CN108079988A - C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C5、C6烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂由含量为0.01～3.0wt％的第VIII族元素及金属掺杂的WO3‑ZrO2组成。所述金属掺杂的WO3‑ZrO2是首先通过共沉淀法合成出含有掺杂金属与锆的前驱物、前驱物吸附过氧钨酸溶液并焙烧后制得的金属混合氧化物。该催化剂载体中掺杂金属为铬、锰、钴、镍中的一种或多种，其与锆的摩尔比为0.01～0.1。该催化剂载体中WO3的含量为5～30wt％。这种催化剂用于C5、C6烷烃异构化反应时，不仅活性高，异构化选择性也高，且催化剂稳定，具有高效环保的优点。

Description

C5、C6烷烃异构化的催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种C5、C6烷烃异构化的催化剂。本发明涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
日益严峻的环保形势促使车用液体燃料标准日趋严格。新标准提高了对汽油中芳烃、烯烃含量的限制。而芳烃、烯烃含量的降低会导致汽油的辛烷值显著下降。上述辛烷值损失可通过异构化、烷基化、醚化等过程得到弥补。其中，直链烷烃异构化过程因其工艺简单而备受关注。
低辛烷值的正构C5、C6烷烃可通过异构化催化反应转化为高辛烷值的异构烷烃。这种高辛烷值的异构烷烃不含硫或烯烃，是理想的汽油组分。低温在热力学上有利于异构烃的形成。因此，烷烃的异构化优选在低温下进行。负载贵金属的卤素改性金属氧化物是一类常用的低温异构化催化剂。美国专利US3892683A公开了一种经氯化的Pt-Sn/γ-Al2O3混合物催化剂。该催化剂在120℃下催化正戊烷异构化反应，所得C5产物中异戊烷的含量最高可达71.3％。中国专利CN105080578A公开了一种氯含量高、氯分布均匀的氯化Pt/γ-Al2O3催化剂。该催化剂在120℃下催化正戊烷异构化反应，异戊烷的收率最高可达74.2％，选择性高达87％。上述两种催化剂可在低温下获得较高的异构化收率。但其酸性来自卤素，卤素易在反应过程中流失；因此为保持催化剂活性，需在催化剂再生阶段补充卤素。此外卤素会腐蚀设备，且有污染环境的风险。另一类常用的低温异构化催化剂是负载贵金属的硫酸根改性金属氧化物。尽管此类催化剂具有很高的异构化活性(J.Catal.,1993,144,238)，但硫酸根易于在反应中被氢气还原为硫化氢，或是在再生处理时分解为二氧化硫。这会导致活性组分流失而使催化剂无法重复使用，同时也会造成环境污染。以上问题严重限制了上述催化剂的工业化应用前景。
相较于以卤素或硫酸根改性的金属氧化物为载体的催化剂，以混合金属氧化物为载体制备催化剂不存在活性组分流失、设备腐蚀等问题；同时催化剂对反应原料中的苯和硫化物不敏感，且其制备、使用过程对环境友好。在混合金属氧化物类载体中，以WO3-ZrO2作为载体所得的催化剂性能最为优越，因此被广泛应用于轻烃异构化反应中(J.Catal.,1999,181,57)。在无定型ZrO2上负载WO3可得到高活性的WO3-ZrO2。这一负载过程可通过吸附偏钨酸铵实现(Appl.Catal.A,2002,231,159)。由于无定型ZrO2的等电点为6～7，因此吸附需在较低的pH值下进行。在低pH值下，钨酸根离子易于缩聚为多核同多酸根离子，例如，在pH为1～3.2时会形成偏钨酸根离子([H2W12O40]6-)。受尺寸限制，偏钨酸根很难进入无定型ZrO2的微孔，因此WO3负载量低且集中于无定型ZrO2的外表面上(J.Phys.Chem.B,1999,103,11318)。与偏钨酸根相比，过氧钨酸根([W2O3(O2)4(H2O)2]2–)的尺寸较小，因此能够进入无定型ZrO2的微孔。以其为吸附质可以实现WO3的高效、均匀负载(Appl.Catal.A,2007,325,140)。
对WO3-ZrO2载体进行掺杂可进一步提高WO3/ZrO2负载型催化剂的活性。现有研究结果表明，掺杂铁(Appl.Catal.A,2012,431,69)、镓(Catal.Today,2004,93-95,129)或铝(Appl.Catal.A,2002,232,129)都能提高Pt/WO3-ZrO2催化C5、C6烷烃异构化反应的性能。但是对掺杂其它种类金属的作用则罕有报道。
发明内容
本发明旨在提供一种用于C5、C6烷烃异构化的催化剂及其制备方法。该催化剂克服了现有催化剂活性低、稳定性差的问题，且催化剂制备过程相对简便。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于C5、C6烷烃异构化的催化剂，该催化剂由第VIII族元素和金属掺杂的WO3-ZrO2组成。
其中，金属掺杂的WO3-ZrO2载体的制备方法为：
a.将金属掺杂剂与锆源溶解于水中制得溶液A，与碱溶液B并流滴入pH为8～10的缓冲液中，得到共沉淀混合物。其中掺杂金属与锆的摩尔比为0.01～0.1，优选0.01～0.05。
b.将步骤a所得共沉淀混合物于60～100℃老化12～72h。老化温度优选80～100℃，老化时间优选12～36h。
c.将步骤b所得的前驱体过滤洗涤，随后吸附过氧钨酸溶液3～72h，吸附时间为3～24h，吸附温度为0℃到室温，吸附固液比为0.05～0.5g/mL溶液，WO3占载体的质量分数为5～30wt％。吸附温度优选室温，吸附固液比优选0.05～0.15g/mL溶液，WO3占载体的质量分数优选10～20wt％。
d.将步骤c所得产物干燥并造粒，然后将其于600～900℃焙烧。焙烧所得产物即为金属掺杂的WO3-ZrO2。造粒大小优选20～40目，焙烧温度优选700～800℃。
所述掺杂金属为铬、锰、钴、镍中的一种或多种，所用金属掺杂剂为上述掺杂金属的硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物或硫酸盐，优选硝酸盐。
所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O或Zr(SO4)2·4H2O，优选ZrO(NO3)2·2H2O。
所述碱溶液为氨水、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氨水。
所述钨源为H2WO4、WO3、金属钨、CW、CW2、Na2WO4·2H2O、(NH4)10(W12O42)·nH2O或(NH4)6(H2W12O40)·nH2O，优选H2WO4。
本发明提供的催化剂的制备方法为：采用第VIII族元素的金属盐、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或多种为原料，用浸渍、沉淀、添加黏合剂黏合或机械压合等化学、物理方法，实现第VIII族元素与金属掺杂的WO3-ZrO2的结合。
所述催化剂中第VIII族元素为钯、铱、铂中的一种或多种，占催化剂的质量分数为0.01～3.0wt％，优选0.1～1.0wt％。
本发明提供的催化剂使用前需于350～500℃焙烧。
金属掺杂的WO3-ZrO2最好在与第VIII族元素结合前成形，且最好在其经焙烧前成形，即经造粒后再高温焙烧。
本发明提供的催化剂使用前需经还原处理，可采用现有催化剂还原方法，即通过氢气等还原剂与催化剂接触并还原催化剂的方法实现器外还原或在线还原。
本发明提供的催化剂可用于石脑油生产高辛烷值汽油过程中C5、C6烷烃的异构化反应。
本发明采用正戊烷或正己烷为原料，在固定床反应器上进行评价。反应前催化剂于400℃空气中预处理1h，随后于250～350℃氢气中还原1～2h。反应条件为：氢气压力为0.1～5MPa、反应温度为150～350℃、质量空速为0.5～10h-1、氢油摩尔比为1～15。氢气压力优选0.2～1MPa、反应温度优选180～300℃、质量空速优选0.5～5h-1、氢油摩尔比优选2～10。反应产物用气相色谱在线分析。
附图说明
图1为实施例1中负载铂的铬掺杂WO3-ZrO2催化剂(I’)与对比例1～3中对比催化剂(I～III)的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1中铬掺杂WO3-ZrO2(I’)与对比例1～3中对比载体(I～III)的氨气程序升温脱附图。
图3为实施例1中负载铂的铬掺杂WO3-ZrO2催化剂(I’)与对比例1～3中对比催化剂(I～III)的氢气程序升温还原图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明进一步予以说明，但本发明并不局限于以下实施例。
对比例1
将10.00g ZrO(NO3)2·2H2O溶于100mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
将上述Zr(OH)4用充填孔的浸渍法浸渍偏钨酸铵的水溶液(每毫升含0.50g WO3)，静置6h后于120℃干燥24h。采用机械压合法成型，800℃焙烧3h即得对比载体I。
将对比载体I用充填孔的浸渍法浸渍H2PtCl6溶液(每毫升含0.037g铂)，铂负载量为0.5wt％。随后将其在马弗炉中于500℃焙烧3h。所得催化剂为对比催化剂I，其比表面积为38m2/g，WO3含量为12wt％，铂含量为0.5wt％。
催化剂预处理条件：在空气中(80mL/min)将对比催化剂1在反应器中以8℃/min速率加热至400℃处理1h，然后在纯氮气(80mL/min)中降温至反应温度，并在该温度下用纯氢气(80mL/min)还原1h。预处理后通原料正戊烷进行反应，产物用气相色谱分析。反应条件为：反应温度为210℃，反应压力为0.4MPa，正戊烷重时空速为1.0h-1，氢油摩尔比为3。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
对比例2
Zr(OH)4粉体的合成同对比例1。将Zr(OH)4用充填孔的浸渍法共浸渍Cr(NO3)3水溶液(每毫升含0.10g Cr2O3)和偏钨酸铵水溶液(浓度同对比例1)的混合溶液，静置6h后于120℃干燥24h。采用机械压合法成型，800℃焙烧3h即得对比载体II。
催化剂制备与评价方法同实施例1。所得催化剂为对比催化剂II，其比表面积为42m2/g，WO3含量为12wt％，铂含量为0.5wt％，Cr/Zr原子比为0.01。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
对比例3
将6.68g ZrO(NO3)2·2H2O溶于100mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.4502g H2WO4溶于30mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入3.00g Zr(OH)4，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒于800℃焙烧3h即得对比载体III。
催化剂制备与评价方法同实施例1。所得催化剂为对比催化剂III，其比表面积为51m2/g，WO3含量为12wt％，铂含量为0.5wt％。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
对比例4
催化剂制备方法同对比例1，所得催化剂为对比催化剂IV。催化剂用量为0.75g。催化剂预处理条件：在空气中将对比催化剂IV在反应器中加热至400℃处理1h，然后于300℃用纯氢气还原2h。预处理后进行正己烷临氢异构反应，气体产物用Varian 3800色谱在线检测。反应条件为：反应温度为200℃，反应压力为0.4MPa，氢气气氛，以氢气为载气将正己烷通过鼓泡器进料，正己烷重时空速为2.0h-1，氢油摩尔比为16。催化反应进行4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。
实施例1
将13.36g ZrO(NO3)2·2H2O与0.2001g Cr(NO3)3·9H2O溶于200mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Cr(OH)3沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.9005g H2WO4溶于60mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入6.00g Zr(OH)4-Cr(OH)3，于室温下温和搅拌6h。所得混合物过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于800℃焙烧3h即得载体I’。其WO3含量为12wt％，Cr/Zr原子比为0.01。
将载体I’用充填孔的浸渍法浸渍H2PtCl6溶液(每毫升含0.037g铂)，铂负载量为0.5wt％。随后将其在马弗炉中于500℃焙烧3h。所得催化剂为催化剂I’，其比表面积为46m2/g。
催化剂预处理条件：在空气中(80mL/min)将催化剂I’在反应器中以8℃/min速率加热至400℃处理1h，然后在纯氮气(80mL/min)中降温至反应温度(如250℃)，并在该温度下用纯氢气(80mL/min)还原1h。预处理后通原料正戊烷进行反应，产物用气相色谱分析。反应条件为：反应温度为210℃，反应压力为0.4MPa，正戊烷重时空速为1.0h-1，氢油摩尔比为3。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
实施例2
将7.57g ZrO(NO3)2·2H2O与0.1626g Mn(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Mn(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.4503g H2WO4溶于30mL的30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入3.00g Zr(OH)4-Mn(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于800℃焙烧3h即得载体II’，其WO3含量为12wt％，Mn/Zr原子比为0.02。
催化剂制备与评价方法同实施例1。所得催化剂为催化剂II’，其比表面积为48m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
实施例3
将10.02g ZrO(NO3)2·2H2O与0.2180g Ni(NO3)2·6H2O溶于150mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Ni(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.8580g WO3溶于45mL 30wt.％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入4.50g Zr(OH)4-Ni(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于750℃焙烧3h即得载体III’，其WO3含量为15wt％，Ni/Zr原子比为0.02。
催化剂制备与评价方法同实施例1。所得催化剂为催化剂III’，其比表面积为52m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。
实施例4
将16.50g Zr(NO3)4·5H2O与0.2237g Co(NO3)2·6H2O溶于150mL水中，搅拌条件下，将该溶液与5wt％的尿素水溶液缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Co(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.7623g WO3溶于40mL 30wt.％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入4.00g Zr(OH)4-Co(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于750℃焙烧3h即得载体IV’，其WO3含量为15wt％，Co/Zr原子比为0.02。
催化剂制备与评价方法同实施例1。所得催化剂为催化剂IV’，其比表面积为48m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表1所示，10h的反应结果如表2所示。
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的催化剂用于正戊烷异构化反应时具有较高的催化活性和异戊烷选择性，且稳定性较好。
实施例5
将15.00g ZrO(NO3)2·2H2O与0.2258g Cr3(OH)2(OOCCH3)7溶于100mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Cr(OH)3沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.9002g H2WO4溶于60mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入6.01g Zr(OH)4-Cr(OH)3，于室温下温和搅拌6h。所得混合物过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于800℃焙烧3h即得载体V’，其WO3含量为12wt％，Cr/Zr原子比为0.02。
将载体V’用充填孔的浸渍法浸渍H2PtCl6溶液(每毫升含0.037g铂)，铂负载量为0.5wt％，随后将其在马弗炉中于500℃焙烧3h。所得催化剂为催化剂V，其比表面积为49m2/g。
催化剂用量为0.75g。催化剂预处理条件：在空气中将催化剂V在反应器中加热至400℃处理1h，然后于300℃用氢气还原2h。预处理后进行正己烷临氢异构反应，气体产物用Varian 3800色谱在线检测。反应条件为：反应温度为200℃，反应压力为0.4MPa，氢气气氛，以氢气为载气将正己烷通过鼓泡器进料，正己烷重时空速为2.0h-1，氢油摩尔比为16。催化反应进行4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。
实施例6
将7.50g ZrO(NO3)2·2H2O与0.0688g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于150mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Mn(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃的水浴中，剧烈搅拌下，将0.3311g金属钨丝溶于30mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入3.00g Zr(OH)4-Mn(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于800℃焙烧3h即得载体VI’，其WO3含量为12wt％，Mn/Zr原子比为0.01。
催化剂制备与评价方法同实施例5。所得催化剂为催化剂VI’，其比表面积为46m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。
实施例7
将14.07g Zr(NO3)4·5H2O与0.1250g Ni3(C6H5O7)2·H2O溶于150mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Ni(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.4176g WO3溶于30mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入3.00g Zr(OH)4-Ni(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于800℃焙烧3h即得载体VII’，其WO3含量为12wt％，Ni/Zr原子比为0.02。
催化剂制备与评价方法同实施例5。所得催化剂为催化剂VII’，其比表面积为38m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。
实施例8
将17.67g Zr(NO3)4·5H2O与0.1622g Co3(C6H5O7)2·2H2O溶于150mL水中，搅拌条件下，将该溶液与10wt％的氨水缓慢并流滴加到pH＝9的NH4OH-NH4Cl溶液中，随后于80℃老化24h。所得Zr(OH)4-Co(OH)2沉淀经过滤、洗涤后，于120℃干燥24h，然后研磨成细于200目的细粉。
在60℃水浴中，剧烈搅拌下，将0.6440g CW溶于40mL 30wt％的H2O2中。待固体全部溶解后冷却至室温，加入4.00g Zr(OH)4-Co(OH)2，于室温下温和搅拌6h。所得混合物经过滤后，于120℃干燥24h。将其于40MPa下压片、破碎并筛分成20～40目的颗粒。成型颗粒在马弗炉中于750℃焙烧3h即得载体VIII’，其WO3含量为15wt％，Co/Zr原子比为0.02。
催化剂制备与评价方法同实施例5。所得催化剂为催化剂VIII’，其比表面积为49m2/g。催化反应进行4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的催化剂用于正己烷异构化反应时具有较高的催化活性和异构体选择性，并且稳定性较好。
表1
样品名称 反应温度 转化率 异戊烷选择性 异戊烷收率
对比催化剂I 210℃ 52.8％ 98.7％ 52.1％
对比催化剂II 210℃ 60.8％ 99.6％ 60.6％
对比催化剂III 210℃ 53.7％ 99.0％ 53.2％
催化剂I’ 210℃ 75.5％ 99.3％ 75.0％
催化剂II’ 210℃ 68.6％ 99.1％ 68.0％
催化剂III’ 210℃ 66.7％ 99.0％ 66.1％
催化剂IV’ 210℃ 70.6％ 98.5％ 69.5％
表2
样品名称 反应温度 转化率 异戊烷选择性 异戊烷收率
对比催化剂I 210℃ 52.0％ 98.8％ 51.4％
对比催化剂II 210℃ 59.6％ 99.7％ 59.4％
对比催化剂III 210℃ 53.6％ 99.0％ 53.2％
催化剂I’ 210℃ 77.1％ 99.5％ 76.7％
催化剂II’ 210℃ 67.8％ 99.3％ 67.3％
催化剂III’ 210℃ 65.8％ 99.2％ 65.3％
催化剂IV’ 210℃ 65.7％ 99.0％ 65.0％
表3
样品名称 反应温度 转化率 单支链选择性 双支链选择性 异构体收率
对比催化剂I 200℃ 61.9％ 81.4％ 17.3％ 61.1％
催化剂V’ 200℃ 80.8％ 78.5％ 20.8％ 80.2％
催化剂VI’ 200℃ 75.6％ 79.6％ 19.7％ 75.1％
催化剂VII’ 200℃ 73.1％ 77.5％ 21.2％ 72.1％
催化剂VIII’ 200℃ 78.8％ 76.0％ 22.7％ 77.8％
表4
样品名称 反应温度 转化率 单支链选择性 双支链选择性 异构体收率
对比催化剂I 200℃ 59.3％ 81.8％ 17.2％ 58.7％
催化剂V’ 200℃ 80.3％ 78.7％ 20.6％ 79.7％
催化剂VI’ 200℃ 75.1％ 80.5％ 19.0％ 74.7％
催化剂VII’ 200℃ 72.3％ 78.2％ 21.0％ 71.7％
催化剂VIII’ 200℃ 77.8％ 77.7％ 21.5％ 77.2％

Claims (10)

1.用于C5、C6正构烷烃异构化的催化剂，其特征在于：该催化剂由第VIII族元素和金属掺杂的WO3-ZrO2组成；
所述金属掺杂的WO3-ZrO2载体中，掺杂金属为铬、锰、钴、镍中的一种或二种以上，其与锆的摩尔比为0.01～0.1；WO3占载体的质量分数为5～30wt％；所述第VIII族元素占催化剂的质量分数为0.01～3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：掺杂金属与锆的摩尔比为0.01～0.05，WO3占载体的质量分数为10～20wt％；所述第VIII族元素为钯、铱、铂中的一种或多种，占催化剂的质量分数优选0.1～1.0wt％。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
该催化剂的制备方法如下：
a.所述金属掺杂的WO3-ZrO2载体中，掺杂以共沉淀形式发生，掺杂金属为铬、锰、钴、镍中的一种或多种，其与锆的摩尔比为0.01～0.1；将金属掺杂剂与锆源的水溶液经共沉淀及老化制成前驱体；
b.所述WO3以吸附过氧钨酸的方式引入，WO3占载体的质量分数为5～30wt％；前驱体吸附过氧钨酸溶液后，干燥、造粒并经高温焙烧得到载体；
c.载体负载第VIII族元素；
d.负载后的催化剂于350～500℃焙烧3～12h后，经还原处理使负载金属以单质形式存在。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述前驱体制备过程是：将金属掺杂剂与锆源溶解于水中制得溶液A，与碱溶液B并流滴入pH为8～10的缓冲液中，随后于60～100℃老化12～72h。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b吸附时间为3～72h，吸附温度为0℃到室温，吸附固液比为0.05～0.5g/mL溶液，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为2～12h。
6.根据权利要求3、4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：制备所述金属掺杂的WO3-ZrO2载体的优选条件是：掺杂金属与锆的摩尔比为0.01～0.05，WO3占载体的质量分数为10～20wt％，老化温度为80～100℃，老化时间为12～36h；吸附时间为3～24h，吸附温度为室温，吸附固液比为0.05～0.15g/mL溶液；载体焙烧温度为700～800℃。
7.根据权利要求3、4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属掺杂剂为掺杂金属的硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或二种以上，优选硝酸盐；所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O或Zr(SO4)2·4H2O中的一种或二种以上，优选ZrO(NO3)2·2H2O；所述碱溶液为氨水、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种或二种以上，优选氨水；钨源为H2WO4、WO3、金属钨、CW、CW2、Na2WO4·2H2O、(NH4)10(W12O42)·nH2O或(NH4)6(H2W12O40)·nH2O中的一种或二种以上，优选H2WO4。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：载体负载第VIII族元素的过程为：采用第VIII族元素的金属盐、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或二种以上为原料，用浸渍、沉淀、添加黏合剂黏合或机械压合等方法实现第VIII族元素与金属掺杂的WO3-ZrO2载体的结合；还原处理过程为200～350℃还原1～3h。
9.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：碱溶液A的浓度为1～10wt％，溶液A与碱溶液B的质量比为5:1～10:1，缓冲液为氨-氯化铵缓冲液，硼酸-氯化钾缓冲液，硼砂-碳酸钠缓冲液，三羟甲基氨基甲烷缓冲液，乌洛托品缓冲液，巴比妥缓冲液中的一种或二种以上。
10.一种权利要求1或2所述C5、C6烷烃异构化催化剂的应用，该催化剂应用于正戊烷和/或正己烷异构化反应。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109536199A (zh) * 2018-11-12 2019-03-29 山东科技大学 负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用
CN111569861A (zh) * 2020-05-29 2020-08-25 河北工业大学 一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法
CN112705201A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
CN112838227A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极阳极Pt/WO3-Mn催化剂及其制备方法
US11034629B1 (en) 2020-01-06 2021-06-15 Uop Llc Integrated perchloroethylene decomposition reactor design for C4 and C5-6 isomerization units

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564711A (zh) * 2001-08-07 2005-01-12 麻省理工学院 用于固体酸催化的非沸石纳米复合材料
CN101318141A (zh) * 2008-07-16 2008-12-10 江苏技术师范学院 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
CN102407145A (zh) * 2011-10-24 2012-04-11 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564711A (zh) * 2001-08-07 2005-01-12 麻省理工学院 用于固体酸催化的非沸石纳米复合材料
CN101318141A (zh) * 2008-07-16 2008-12-10 江苏技术师范学院 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
CN102407145A (zh) * 2011-10-24 2012-04-11 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. SHUPYK ET. AL.，: ""The use of low-nuclearity oxoperoxo molybdenum species to achieve high dispersions on zirconia materials"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109536199A (zh) * 2018-11-12 2019-03-29 山东科技大学 负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用
CN112705201A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
CN112705201B (zh) * 2019-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
US11034629B1 (en) 2020-01-06 2021-06-15 Uop Llc Integrated perchloroethylene decomposition reactor design for C4 and C5-6 isomerization units
WO2021141871A1 (en) * 2020-01-06 2021-07-15 Uop Llc Integrated perchloroethylene decomposition reactor design
CN111569861A (zh) * 2020-05-29 2020-08-25 河北工业大学 一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法
CN111569861B (zh) * 2020-05-29 2023-04-07 河北工业大学 一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法
CN112838227A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极阳极Pt/WO3-Mn催化剂及其制备方法
CN112838227B (zh) * 2021-01-25 2022-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极阳极Pt/WO3-Mn催化剂及其制备方法

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