CN106902821A - 一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，在载体上负载活性成分形成催化剂，活性成分含量为0.05‑0.3％，活性成分均匀分布于载体内部，催化剂外部形成惰性层，具体步骤如下：S1，将活性成分和助剂加入到酸溶液中制成浸渍液；S2，将载体浸入到浸渍液中进行浸渍获得催化剂；S3，将催化剂加入到酸溶液中超声，除去催化剂表面的活性成份，载体的外表面成为催化剂外部的惰性层，获得蛋黄型催化剂；S4，蛋黄型催化剂通过中和或热分解方式进行固化。由此，制备的催化剂，活性成分以氧化物形式存在，使用前用氢气还原成单质,外层有惰性层，降低反应初活性，中间的活性成分均匀分布，提高催化剂的有效利用率，还提高了安全性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
CO气相催化偶联合成草酸二烷基酯是快速高放热的反应，反应过程中飞温会引起催化剂快速失活，甚至导致安全事故。
现有催化剂生产技术基本都是采用浸渍法，把活性成分负载在球形氧化铝上，根据活性组分的在球体分布情况分为蛋壳、蛋白、蛋黄和均匀型。在相同活性组分负载量的情况下，活性组分越集中在表层，其催化活性越高，现有的催化剂，追求活性成分钯分布集中于外层，虽然初活性高，但是表层放热集中，导致使用寿命短。外层的钯在反应气流的冲击下随粉末脱落，难以回收，造成钯流失。而且流失的含钯粉末可能在管道内局部聚积造成过热点，引起燃烧爆炸等安全事故。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
根据本发明的一个方面，提供一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，在载体上负载活性成分形成催化剂，活性成分含量为0.05-0.3％，活性成分均匀分布于载体内部，催化剂外部形成惰性层，具体步骤如下：
S1，将活性成分和助剂加入到酸溶液中制成浸渍液；
S2，将载体浸入到浸渍液中进行浸渍1.5-3h获得催化剂，取出催化剂，沥去多余溶液；
S3，将步骤S2得到的催化剂加入到酸溶液中超声1-3min，除去催化剂表面的活性成份，使载体的表面位于催化剂表面的最外层，载体的外表面成为催化剂外部的惰性层，获得蛋黄型催化剂，取出蛋黄型催化剂，沥去多余溶液；
S4，将步骤S3得到的蛋黄型催化剂通过中和或热分解方式进行固化。
由此，制备的催化剂，活性成分以氧化物形式存在，使用前用氢气还原成单质，外层有0.1-1mm的惰性层，降低反应初活性，减缓反应放热。中间的活性成分均匀分布，提高催化剂的有效利用率，减少活性成分的流 失，防止流失的活性成分引起燃烧爆炸等危险。
在一些实施方式中：载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、分子筛或二氧化钛。
在一些实施方式中：酸溶液为浓度为0.5-10％的盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA或硫脲。
在一些实施方式中：活性成分为钯、铂、钌或铑。
在一些实施方式中：助剂为铁盐、锌盐、镁盐、镍盐、钴盐、铈盐、钛盐或锆盐。
在一些实施方式中：步骤S4为将蛋黄型催化剂进行干燥和焙烧；干燥温度20-90℃，时间10-600min，焙烧过程在含氧气氛中进行，温度200-400℃，时间60-600min。
在一些实施方式中：步骤S4为用5％的氢氧化钠溶液洗涤蛋黄型催化剂1次，用去离子水洗涤蛋黄型催化剂5次；再用120度热空气干燥30-300min。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，在载体上负载活性成分形成催化剂，活性成分含量为0.05-0.3％，活性成分均匀分布于载体内部，催化剂外部形成惰性层，具体步骤如下：
S1，将活性成分和助剂加入到酸溶液中制成浸渍液；
S2，将载体浸入到浸渍液中进行浸渍1.5-3h获得催化剂，取出催化剂，沥去多余溶液；
S3，将步骤S2得到的催化剂加入到酸溶液中超声1-3min，除去催化剂表面的活性成份，使载体的表面位于催化剂表面的最外层，载体的外表面成为催化剂外部的惰性层，获得蛋黄型催化剂，取出蛋黄型催化剂，沥去多余溶液；
S4，将步骤S3得到的蛋黄型催化剂通过中和或热分解方式进行固化。
由此，制备的催化剂外层有0.5-5mm的惰性层，降低反应初活性，减缓反应放热。中间的活性成分均匀分布，提高催化剂的有效利用率，减少活性成分的流失，防止流失的活性成分引起燃烧爆炸等危险。
其中，载体可以是α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、分子筛或二氧化钛。
其中，酸溶液可以是浓度为0.5-10％的盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA或硫脲。
其中，活性成分可以是钯、铂、钌或铑。
其中，助剂可以是铁盐、锌盐、镁盐、镍盐、钴盐、铈盐、钛盐或锆盐。
其中，步骤S4可以为将蛋黄型催化剂进行干燥和焙烧；干燥温度20-90℃，时间10-600min，焙烧过程在含氧气氛中进行，温度200-400℃，时间60-600min。
其中，步骤S4可以为用5％的氢氧化钠溶液洗涤蛋黄型催化剂1次，用去离子水洗涤蛋黄型催化剂5次；再用120度热空气干燥30-300min。
实施例1：
用氯化钯、氯化铁、盐酸配制成钯含量0.52％，铁含量0.20％、盐酸浓度0.5％的浸渍液，取球形α-氧化铝载体50g在100mL浸渍液浸渍2小时，载体从浸渍液中取出，吸去表面游离水分；放入100mL0.5％盐酸超声1分钟，取出吸取表面残留水分，用5％的氢氧化钠溶液洗涤1次，去离子水洗涤5次；产品用120度热空气干燥；最终产品钯含量为0.21％。
实施例2：
用硝酸钯、硝酸盐、EDTA配制成钯含量0.40％，锌含量0.08％、EDTA浓度5％的浸渍液，取球形α-氧化铝载体50g在100mL浸渍液浸渍2小时，载体从浸渍液中取出，吸去表面游离水分；放入100mL5％EDTA溶液中超声1分钟，取出在350下焙烧；最终产品钯含量0.16％。
实施例3：
用氯化钯、氯化铁、氯化镁、盐酸配制成钯含量0.63％，铁含量0.10％、镁含量0.05％、盐酸浓度5％的浸渍液，取球形α-氧化铝载体50g在100mL浸渍液浸渍2小时，载体从浸渍液中取出，吸去表面游离水分；放入100mL0.1％盐酸超声1分钟，取出吸取表面残留水分，用10％的氢氧化钠溶液洗涤1次，去离子水洗涤5次；产品用120度热空气干燥；最终产品钯含量为0.25％。
实施例4：
用氯铂酸、氯化镁、盐酸配制成铂含量0.25％，镁含量0.05％，盐酸浓度3％的浸渍液，取球形α-氧化铝载体50g在100mL浸渍液浸渍2小时，载体从浸渍液中取出，吸去表面游离水分；放入100mL2％盐酸超声1分钟，取出吸取表面残留水分，用10％的碳酸钠溶液洗涤1次，去离子水洗涤5次；产品用120度热空气干燥；最终产品铂含量为0.10％。
综上所述，本发明制备的催化剂，活性成分以氧化物形式存在，使用前用氢气还原成单质，外层有0.1-1mm的惰性层，降低反应初活性，减缓反应放热。中间的活性成分均匀分布，提高催化剂的有效利用率，减少活 性成分的流失，防止流失的活性成分引起燃烧爆炸等危险。
以上所述仅是本发明的一种实施方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：在载体上负载活性成分形成催化剂，活性成分含量为0.05-0.3％，活性成分均匀分布于载体内部，催化剂外部形成0.1-1mm惰性层，具体步骤如下：
S1，将活性成分和助剂加入到酸溶液中制成浸渍液；
S2，将载体浸入到浸渍液中进行浸渍1.5-3h获得催化剂，取出催化剂，沥去多余溶液；
S3，将步骤S2得到的催化剂加入到酸溶液中超声1-3min，除去催化剂表面的活性成份，使载体的表面位于催化剂表面的最外层，载体的外表面成为催化剂外部的惰性层，获得蛋黄型催化剂，取出蛋黄型催化剂，沥去多余溶液；
S4，将步骤S3得到的蛋黄型催化剂通过中和或热分解方式进行固化。
2.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、分子筛或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为浓度为0.5-10％的盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA或硫脲。
4.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性成分为钯、铂、钌或铑。
5.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为铁盐、锌盐、镁盐、镍盐、钴盐、铈盐、钛盐或锆盐。
6.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4为将蛋黄型催化剂进行干燥和焙烧；干燥温度20-90℃，时间10-600min，所述焙烧过程在含氧气氛中进行，温度200-400℃，时间60-600min。
7.根据权利要求1所述的一种蛋黄型的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4为用5％的氢氧化钠溶液洗涤蛋黄型催化剂1次，用去离子水洗涤蛋黄型催化剂5次；再用120度热空气干燥30-300min。
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