CN107029715B - 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由载体和活性组分组成，载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的SiO2(PVP)，活性组分为Rh、Mn、Li，其中各金属组分相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1‑5:1‑5:0.01‑5:100；该催化剂的制备方法为：首先制备PVP改性的SiO2(PVP)载体，再经过120‑800℃的焙烧处理，然后用含各组分金属的硝酸盐或氯化物溶液浸渍后，于60‑150℃下干燥6‑18h，即得到用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂；本发明同现有技术相比，具有一氧化碳转化率高，碳二含氧化合物选择性好的优点。

Description

一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂及其制备方法和 应用
[技术领域]
本发明涉及催化剂制备方法及应用技术领域，具体地说是一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂及其制备方法和应用。
[背景技术]
随着石油资源的逐渐枯竭，开发新的技术路线来合成新型燃料及化工原料成为了科学研究者关注的焦点。乙醇是石化燃料的最佳替代品，因此合成气制乙醇工艺的开发在能源、化工等领域具有重要意义。Rh基催化剂因其优越的CO解离和插入能力，在CO加氢过程中拥有良好的乙醇生成活性，但如何调控活性中心对CO解离、CO插入、及氢的活化能力，最大限度地发挥Rh中心特有的优势仍是该催化剂开发的关键。目前，以SiO2为载体的Rh基催化剂被认为是该领域最有效的催化剂之一。
已有研究者分别采用溶胶-凝胶法和浸渍焙烧法制备了复合氧化物TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2，然后采用浸渍法制备负载的Rh-Mn-Li催化剂，并用于CO加氢反应，但催化性能不高。也有研究了SiO2性质对Rh基催化剂催化性能的影响，结果表明SiO2载体表面羟基的种类和数量能明显影响Rh的状态及Rh、Mn、Li的相互作用，进而影响Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的性能，但缺点在于Rh颗粒大小不可控，Rh颗粒分布不均匀。还有通过添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的方式，合成了Ni@SiO2催化剂，并用于甲烷部分氧化反应，结果发现，该催化剂具有催化性能佳、催化稳定性好的特点。
总之，目前报道的Rh基催化剂仍存在活性组分颗粒大小不可控、负载金属分散性不够好等缺点。因此，如何提高负载金属的分散性及分布均匀性，使活性组分颗粒大小可控，已成为有待解决的关键问题。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂，解决了目前Rh基催化剂所存在的活性组分颗粒大小不可控、负载金属分散性及分布均匀性不够好等问题，具有一氧化碳转化率高，碳二含氧化合物选择性好的优点。
为实现上述目的设计一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的SiO2(PVP)，所述活性组分为Rh、Mn、Li，其中各金属组分相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1-5:1-5:0.01-5:100。
进一步地，各金属组分相对于SiO2(PVP)载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1.5:1.5:0.075:100。
本发明还提供了一种聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)采用改进的法制备SiO2(PVP)载体：将一定含量的正硅酸四乙酯和乙醇的混合溶液缓慢滴入氨水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，磁力搅拌后，放置老化3-8小时，然后离心分离后用乙醇溶液洗涤三次，所得的产物放置在80-120℃烘箱过夜，最后在120-800℃下焙烧得到PVP改性的单分散SiO2(PVP)载体；2)制备含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液：将三水合氯化铑配成铑溶液，然后取0.1-5ml该溶液，加入0.01-1ml的硝酸锰溶液和0.001-1g的硝酸锂，配制成含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液；3)向步骤2)所得的混合盐溶液中加入步骤1)所得的SiO2(PVP)载体，室温静置1-12小时后于60-150℃烘箱干燥6-18小时，然后于200-600℃煅烧，即得到聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮PVP相对于SiO2的质量比为0.1-10:1。
进一步地，步骤1)中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4h。
进一步地，步骤3)中，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h。
本发明又提供了一种聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应的方法，包括如下步骤：1)首先将经聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气，还原气中氢气的体积百分含量为0.2-20％，流速为40-60mL/min，处理温度为300-420℃，处理时间为0.5-2小时；2)将经过步骤1)还原处理的催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，反应条件为：反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-5:1，反应气的体积空速为1000-20000h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为1.0-6.0MPa。
进一步地，步骤1)中，所述还原气中氢气的体积分数为5-10％，还原温度为300-400℃，还原气的体积空速为1000-3000h-1。
进一步地，步骤2)中，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为1-3:1，反应气的体积空速为3000-10000h-1，反应温度为250-300℃，反应压力为2-4MPa。
进一步地，步骤1)中，所述还原气中氢气的体积分数为10％，还原温度为400℃；步骤2)中，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，反应气的体积空速为10000h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa。
本发明同现有技术相比，提供了一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂，即针对于现有催化剂的一些缺点对其进行改进，以法制备单分散的SiO2为基础，通过添加合适含量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对其改性，然后浸渍金属组分，得到了活性组分颗粒大小可控、负载金属分布比较均匀的催化剂，并用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应中使得CO转化率和碳二含氧化合物的选择性均有所提高，该PVP改性的铑基催化剂具有一氧化碳转化率高，碳二含氧化合物选择性好的优点，解决了目前Rh基催化剂所存在的活性组分颗粒大小不可控、负载金属分散性及分布均匀性不够好等问题。
[附图说明]
图1为本发明实施例1中所用的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例2中所用的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例6中所用的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂的TEM图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂，催化剂由载体和活性组分组成，通过等体积浸渍法制备，载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的SiO2(PVP)，活性组分为铑Rh、锰Mn、锂Li，其中各金属组分相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1-5:1-5:0.01-5:100，优选为1.5:1.5:0.075:100。
本发明还提供了一种聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)采用改进的法制备SiO2(PVP)载体：将一定含量的正硅酸四乙酯和乙醇的混合溶液缓慢滴入氨水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，磁力搅拌后，放置老化3-8小时，然后离心分离后用乙醇溶液洗涤三次，所得的产物放置在80-120℃烘箱过夜，最后在120-800℃下焙烧得到PVP改性的单分散SiO2(PVP)载体，焙烧温度400-600℃，焙烧时间4h，聚乙烯吡咯烷酮PVP相对于SiO2的质量比为0.1-10:1；2)制备含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液：将三水合氯化铑配成铑溶液，然后取0.1-5ml该溶液，加入0.01-1ml的硝酸锰溶液和0.001-1g的硝酸锂，配制成含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液；3)向步骤2)所得的混合盐溶液中加入步骤1)所得的SiO2(PVP)载体，室温静置1-12小时后于60-150℃烘箱干燥6-18小时，然后于200-600℃煅烧，煅烧温度优选350℃，煅烧时间为4h，即得到聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂。
本发明又提供了一种聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应的方法，包括如下步骤：1)首先将经聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气，还原气中氢气的体积百分含量为0.2-20％，流速为40-60mL/min，处理温度为300-420℃，处理时间为0.5-2小时；2)将经过步骤1)还原处理的催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，反应条件为：反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-5:1，反应气的体积空速为1000-20000h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为1.0-6.0MPa。其步骤1)中，还原气中氢气的体积分数为5-10％，还原温度为300-400℃，还原气的体积空速为1000-3000h-1；步骤2)中，氢气与一氧化碳的摩尔比为1-3:1，反应气的体积空速为3000-10000h-1，反应温度为250-300℃，反应压力为2-4MPa。
本发明的目的之一是通过添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对法制备的SiO2进行改进，设计出结构更可控的SiO2载体。
本发明的目的之二是通过对载体的改性来调节负载金属的粒径尺寸及Rh颗粒的分散性，制备出结构更为优化的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂。
本发明的目的之三是利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的掺杂来调节SiO2载体的孔道结构，调变CO与H2的反应活性，进一步提高催化剂CO加氢制C2含氧化合物的性能。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的原料均为市售，分析纯。一氧化碳的转化率、产物的选择性按照以下公式计算。
CO转化率:Conv.＝(∑niMi/MCO)·100％
产物选择性:Si＝AiFini/∑AiFini·100％
其中:ni代表产物i的碳原子数；Mi代表检测到的产物i的摩尔数；MCO代表原料气中CO的摩尔数；Ai代表产物i的色谱峰面积；Fi代表产物i的摩尔校正因子。
实施例1
一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂A，它以改进的SiO2(PVP)为载体，其组成为Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)，其中各金属相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1.5:1.5:0.075:100。
上述一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂A的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用改进的法制备单分散的SiO2(PVP)载体
室温下，将分析纯的正硅酸四乙酯(21ml)和乙醇(50ml)的混合溶液缓慢滴入氨水(76ml)、乙醇(200ml)和聚乙烯吡咯烷酮(0.5g)的混合溶液中，磁力搅拌2小时后，放置老化6小时，然后离心分离后用乙醇溶液洗涤三次。所得的产物放置于90℃烘箱过夜，最后在600℃下焙烧4h，得到改进后的单分散SiO2(PVP)载体。
(2)制备含有铑、锰、锂的混合盐溶液
将1g三水合氯化铑配成25ml铑溶液，然后取0.76ml该溶液，取0.0976ml的硝酸锰溶液和0.0076g硝酸锂配制成含有铑、锰、锂的混合盐溶液。
(3)向步骤(2)所得的含有铑、锰、锂的混合盐溶液中加入1g步骤(1)所得的PVP改性后的SiO2(PVP)载体。室温静置12小时后于90℃烘箱干燥12小时，然后于350℃煅烧4h，即得到一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的铑基催化剂，取名为A。所得催化剂的TEM如图1所示，从图1中可以看出负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
实施例2
一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的催化剂B，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为1g，所得催化剂的TEM如图2所示，从图2中可以看出负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
其他同实施例1，最终得到一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂B。
实施例3
一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的催化剂C，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为3g，所得催化剂的TEM如图3所示，从图3中可以看出负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
其他同实施例1，最终得到一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂C。
实施例4
一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的催化剂D，其中各金属相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1:1:0.01:100，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP相对于SiO2的质量比为0.1:1，放置老化8小时，产物放置于120℃烘箱过夜，最后在800℃下焙烧；步骤(2)中，取0.1ml该溶液，取0.01ml的硝酸锰溶液和0.001g硝酸锂；步骤(3)中，室温静置10小时后于60℃烘箱干燥18小时，然后于600℃煅烧；其他同实施例2，最终得到一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂D，所得催化剂的负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
实施例5
一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的催化剂E，其中各金属相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝5:5:5:100，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP相对于SiO2的质量比为10:1，放置老化3小时，产物放置于80℃烘箱过夜，最后在400℃下焙烧；步骤(2)中，取5ml该溶液，取1ml的硝酸锰溶液和1g硝酸锂；步骤(3)中，室温静置1小时后于150℃烘箱干燥6小时，然后于200℃煅烧；其他同实施例3，最终得到一种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的铑基催化剂E，所得催化剂的负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
实施例6
将实施例1、2、3、4、5所得的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，步骤如下：将制得的催化剂压片、过筛至40-60目，取0.5g左右石英砂混合均匀，用石英棉将其固定于不锈钢反应管恒温区。反应前400℃下还原2个小时，升温速度3℃/min，还原气流速50ml/min。还原后等温度降至300℃，切换至反应气(CO:H2＝1:2)，反应气流速50ml/min，并调节压力至3MPa，进行在线分析。
从上表可以看出，本发明所得的催化剂Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，得到了较高的CO转化率和碳二含氧化合物的选择性。
实施例7
将实施例1、2、3、4、5所得的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，反应前420℃下还原1个小时，还原气流速40ml/min，反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5:1，反应气的体积空速为20000h-1，还原后等温度降至400℃，反应压力6MPa，其他同实施例6。
实施例8
将实施例1、2、3、4、5所得的Rh-Mn-Li/SiO2(PVP)催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，反应前300℃下还原0.5个小时，还原气流速60ml/min，反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为5:1，反应气的体积空速为1000h-1，还原后等温度降至200℃，反应压力1MPa，其他同实施例6。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的SiO2(PVP)，其改性方式是用PVP参杂在SiO2中、通过焙烧再去除PVP来进行改性，所述活性组分为Rh、Mn、Li，其中各金属组分相对载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1-5:1-5:0.01-5:100。
2.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP改性的铑基催化剂，其特征在于：各金属组分相对于SiO2(PVP)载体的质量百分比为Rh:Mn:Li:SiO2(PVP)＝1.5:1.5:0.075:100。
3.一种如权利要求1或2所述的聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用改进的法制备SiO2(PVP)载体：将一定含量的正硅酸四乙酯和乙醇的混合溶液缓慢滴入氨水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，磁力搅拌后，放置老化3-8小时，然后离心分离后用乙醇溶液洗涤三次，所得的产物放置在80-120℃烘箱过夜，最后在120-800℃下焙烧，得到PVP改性的单分散SiO2(PVP)载体；
2)制备含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液：将三水合氯化铑配成铑溶液，然后取0.1-5ml该溶液，加入0.01-1ml的硝酸锰溶液和0.001-1g的硝酸锂，配制成含有Rh、Mn、Li的混合盐溶液；
3)向步骤2)所得的混合盐溶液中加入步骤1)所得的SiO2(PVP)载体，室温静置1-12小时后于60-150℃烘箱干燥6-18小时，然后于200-600℃煅烧，即得到聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮PVP相对于SiO2的质量比为0.1-10:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h。
7.一种如权利要求1或2所述的聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)首先将经聚乙烯吡咯烷酮改性的铑基催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气，还原气中氢气的体积百分含量为0.2-20％，流速为40-60mL/min，处理温度为300-420℃，处理时间为0.5-2小时；
2)将经过步骤1)还原处理的催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，反应条件为：反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-5:1，反应气的体积空速为1000-20000h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为1.0-6.0MPa。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述还原气中氢气的体积分数为5-10％，还原温度为300-400℃，还原气的体积空速为1000-3000h-1。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为1-3:1，反应气的体积空速为3000-10000h-1，反应温度为250-300℃，反应压力为2-4MPa。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述还原气中氢气的体积分数为10％，还原温度为400℃；步骤2)中，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，反应气的体积空速为10000h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa。
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