CN108114729A - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以氧化铝为载体，复合稀土元素和碱金属元素，成胶、老化、成型焙烧后，再负载镍和钯作为活性金属制得。本发明的制备的催化剂引入稀土元素能抑制高温处理时氧化铝晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高活性金属的分散度，增强载体表面碱性，碱金属的引入可以改善载体的表面性质，有利于活性金属的分布和加氢产物的脱附；稀土元素扩散到表面被氧化生成氧化物，与镍作用可以形成金属互化物，容易保持金属性，在应用于蒽醌加氢反应中时，大大提高氢化效率。

Description

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及蒽醌法生产双氧水过程中蒽醌加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。
双氧水制备方法主要有：电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等。其中，蒽醌法由于其工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点，相对其它方法具有较大优势。
蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产双氧水的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高双氧水的产能。因此，蒽醌加氢催化剂的研究一直是研究的热点。
专利CN1562466A公开了一种钯催化剂。该催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体。
专利CN1435277A公开了一种负载型钯催化剂的制备方法。该方法是用稀土盐对氧化铝进行浸渍改性处理，再负载活性金属钯。
当前应用最广泛的是负载钯催化剂，催化剂的载体一般为氧化铝、氧化硅等。氧化铝为载体的催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物，并且对工作液中的水含量比较敏感。氧化硅为载体的催化剂不会由于工作液中存在水而失活，但是钯容易从氧化硅载体上剥离，从而降低催化剂的活性。
发明内容
为解决现有技术中的蒽醌加氢催化剂在催化反应过程中存在容易产生大量副产物，加氢效率低的问题，本发明提供一种以氧化铝为载体的蒽醌加氢催化剂，具有较高的氢化效率，使用寿命比现有技术中常用的催化剂延长1/3。
本发明第一方面的技术目的是提供一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含稀土元素和碱金属元素的可溶性盐与铝盐混合溶于水形成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ成胶，老化，然后进行真空干燥、成型、焙烧，得到含稀土氧化物和碱金属氧化物的氧化铝载体，以载体的总重量计，稀土元素占0.5%~10%，优选为1~3%，碱金属元素占0.1%~5%，优选为0.5~2%；
第二步，在第一步制备的载体上负载金属镍，干燥、焙烧，以负载后的催化剂总重量计，镍元素占0.5%~10%，优选为1~3%；
第三步，在第二步制备的催化剂基础上负载活性金属钯，干燥，焙烧，得到所述催化剂；以催化剂总重量计，钯元素占0.1~2%，优选为0.1~0.5%。
在上述催化剂的制备方法中，所述稀土元素选自La、Ce和Pr中的至少一种，所述碱金属选自Li、Na和K中的至少一种，含稀土元素的可溶性盐和含碱金属元素的可溶性盐优选其硝酸盐。所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝，优选三氯化铝。
在上述催化剂的制备方法中，所述溶液Ⅰ中铝离子的浓度为0.5~1.6M，优选为0.8~1.2M；第一步中所述成胶具体操作步骤是：将氨水溶液和溶液Ⅰ并流加入至成胶罐中，溶液Ⅰ流速为0.1-20mL/min，优选为0.1~6mL/min；氨水浓度为8~15wt%，控制其流速使成胶过程的pH值为7~12，优选为8~10；控制成胶温度为60~80℃；成胶后控制铵离子浓度为0.4~0.6M搅拌老化0.5~6h，优选老化1~2h。
在上述催化剂的制备方法中，第一步中成胶结束后可先过滤再进行真空干燥，也可直接进行真空干燥，干燥温度为60~150℃，优选为80~120℃，干燥时间为8~48h，优选为16~32h。干燥后载体成型方法采用本领域技术人员熟知的方法，如滴球成型、挤压成型等，可以为球型、条形、微球或异形。成型后焙烧的温度为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间2~20h，优选为4~8h。
在上述催化剂的制备方法中，第二步中镍的负载可采用本领域常用的金属负载方法，如浸渍法、离子交换法或涂覆法等，优选为浸渍法。镍源优选为硝酸镍。浸渍温度为常温，浸渍时间2~4h；浸渍后干燥温度为60~150℃，优选为100~120℃；干燥时间为4~24h，优选为6~8h；焙烧温度为400~800℃，时间为2~20h，优选为450-600℃焙烧4~8h。
在上述催化剂的制备方法中，第三步中钯的负载可以采用本领域常用的金属负载方法，如浸渍法、离子交换法或涂覆法等，优选为浸渍法，更优选为饱和浸渍法。饱和浸渍法就是用一定量的活性金属组分配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。所述钯源选自硝酸钯溶液、氯化钯溶液或其有机配合物中的至少一种。浸渍温度为60~80℃，时间2~4h；浸渍后干燥温度为60~150℃，优选为100~120℃；干燥时间为4~24h，优选为6~8h。焙烧温度为400~800℃，时间为2~20h，优选为500~700℃焙烧4~8h。
本发明第二方面的技术目的是提供一种由以上所述方法制备的蒽醌加氢催化剂。
本发明第三方面的技术的技术目的是提供所述催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的应用。
在作为蒽醌加氢制备双氧水的催化剂时，成型颗粒的粒径当量直径为0.1~5mm，优选为0.1~3mm。催化剂的比表面为150~250m2/g，孔容0.5~0.8cm3/g。
与现有技术相比，本发明的具有如下优势：
（1）本发明催化剂通过在氧化铝成胶过程中引入稀土元素和碱金属元素，使稀土元素与碱金属元素的分布更加均匀，更有利于发挥各自的作用。
（2）本发明催化剂中引入的稀土元素能抑制高温处理时氧化铝晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高活性金属的分散度，增强载体表面碱性，提高催化剂表面的活性金属浓度，减小金属层厚度，从而提高催化剂的活性。
（3）本发明催化剂中碱金属的引入可以改善载体的表面性质，有利于活性金属的分布和加氢产物的脱附。
（4）本发明催化剂制备过程中在负载活性金属钯之前先负载金属镍，部分镍可以与金属钯相互作用，提高金属钯的稳定性，防止金属钯的迁移和聚集，从而提高催化剂的活性；另外在制备过程中，稀土元素扩散到表面被氧化生成氧化物，与镍作用可以形成金属互化物（如LaNi5、CeNi2等），由于配位金属非常容易氧化，所以他们比较容易保持金属性。镍粒子起着催化剂的作用，催化过程中加速了分子氢的离解。由于稀土和镍互化物的存在，使催化剂具有很高的抗失活和抗中毒的能力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
本发明催化剂采用10mL小型固定床反应器进行活性评价，催化剂装填量为10mL，评价条件为：反应温度55℃，反应压力0.25MPa，体积空速10h-1，气剂比10。工作液组成：2-乙基蒽醌120g/L，重芳烃和磷酸三辛酯体积比7:3，取连续运转4小时后的氢化液50℃氧化30min，用纯水萃取四次，分析双氧水的含量。双氧水含量检测采用高锰酸钾滴定法。最后计算氢化效率。
实施例1
（1）配制浓度为0.8M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.001mol六水硝酸镧和0.002mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中，形成溶液Ⅰ。在搅拌条件下，将溶液Ⅰ与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速2mL/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.6M的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液过滤，80℃真空干燥24h，挤压成型，球形，粒径当量直径平均为2.5mm，700℃焙烧6h。即得含La 1wt%和K 0.5wt%的氧化铝载体，其比表面为192m2/g，孔容0.62cm3/g。
（2）将硝酸镍配制成水溶液，将上述载体常温浸渍于硝酸镍溶液中4h，控制镍含量1wt%，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得含La 1wt%、K 0.5wt%和Ni 1%的氧化铝载体。
（3）按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A1。
将催化剂A1用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为8.8g/L。
实施例2
（1）配制浓度为1M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.003mol六水硝酸镧和0.005mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中，形成溶液Ⅰ。在搅拌条件下，将溶液Ⅰ与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速2mL/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.4M的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液过滤、80℃真空干燥32h，挤压成型，球形，粒径当量直径平均为2.5mm，700℃焙烧6h，即得含La 2wt%和K 1wt%的氧化铝载体，其比表面为201m2/g，孔容0.65cm3/g。。
（2）将硝酸镍配制成水溶液，将上述载体常温浸渍于硝酸镍溶液中4h，控制镍含量3wt%，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得含La 2wt%、K 1wt%和Ni 3%的氧化铝载体。
（3）按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A2。
将催化剂A2用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为10.1g/L。
实施例3
（1）配制浓度为1.2M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.005mol六水硝酸镧和0.012mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中，形成溶液Ⅰ。在搅拌条件下，将溶液Ⅰ与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度80℃，上述三氯化铝溶液控制流速2mL/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0-10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.5M的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液过滤，80℃真空干燥32h，挤压成型，球形，粒径当量直径平均为2.5mm，700℃焙烧6h，即得含La 3wt%和K 2wt%的氧化铝载体，其比表面为230m2/g，孔容0.74cm3/g。。
（2）将硝酸镍配制成水溶液，将上述载体常温浸渍于硝酸镍溶液中4h，控制镍含量2wt%，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得含La 3wt%、K 2wt%和Ni 2%的氧化铝载体。
（3）按最终催化剂中Pd含量2wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A3。
将催化剂A3用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为11.0g/L。
实施例4
（1）配制浓度为1M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.003mol六水硝酸铈和0.01mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中，形成溶液Ⅰ。在搅拌条件下，将溶液Ⅰ与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度80℃，上述三氯化铝溶液控制流速2mL/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.4M的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液过滤，80℃真空干燥32h，挤压成型，球形，粒径当量直径平均为2.5mm，700℃焙烧6h，即得含Ce 2wt%和K 2wt%的氧化铝载体，其比表面为222m2/g，孔容0.70cm3/g。
（2）将硝酸镍配制成水溶液，将上述载体常温浸渍于硝酸镍溶液中4h，控制镍含量1wt%，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得含Ce 2wt%、K2wt%和Ni 1%的氧化铝载体。
（3）按最终催化剂中Pd含量1wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A4。
将催化剂A4用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为9.9g/L。
实施例5
实施例3的A3催化剂用于工业应用中，催化剂使用9个月后需要再生处理。
比较例1
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于成胶过程中不加入六水硝酸镧和硝酸钾，不浸渍金属镍，制得催化剂C1。将催化剂用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为6.2g/L。
比较例2
催化剂制备方法同实施例2，不同之处在于成胶过程中不加入六水硝酸镧和硝酸钾，不浸渍金属镍，制得催化剂C2。将催化剂用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为6.8g/L。
比较例3
催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于成胶过程中不加入六水硝酸镧，制得催化剂C3。将催化剂C3用于工业应用中，催化剂使用6个月后需要再生处理。
比较例4
催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于不浸渍金属镍，制得催化剂C4。将催化剂C4用于工业应用中，催化剂使用6个月后需要再生处理。
通过催化剂工业应用比较，稀土与金属镍形成的互化物作用明显，显著提高了催化剂的使用寿命。

Claims (10)

1.一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含稀土元素和碱金属元素的可溶性盐与铝盐混合溶于水形成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ成胶，老化，然后进行真空干燥、成型、焙烧，得到含稀土氧化物和碱金属氧化物的氧化铝载体，以载体的总重量计，稀土元素占0.5%~10%，优选为1~3%，碱金属元素占0.1%~5%，优选为0.5~2%；
第二步，在第一步制备的载体上负载金属镍，干燥、焙烧，以负载后的催化剂总重量计，镍元素占0.5%~10%，优选为1~3%；
第三步，在第二步制备的催化剂基础上负载活性金属钯，干燥，焙烧，得到所述催化剂；以催化剂总重量计，钯元素占0.1~2%，优选为0.1~0.5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce和Pr中的至少一种，所述碱金属选自Li、Na和K中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ中铝离子的浓度为0.5~1.6M，优选为0.8~1.2M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述成胶具体操作步骤是：将氨水溶液和溶液Ⅰ并流加入至成胶罐中，溶液Ⅰ流速为0.1-20mL/min，优选为0.1~6mL/min；氨水浓度为8~15wt%，控制其流速使成胶过程的pH值为7~12，优选为8~10；控制成胶温度为60~80℃；成胶后控制铵离子浓度为0.4~0.6M搅拌老化0.5~6h，优选老化1~2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中成胶结束后可先过滤再进行真空干燥，也可直接进行真空干燥，干燥温度为60~150℃，优选为80~120℃，干燥时间为8~48h，优选为16~32h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中成型后焙烧的温度为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间2~20h，优选为4~8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中钯的负载采用饱和浸渍法，所述钯源选自硝酸钯溶液、氯化钯溶液或其有机配合物中的至少一种；浸渍温度为60~80℃，时间2~4h。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法制备的蒽醌加氢催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用于蒽醌加氢反应中时，成型颗粒的粒径当量直径为0.1~5mm，优选为0.1~3mm。
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