CN107321354B - 一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，在传统的浸渍法的基础上进行改进，首先以水热合成的方法制备镁铝尖晶石载体，再以镍的硝酸盐为浸渍液，将含镍组分均匀负载到载体上；最后对浸渍后的催化剂前体进行酸洗处理，使得氧化镍在载体上分布呈“蛋黄型”；氢气由于分子小，扩散系数大，更有利于扩散到催化剂内部，从而提高催化剂内部的氢碳比，而氢碳比的提高可以明显的改善催化剂的选择性；制备的二氧化碳甲烷化催化剂在600℃、常压评价条件下，当H2/CO2＝1时，H2转化率仍然可以达到58％以上。
Description
技术领域
本发明属于合二氧化碳甲烷化储能的技术领域，特别涉及一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
环境变化被认为是本世纪最大的环境威胁之一，其中大气温度升高又是环境变化的主要方面之一。由于大气中的二氧化碳和甲烷以及氮氧化合物的浓度增加导致大气温度逐步升高，进而引起一系列的全球问题。如果想使CO2在大气中的浓度保持目前的水平就需要减排或增储CO2。但由于现代化生产以及生活对能源的强烈依赖，使得减排CO2难度非常大。要想增储CO2，最廉价最原始的方式就是利用生物合成，即植树造林，将CO2固定在植物当中。同时有研究发现海洋生物吸收CO2的潜力非常大。比如藻类可以吸收CO2形成糖类。与此同时大力发展建筑房屋隔热、节能技术、提高制造业燃料效率，可再生能源的应用，这也是都是减排CO2，缓解温室效应的重要途径。但是，从可持续发展的战略需求考虑，要想从根本上减排CO2，还是要从源头解决。这就需要发展从排放的工业尾气中分离捕集CO2同时将其再利用的技术。
将CO2作为碳源，合成化学制品和燃料的循环利用被认为是对资源的可持续应用。这样可以使含碳的化石资源更少消耗而不会制造出更多的CO2。催化氢化CO2制CH4也叫Sabatier反应，由Paul Sabatier首次提出。一般过程为CO2与H2按特定比例通入固定床或流化床反应器，控制一定的温度和压力，CO2与H2在催化剂催化下反应生成甲烷和水。专利CN102847540A提供了一种高温甲烷化催化剂，采用Cr2O3和MgO对载体进行改性处理以提高其稳定性和寿命，但Cr属于有毒金属，且对环境不友好。专利CN104907075A采用沉淀法并结合微波干燥技术制备出六铝酸钡载体，然而微波干燥成本昂贵，无法在工业上大规模使用。
发明内容
为了克服上述现有的缺陷，本发明提供了一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，采用镁铝尖晶石作为载体，该载体具有良好的抗烧结稳定性，水热稳定性，抗积碳稳定性。浸渍后的氧化镍与载体具有强的相互作用，不容易烧结；该催化剂在浸渍后还进行了酸洗处理，降低了催化剂表面Ni浓度，受分子扩散效应的影响，催化剂颗粒内部氢碳比高于原料气中氢碳比，从而在一定程度上提高催化剂的选择性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，所述催化剂的组分及各组分占催化剂总质量的百分数为NiO 2％-15％、Al2O3 50％-70％、MgO 20-30％、Fe2O3 1％-5％、CeO20.5％-2％、CaO 1-5％。
上述高温高选择性的甲烷化催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤A：镁铝尖晶石载体的制备
将拟薄水铝石和氢氧化镁以质量比1:1-3:1混合作为原料，加入到带搅拌器的水热合成釜中，加入500-1000ml去离子水，滴加0.1mol/L的氨水50-100ml，将其PH调至7.5-8.5，维持反应釜温度120-200℃进行水热合成；4-20h后将水热合成得到的镁铝尖晶石前驱物离心、倾析、去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼在90-120℃干燥2-12h，球磨机粉碎到500目以下；在粉碎后的前驱物添加纯铝酸钙水泥和石墨混合均匀，其中纯铝酸钙水泥占镁铝尖晶石前驱物质量的10-30％，石墨占镁铝尖晶石前驱物质量的1-5％，在30MPa的压力下打片成型，在550-750℃的温度下焙烧2-6h，冷却至室温备用，制备成镁铝尖晶石载体。
步骤B：活性组分的引入
配置混合溶液，其中混合溶液中含有0.9-2.5mol/L的硝酸镍、0.1-0.8mol/L的硝酸铁和0.05-0.2mol/L的硝酸铈，取镁铝尖晶石载体充分浸泡在混合溶液中，其中载体体积是混合溶液体积的1/5-2/5；在水浴30℃-80℃条件下浸渍12-24h，超声波处理20-30min，以削减液体表面张力，提高催化剂表面的分散性；浸渍结束进行抽滤，将浸渍后的固体在90-120℃温度下干燥2-12h，再冷却至室温，得到催化剂前体。
步骤C：酸洗
配置0.1-0.3mol/L的弱酸溶液，其中酸溶液是柠檬酸或醋酸，也可以是柠檬酸和醋酸的混合物，将催化剂前体再浸到酸溶液中，水浴30-60℃处理0.5-2h，超声处理10-30min；将超声处理后的催化剂前体进行抽滤，抽滤处理后，将催化剂前体在90-120℃温度下干燥2-12h，再550-650℃焙烧4-6h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
本发明采用浸渍法制备的甲烷化催化剂，采用Mg-Al尖晶石作为载体，具有很高的强度、热稳定性和抗积碳性能。浸渍完硝酸镍以后，增加了酸洗步骤。使镍组分在载体上呈“蛋黄型”分布，通过动力学因素来提高催化剂在高温下的选择性。氢气由于分子小，扩散系数大，更有利于扩散到催化剂内部，从而提高催化剂内部的氢碳比，而氢碳比的提高可以明显的改善催化剂的选择性；制备的二氧化碳甲烷化催化剂在600℃、常压评价条件下，当H2/CO2＝1时，H2转化率仍然可以达到58％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量28.78g的Mg(OH)2、61.20g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水50ml将其PH调制8，在120℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加1g石墨和15g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
B、活性组分的引入
称取49.23g的硝酸镍，3.48g的硝酸铁、2.89g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体80℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在90℃温度下干燥6h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例二
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量33.10g的Mg(OH)2、56.49g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水60ml将其PH调制8，在160℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加2g石墨和12g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取60.98g的硝酸镍7.29g的硝酸铁、6.08g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，70℃水浴条件下浸渍10h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体100℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在90℃温度下干燥4h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例三
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量37.42g的Mg(OH)2、43.55g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水65ml将其PH调制8，在180℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加1g石墨和18g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取72.10g的硝酸镍，11.22g的硝酸铁、3.11g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体90℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在90℃温度下干燥4h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例四
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量40.29g的Mg(OH)2、51.79g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水70ml将其PH调制8，在160℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加2g石墨和14g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取40.75g的硝酸镍，14.09g的硝酸铁、2.93g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体90℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在100℃温度下干燥12h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例五
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量37.42g的Mg(OH)2、62.37g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水80ml将其PH调制8，在180℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加1g石墨和8g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取31.33g的硝酸镍，17.41g的硝酸铁、2.89g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体90℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在90℃温度下干燥4h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例六
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量31.66g的Mg(OH)2、55.32g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水50ml将其PH调制8，在190℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加2g石墨和16g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取50.39g的硝酸镍，10.69g的硝酸铁、2.97g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体90℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在100℃温度下干燥4h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例七
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量34.54g的Mg(OH)2、55.32g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水55ml将其PH调制8，在170℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加1g石墨和12g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取51.60g的硝酸镍，18.25g的硝酸铁、3.04g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体110℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在110℃温度下干燥6h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
实施例八
本实施例一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、镁铝尖晶石载体的制备：
称量35.98g的Mg(OH)2、50.61g的AlO(OH)，加800ml水配成混合溶液。在混合溶液中滴加0.1mol/L的氨水58ml将其PH调制8，在120℃的温度下，进行水热合成,12h后离心、倾析、洗涤得沉淀物。将沉淀物在90℃干燥4h，球磨机粉碎500目以下，添加2g石墨和15g纯铝酸钙水泥，球磨均匀后在30MPa的压力下打片成型得镁铝尖晶石载体前驱物，550℃的温度下焙烧4h，冷却至室温备用，得到的镁铝尖晶石载体；
步骤B、活性组分的引入
称取60.98g的硝酸镍，7.29g的硝酸铁、6.08g的硝酸铈，倒入500ml烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，加入20mL的镁铝尖晶石载体，60℃水浴条件下浸渍12h，超声波处理30min；浸渍完成后抽滤掉表面多余的溶液，将固体90℃干燥8h，再冷却到室温，得到催化剂前体；
步骤C、酸洗
配置0.1mol/l的柠檬酸溶液500mL，将催化剂前体浸到柠檬酸中，水浴40℃酸洗1h，超声处理20min。抽滤后，将催化剂前体在90℃温度下干燥4h，再550℃马弗炉中焙烧4h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
各实例的活性数据列于表1
评价条件(催化剂用量1.0g，压力为常压)：
(1)催化剂的还原条件：
采用纯氢还原，流量75ml/min，温度为700℃，时间为4h
(1)催化剂的评价条件：
原料气采用的不同比例的H2/CO2，其中原料气中5％N2作为色谱内标,采用程序升温反应，升温速率50℃/h，评价目标温度为600℃。
表1常压下催化活性数据
从上述结果可以看出：通过镁铝尖晶石载体制备的甲烷化催化剂增加了酸洗步骤，形成了“蛋黄形”的甲烷化催化剂结构，利用氢气分子小，扩散系数大的特性，促使氢气较容易的进入到镁铝尖晶石载体的内部，提高载体内部氢气的含量，通过化学反应动力学提高了氢碳比，有效的提高了甲烷的选择性，制备的二氧化碳甲烷化催化剂在600℃、常压评价条件下，当H2/CO2＝1时，H2转化率仍然可以达到58％以上。
Claims (2)
1.一种高温高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂的组分及各组分占催化剂总质量的百分数为NiO 2％-15％、Al2O3 50％-70％、MgO 20％-30％、Fe2O3 1％-5％、CeO2 0.5％-2％、CaO 1％-5％；其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、镁铝尖晶石载体的制备
步骤1-1、将拟薄水铝石和氢氧化镁以质量比为1:1-3:1混合作为原料，加入到带搅拌器的水热合成釜中，加入500-1000ml去离子水，滴加0.1mol/L的氨水50-100ml，将其pH调至7.5-8.5，维持反应釜温度120-200℃进行水热合成；4-20h后将水热合成得到的镁铝尖晶石前驱物离心、倾析、去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼在90-120℃干燥2-12h，球磨机粉碎到500目以下；
步骤1-2、在粉碎后的镁铝尖晶石前驱物添加纯铝酸钙水泥和石墨混合均匀，其中纯铝酸钙水泥占镁铝尖晶石前驱物质量的10％-30％，石墨占镁铝尖晶石前驱物质量的1-5％；在30MPa的压力下打片成型，在550-750℃的温度下焙烧2-6h，冷却至室温备用，制备成镁铝尖晶石载体；
步骤2、活性组分的引入
步骤2-1、配置混合溶液，其中混合溶液中含有0.9-2.5mol/L的硝酸镍、0.1-0.8mol/L的硝酸铁和0.05-0.2mol/L的硝酸铈，取镁铝尖晶石载体充分浸泡在混合溶液中，其中镁铝尖晶石载体体积是混合溶液体积的1/5-2/5；在水浴30℃-80℃条件下浸渍12-24h，超声波处理20-30min，以削减液体表面张力，提高催化剂表面的分散性；
步骤2-2、浸渍完进行抽滤，将浸渍后的固体在90-120℃温度下干燥2-12h，再冷却至室温，得催化剂前体；
步骤3、酸洗
步骤3-1、配置0.1-0.3mol/l的弱酸溶液，将催化剂前体再浸到酸溶液中，水浴30-60℃处理0.5-2h，超声处理10-30min；
步骤3-2、将超声处理后的催化剂前体进行抽滤，抽滤后，将催化剂前体在90-120℃温度下干燥2-12h，再550-650℃焙烧4-6h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3-1所述0.1-0.3mol/l的弱酸溶液为柠檬酸或醋酸或柠檬酸和醋酸的混合物。
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