CN107952453A - 一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法 - Google Patents

一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法，催化剂包含有催化剂载体和活性组分，载体为煤质活性炭、椰壳活性炭或沥青基球形活性炭，活性组分为铋或铜的氯化物、磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐，其制备方法包括配置活性组分前驱体浸渍液，加入催化剂载体浸渍方式以及烘干、焙烧等工艺步骤。原料乙炔气和氯化氢气体经预混后在上述催化剂体系中进行反应，相对于目前工业上使用的汞催化剂，该催化体系制备和使用过程安全环保，该催化剂在乙炔氢氯化制氯乙烯单体的过程中，活性和稳定性较好，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性 能的方法
技术领域
本发明涉及一种提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法，属于催化剂制备技术及应用领域。
背景技术
目前，聚氯乙烯作为世界五大工程塑料之一，由于其优异的性能和通用性，其需求量逐年增加。目前氯乙烯单体的工业生产主要有两种方法：乙炔法、乙烯法。国外主要采用源于石油化工路线的乙烯法，而我国“贫油、富煤”的国情，决定了源于煤化工路线的电石乙炔法生产氯乙烯单体的生产中占主导地位，近年来，已经达到了80%以上。
目前，工业上电石法生产氯乙烯单体已开始使用低含汞量的催化剂，但仍面临着会环境和人类带来巨大危害、资源短缺等问题。因此国内外在寻找乙炔氢氯化汞催化剂的替代品方面做了不少研究，但至今仍没有重大的进展。所以无汞催化剂的研究、开发和工业化，具有十分重大的理论和实际意义。
国内外许多研究机构目前都在尝试用金、钌、铂、钯等贵金属作为催化剂的活性组分，其中Hutchings教授等人及国内的代斌、张金利、李伟等用金作为活性组分、活性炭为载体制备了活性较高的催化剂，但是贵金属催化剂存在失活和不易再生的问题，而且催化剂的成本非常高。非贵金属催化剂与之相比成本低、再生方便。邓国才等人提出以氯化亚锡为主要活性组分作为催化剂，在空速30 h-1时，催化剂寿命可达120小时。魏飞等采用浸渍法制备了以 Bi、 Cu 等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分，以 SiO2 为载体的催化剂。并开展了公斤级放大实验，他们采用 10 t·a-1 的流化床反应器对 Cu-Bi-PO4 3-催化剂进行了700 h的长周期实验。结束实验后，发现催化剂在反应过程中会由于积炭覆盖活性中心失活，多次再生后活性组分也流失严重，造成催化剂最终严重失活。因此如何抑制活性组分Bi 的严重流失是该催化剂面临的一个非常重要的难题。
基于以上问题，研发一种提高乙炔氢氯化非贵金属催化剂性能的方法是本领域技术人员致力研究的问题。
发明内容
本发明提出了一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法。该催化剂以活性炭为载体，采用两步浸渍法，使非贵金属催化剂在评价过程中活性提高的同时延长了催化剂的寿命，极大的提高了非贵金属的利用率。
本发明的具体技术方案如下所述:
一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法，该催化剂首先在载体上负载金属形成催化剂前驱体，后通过第二步浸渍形成目标活性组分类型的催化剂。其特征在于首先负载非贵金属活性组分，再通过第二步阴离子改性，使催化剂以目标形式存在于催化剂载体表面，步骤如下： (1)首先按比例将1~3.8 g含非贵金属可溶性盐溶于溶于水或对应的0.01~2 mol/L的7~15 mL盐酸或硝酸中，搅拌使其溶解得到浸渍液；按比例将7 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置，所述浸渍时间至少6 h，优选8~12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，烘干温度选用80~150oC，优选100~120oC，烘干时间至少6 h，优选8~10 h。 (2)对所得催化剂前驱体进行第二步浸渍，所述浸渍液中仅含有包含对应阴离子的酸，按比例将催化剂前驱体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置，所述浸渍时间至少6 h，优选8~12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。
所述非贵金属盐优选为铋或铜的氯化物或硝酸化物，或者二者以固定比例组成。
所述催化剂载体优选为煤基活性炭或沥青基球形活性炭。
上述方法制成一种应用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂，催化剂中非贵金属的负载量在10~20%。
上述一种非贵金属催化剂在固定床乙炔氢氯化反应中的应用
本发明的优点：
催化剂的活性组分是无毒或低毒的非贵金属化合物，大大减小了对环境的危害和催化剂的成本，制备方法简单，催化剂活性较高，稳定性较好，提高了工业化应用的可能性。
具体实施方式
下面结合具体实施例说明本发明的技术方案，实施例中催化剂的乙炔氢氯化性能是在固定床反应装置上进行的，反应后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后进气相色谱分析，并计算乙炔转化率和氯乙烯选择性。
实施例1：将1.308 g氯化铋溶于12 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，按比例将7.5 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在80oC下烘干8 h。之后进行第二步浸渍。将8 mL浓度为0.5 mol/L 的H2SO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速50 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.2，反应温度160oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为65%，氯乙烯选择性85%。
实施例2：将2.102 g氯化铜溶于10 mL蒸馏水中，按比例将8 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在100oC下烘干10 h。之后进行第二步浸渍。将7.5mL浓度为0.13 mol/L 的醋酸溶液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速80 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2)= 1.05，反应温度180oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为56%，氯乙烯选择性94%。
实施例3：将2.961 g氯化铋溶于10 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，按比例将7g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在120oC下烘干8 h。之后进行第二步浸渍。将8 mL浓度为0.1 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化1 h，乙炔空速59 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.25，反应温度160oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为92%，氯乙烯选择性90%。
实施例4：将1.128 g氯化铋和0.520 g氯化铜溶于11 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，按比例将10 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在100oC下烘干12 h。之后进行第二步浸渍。将8 mL浓度为0.2 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化45 min，乙炔空速200 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.1，反应温度200oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为33%，氯乙烯选择性95%。
实施例5：将2.111 g氯化铜溶于12 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中，按比例将10 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在150oC下烘干9 h。之后进行第二步浸渍。将9 mL浓度为0.5 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速30 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.05，反应温度170oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为89%，氯乙烯选择性97%。
实施例6：将1.533 g氯化铋溶于15 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，按比例将10g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌30 min后静置8 h；在100oC下烘干10 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.25 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌30 min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速60 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.15，反应温度180oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为48%，氯乙烯选择性92%。
实施例7：将0.928 g硝酸铋和1.520 g硝酸铜溶于13 mL浓度为2 mol/L的硝酸酸溶液中，按比例将10 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌20 min后静置6 h；在120oC下烘干10 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.3 mol/L 的HCl浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速180 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.15，反应温度150oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为45%，氯乙烯选择性97%。
实施例8：将2.531 g硝酸铋溶于10 mL浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，按比例将7.5 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置10 h；在120oC下烘干12 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.25 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速120 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.2，反应温度180oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为40%，氯乙烯选择性96%。
实施例9：将1.344 g硝酸铋和1.051 g硝酸铜溶于15 mL蒸馏水中，按比例将11 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置10 h；在150oC下烘干12 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为2 mol/L 的H2SO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌30min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速80 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.15，反应温度170oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为36%，氯乙烯选择性99%。
实施例10：将2.520 g硝酸铜溶于10 mL浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，按比例将10 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置8 h；在100oC下烘干10 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.3 mol/L 的醋酸溶液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速40 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.15，反应温度160oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为24%，氯乙烯选择性99%。
实施例11：将1.934g硝酸铋溶于15 mL蒸馏水中，按比例将11 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置9 h；在140oC下烘干12 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为2 mol/L 的H2SO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌15 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速70 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.2，反应温度150oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为51%，氯乙烯选择性96%。
实施例12：将0.523 g硝酸铋和1.821 g硝酸铜溶于13 mL浓度为0.4 mol/L的硝酸溶液中，按比例将10 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置10 h；在150oC下烘干12 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.15 mol/L 的H3PO4浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化1 h，乙炔空速200 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.1，反应温度150oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为35%，氯乙烯选择性98%。
实施例13：将2.357 g硝酸铋溶于13 mL浓度为0.3 mol/L的硝酸溶液中，按比例将9 g催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌20 min后静置8 h；在140oC下烘干10 h。之后进行第二步浸渍。将10 mL浓度为0.25 mol/L 的醋酸浸渍液滴加至催化剂前驱体上，不断搅拌10 min后静置8 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。反应条件为氯化氢活化30 min，乙炔空速80 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1.15，反应温度180oC。该催化剂在上述反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到的乙炔转化率为 49%，氯乙烯选择性96%。

Claims (7)

1.一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法，该催化剂由载体和活性组分组成，其特征在于，所述载体为煤质活性炭、椰壳活性炭或沥青基球形活性炭中的至少一种，所述活性组分由金属阳离子和阴离子组成，所述金属元素为铋元素或者铜元素，所述阴离子为氯离子、磷酸根、硫酸根或者醋酸根；所述铋元素的负载量为3~23%，所述铜元素的负载量为3~23%。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂，其特征在于使用两步浸渍法制备催化剂，第一步负载目标金属元素，第二步所使用浸渍液仅包含含有阴离子相对应的酸的溶液，浓度为0.01~2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂，其特征在于所述铋元素的负载量优选10~20%，所述铜元素的负载量优选10~20%。
4. 根据权利要求2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂，在第一步等体积浸渍过程中，首先按照活性组分的组成要求，选择铋或铜的可溶性盐，所述铋或铜的可溶性盐为氯化物或硝酸化物，并将铋或铜的可溶性盐溶于水或对应的0.01~2 mol/L的盐酸或硝酸中；按比例将催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置，所述浸渍时间至少6 h，优选8~12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，烘干温度选用80~150oC，优选100~120oC，烘干时间至少6 h，优选8~10 h。
5.根据权利要求2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂，对权利要求4中所得固体进行第二步浸渍，所述浸渍液提供氯离子、磷酸根、硫酸根或者碳酸根，浓度为0.01~2 mol/L ，所述浸渍液中仅含有包含对应阴离子的酸；按比例将催化剂前驱体浸入所述浸渍液中，不断搅拌10 min后静置，所述浸渍时间至少6 h，优选8~12 h；浸渍完成后，对整个浸渍体系进行烘干，烘干温度选用80~150oC，优选100~120oC，烘干时间至少6 h，优选8~10 h。
6.如权利要求1所述的催化剂在固定床乙炔氢氯化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的催化剂在固定床乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，所述反应条件为：乙炔空速50~200 h-1，原料气比例为V(HCl):V(C2H2) = 1~1.3，常压，反应温度98~200oC，在进行反应前需使用氯化氢对催化剂进行活化0.5~1 h, 称取5 g催化剂在固定床装置上进行反应。
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