观的经济效益，利用这些短纤维作为载体制备负载型催化剂，使这种催化剂具有天然、绿色、可生物降解的特点。国内外对于亚麻作为催化剂载体未见报道，但亚麻进行化学改性制备吸附剂有报道，中国专利申请号为：201110276212.9的专利中公开了一种巯基亚麻吸附剂的制备方法及应用。利用巯基亚麻的巯基特性，通过调节反应体系的pH值使巯基与金离子充分吸附，然后采用水合肼还原，使金属颗粒细小、均匀的负载在亚麻的表面上，制备一种具有高活性的负载纳米Pd-Ni的催化剂。亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂可以应用到许多反应中，是有机反应中重要的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备方法及应用。
本发明的目的之一是一种亚麻负载纳Pd-Ni金催化剂制备方法，通过以下技术方案实现，特点在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将预处理亚麻用质量百分浓度为0.1~1.0%的NaOH水溶液浸泡12~16h，煮沸60~100min，亚麻与氢氧化钠溶液的固液比为1g：25~40mL，冷却后，用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：45~56%，四氢呋喃：35~46%，碱化亚麻：6~18%，浓硫酸：0.15~0.3%，加塞，于55~65℃下,搅拌下回流4~6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将上述的巯基亚麻加入到钯离子和镍离子混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值在5.5~6.5之间，室温搅拌反应40~60min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应20~30min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
在一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法中，所述的钯离子和镍离子混合溶液，含钯离子和镍离子的浓度均为0.08mol/L~0.20mol/L，钯离子与镍离子的摩尔比要在1：0.9~1.1之间。
所述的钯离子和镍离子混合溶液中，钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水，镍离子为氯化镍或硝酸镍溶于水。
本发明的另一目的是将亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂应用到氯苯、2，2-二氯酚的加氢脱氯中，反应时间0.5~2h，反应物转化率98%以上。
氯苯的加氢脱氯反应条件：亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂在0.5~1.8%，碱性条件，反应温度在70~80℃，反应时间9~12h，反应物转化率99%以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的催化剂所用的载体是天然亚麻，其来源广泛，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，也是废弃物再利用；
（2）本发明采用吸附络合—还原的方法制备的负载型Pd-Ni催化剂操作简单、Pd-Ni的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高；
（3）本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，使用5~8次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将10g预处理亚麻用350mL0.5%的NaOH水溶液浸泡15h，煮沸80min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，加入25mL巯基乙酸，20mL四氢呋喃，7g碱化亚麻，2滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将10g巯基亚麻加入到100mL含0.10mol/L氯化钯和0.10mol/L氯化镍混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值为6.0，室温搅拌反应50min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应25min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
实施例2
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将5g预处理亚麻用125mL0.8%的NaOH水溶液浸泡14h，煮沸70min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，加入56mL巯基乙酸，35mL四氢呋喃，10g碱化亚麻，3滴浓硫酸，加塞，于65℃下,搅拌下回流4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将15g巯基亚麻加入到100mL含0.15mol/L硝酸钯和0.15mol/L硝酸镍混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值为5.5，室温搅拌反应40min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应20min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
实施例3
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将10g预处理亚麻用400mL0.1%的NaOH水溶液浸泡16h，煮沸100min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，加入45mL巯基乙酸，46mL四氢呋喃，14g碱化亚麻，4滴浓硫酸，加塞，于55℃下,搅拌下回流6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将10g巯基亚麻加入到150mL含0.08mol/L氯化钯和0.08mol/L氯化镍混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值为5.8，室温搅拌反应60min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应30min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
实施例4
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将5g预处理亚麻用160mL1.0%的NaOH水溶液浸泡12h，煮沸60min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，加入42mL巯基乙酸，45mL四氢呋喃，18g碱化亚麻，2滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将20g巯基亚麻加入到250mL含0.20mol/L氯化钯和0.20mol/L氯化镍混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值为6.5，室温搅拌反应100min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应30min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
实施例5
（1）亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
（2）亚麻碱化处理：将10g预处理亚麻用350mL0.3%的NaOH水溶液浸泡13h，煮沸90min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后,于70℃烘干，得碱化亚麻；
（3）巯基亚麻制备：在反应器中，加入28mL巯基乙酸，21mL四氢呋喃，3g碱化亚麻，2滴浓硫酸，加塞，于65℃下,搅拌下回流6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻。
（4）亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将5g巯基亚麻加入到100mL含0.18mol/L氯化钯和0.18mol/L氯化镍混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值为6.0，室温搅拌反应40min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，超声反应25min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
实施例6
催化剂活性评价，将120mL2，2-二氯酚，放入250mL四口瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠调节溶液的pH值至12，剧烈搅拌同时通入N2，15min时加入0.05g催化剂，继续通入N215min，后转为H2，反应1h，过滤分离，滤液用0.2mol/L盐酸调节至中性，反应物转化率98.5%。固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用；亚麻负载纳米金催化剂可以重复使用8次。
实施例7
催化剂活性评价，将40mL氯苯，80mL异丙酮，500mL2.0mol/L氢氧化钠，2.0g催化剂，放入高压反应釜，通入氢气除氧，然后将釜内温度升高到70℃，反应釜的压力0.12MPa，反应开始，10h结束反应，反映结束后滤除催化剂，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用；取一定量反应液,经碱中和，并用稀盐酸调节pH值。以荧光黄为指示剂,用硝酸银滴定体系中氯离子的量,计算氯苯的转化率，转化率可达99%以上。
亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂中Pd、Ni含量的测定，将该催化剂消化溶解后采用原子吸收法检测。
Claims (4)
1.一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：
(1)亚麻预处理：取亚麻纺织废弃的短纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)亚麻碱化处理：预处理亚麻用质量百分浓度为0.1～1.0％的NaOH水溶液浸泡12～16h，煮沸60～100min，亚麻与氢氧化钠溶液的固液比为1g：25～40mL，冷却后，用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入异丙醇中浸泡4h，抽滤后，于70℃烘干，得碱化亚麻；
(3)巯基亚麻制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：45～56％，四氢呋喃：35～46％，碱化亚麻：6～18％，浓硫酸：0.15～0.3％，加塞，于55～65℃下，搅拌下回流4～6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻；
(4)亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂制备，将上述的巯基亚麻加入到钯离子和镍离子混合溶液中，用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH值在5.5～6.5之间，室温搅拌反应40～60min，过滤分离后，将所得的固体放入40％的水合肼溶液中，超声反应20～30min，过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥，得到亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法，其特征是：所述的亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂是由Pd、Ni和亚麻组成，Pd、Ni为催化剂的活性成分，Pd的质量百分含量在0.5～1.5％之间，Ni的质量百分含量在0.45～1.65％之间，亚麻为催化剂的载体，其质量百分含量要大于96％。
3.根据权利要求1所述的一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法，其特征是：所述的钯离子和镍离子混合溶液，含钯离子和镍离子的浓度均为0.08mol/L～0.20mol/L，钯离子与镍离子的摩尔比要在1：0.9～1.1之间。
4.根据权利要求1所述的一种亚麻负载纳米Pd-Ni催化剂的制备方法，其特征是：所述的钯离子和镍离子混合溶液中，钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水，镍离子为氯化镍或硝酸镍溶于水。
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