CN106475101A - 含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法。催化剂以钴为活性组分，以二氧化硅为助剂，以多孔炭为载体，各组分质量百分比组成为：钴25.8～30.6％，二氧化硅6.2～21.0％，余量为多孔炭载体；催化剂上金属钴颗粒分布均匀，颗粒之间排列密集，颗粒直径为6～9nm，颗粒表面存在二氧化硅助剂组分。本发明以Co‑MOF‑71金属有机骨架为牺牲模板，采用浸渍法掺杂硅源组分后，在固定床经一步原位热解法制备二氧化硅辅助的多孔炭载钴基催化剂。本发明催化剂的比活性位密度高，用于费托合成反应时，在保持高活性的基础上具有良好的C5+选择性，特别是具有极高的C5+时空收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用，具体地说是一种高活性钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，主要应用是以合成气为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品，具有产物无硫无氮的特点，是煤、天然气或生物质等非石油资源间接转化为液体燃料或化学品的一个关键步骤，多年来一直备受关注。
费托合成技术自20世纪20年代问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究。大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是最早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，同时还有在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少、具有较高的链增长能力，通过添加其它金属元素作为助剂容易实现催化剂综合性能的调节或改善等优点。
目前，Co基催化剂多采用浸渍法和共沉淀法制备成负载型催化剂。由于钴物种与载体的相互作用，钴物种无法得到全部还原从而使得钴物种无法被充分利用，如果提高钴物种的负载量，又会导致钴物种的团聚从而降低钴物种的分散度，这些因素最终会影响催化剂的反应活性和C5+选择性。为了使载体与活性组分之间的作用适当，通常采用载体改性和添加助剂的方式。中国发明专利申请CN105289613A采用二氧化硅对一种氧化铝负载的钴费托合成催化剂的载体进行了改性，CN105289613A公开的一种氧化铝负载钴费托合成催化剂，由四氧化三钴、二氧化硅和氧化铝组成，其摩尔组成为四氧化三钴：二氧化硅：氧化铝＝0.1-0.25：0.02-0.2：1。该申请使Si与氧化铝载体之间形成Si-O-Al键，消除了表面阴离子空穴，提高了焙烧后氧化铝水热稳定性，从而提高了负载钴催化剂的费托合成稳定性。而其他载体，比如碳材料(活性炭，碳纳米管等)的水热稳定性好，人们并不需要通过结构助剂对载体的结构进行改性，而通常采用调变炭材料表面官能团的组成来改变钴活性中心与载体之间的作用。然而碳纳米管的价格昂贵，以及活性炭的不纯净(含有硫，钠，钾等毒性杂质)限制了它们作为费托合成催化剂载体的应用。
除此之外，负载型费托合成钴基催化剂是结构敏感的，即只有当Co金属颗粒的粒径尺寸处于特定范围时，催化剂进行费托合成反应时才具有最佳的活性和产物选择性。而以碳材料为载体的钴催化剂与氧化铝或二氧化硅为载体的催化剂相比，载体的高温定性以及耐酸碱性较好，同时还具有较好的比表面积，但是钴中心与载体的作用力较弱，在前处理或反应过程中钴颗粒容易发生团聚行为而不满足最佳尺寸范围。尽管各专利与文献中所报道的催化剂的制备方法、组成与结构不同，最佳反应条件也各异，但是最终的反应效果不是特别显著，特别是催化剂活性和液体产物的时空收率不高，这主要是由于催化剂的负载量，还原度，分散度，活性位颗粒尺寸，比活性位密度等综合因素不理想造成的。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于费托合成反应的高活性炭材料负载的钴催化剂及其制备方法，该催化剂的比活性位密度大，催化剂上钴的负载量高、分散度好，钴物种全部以纳米金属颗粒形式存在，且催化剂表面存在结构助剂辅助成分，使钴金属颗粒尺寸适宜、大小均一，同时该催化剂的成本低、其载体不含有硫，钠，钾等杂质。
近年来，金属有机骨架热解制备的多孔炭负载的金属催化剂成为催化领域研究的热点之一。由含钴的金属有机骨架热解制备的多孔炭负载的钴催化剂具有以下特点：(1)在惰性气氛条件下热解后，有机配体烧结为多孔炭载体，而钴物种在多孔炭载体上全部以金属纳米颗粒形式存在；(2)由于有机配体的阻隔作用，使热解所得材料上钴的分散性较好；(3)该类材料上钴的质量含量较高，可达40％左右；(4)由于钴的含量高，分散性好，还原彻底，而热解所得材料的体积急剧缩小，且继承了母体质量轻的特点，从而使所得材料的单位质量或体积上纳米钴颗粒数量较多，即具有很高的比活性位密度；(5)将含有氮，磷，硫，硼等元素的物源引入到金属有机骨架材料后再经热解，可以使这些杂原子残留在多孔炭载体表面，得到掺杂型的多孔炭新材料。Co-MOF-71金属有机骨架材料是一种潜在的可应用于气体吸附，分离，催化领域的新材料，其经热解处理后也有上述特点。
本发明提供了由金属有机骨架热解制备含二氧化硅结构助剂的多孔炭载钴基催化剂的方法。利用热解金属有机骨架所得材料的特点，使催化剂上钴的比活性位密度大，钴的还原彻底、分散性好，以及利用费托合成结构助剂增加钴活性组分与多孔炭载体之间的作用力，使钴纳米颗粒在催化剂制备过程中避免团聚而具有适宜均一的尺寸，从而使得本发明制得的催化剂用于费托合成反应时，催化活性高，甲烷的选择性较低，C5+选择性较高，特别是C5+的时空收率极高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂，以钴为活性组分，以二氧化硅为助剂，以多孔炭为载体，各组分质量百分比组成为：钴25.8～30.6％，二氧化硅6.2～21.0％，余量为多孔炭载体；
催化剂上金属钴颗粒分布均匀，颗粒之间排列密集，颗粒直径为6～9nm，颗粒表面存在二氧化硅助剂组分。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述催化剂的比表面积为105～109m2/g，平均孔径为7.9～9.0nm，孔容为0.08～0.13cm3/g。
优选地，所述催化剂的比活性位密度范围为每克催化剂含钴活性位数量6.2×10-4～8.3×10-4mmol。
所述含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Co-MOF-71有机金属骨架材料浸渍正硅酸乙酯或正硅酸甲酯与无水乙醇的混合溶液，采用过量浸渍法或采用等体积浸渍，1～10分钟后，将所得材料在空气中干燥，得到催化剂前驱体；
2)将步骤1)所得催化剂前驱体置于固定床反应器内，于He气氛中，以1～5℃/min的升温速率升温至600～700℃原位热解4～8h，制得含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂。
优选地，所述Co-MOF-71有机金属骨架材料通过如下步骤制备：
1)将六水硝酸钴，对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，按摩尔比为1：1.5:95.7:31.7的比例混合；
2)将步骤1)所得物料在充满N2气的密封容器内加热至110℃，并保温15h，之后趁热过滤并采用DMF洗涤；
3)将步骤2)所得物料在空气中于100℃干燥12h，得到Co-MOF-71有机金属骨架材料。
优选地，所述正硅酸乙酯与Co-MOF-71有机金属骨架材料的质量比为0.06～0.25：1；所述正硅酸甲酯与Co-MOF-71有机金属骨架材料的质量比为0.04～0.17：1。
优选地，所述干燥是在于65～100℃进行。
优选地，所述干燥的时间为6～12h。
含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用时，控制H2与CO进料体积比为1～2：1，反应温度为280～300℃，反应压力为3～4MPa，反应器总空速为15～30L/h/g催化剂。
本发明以一种金属有机骨架为牺牲模板，采用浸渍法引入掺杂组分硅源后，通过一步热解法制备成二氧化硅为助剂的多孔炭负载的钴基催化剂并用于费托合成反应；用于费托合成反应的多孔炭载钴基催化剂，无需还原活化，热解后直接用于费托合成反应，优选反应温度为300℃，反应压力为3MPa，H2与CO进料体积比为2，反应器总空速为15～30L/h/g催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明Co-MOF-71金属有机骨架为牺牲模板的合成方法简单，采用浸渍法掺杂硅源组分后，在固定床经一步原位热解法制备二氧化硅辅助的多孔炭载钴基催化剂，容易大规模合成；以Co-MOF-71金属有机骨架为牺牲模板，成本低廉；多孔炭载体不含硫，钠，钾等杂质。
2)本发明通过惰性气氛下热解牺牲模板得到的多孔炭载钴催化剂上，钴物种完全呈现纳米金属颗粒态，且钴的含量较高，分散性较好，催化剂的比活性位数量高(单位质量或体积钴活性位数量)。
3)本发明方法通过在Co-MOF-71牺牲材料中添加硅源，经一步热解法方便地实现了具有二氧化硅结构助剂调控的多孔炭载钴催化剂，使催化剂上钴金属纳米颗粒为6～9nm，大小适宜。
4)本发明催化剂的比活性位密度高，用于费托合成反应时，在保持高活性的基础上具有良好的C5+选择性，特别是具有极高的C5+时空收率，其中C5+产物主要以汽油和柴油组分为主。
5)催化剂不需氢气还原就能够直接应用于费托合成反应，并具有极其优异的催化活性、良好的产物选择性和极高的C5+时空收率。
附图说明
图1为本发明实施例1-4以及对比例1所得催化剂的XRD(X射线衍射)图。
图2为本发明实施例1-4以及对比例1中不同催化剂的TEM(透射电子显微镜)图；其中，图2a为实施例1中催化剂的TEM图；图2b为实施例2中催化剂的TEM图；图2c为实施例3中催化剂的TEM图；图2d为实施例4中催化剂的TEM图；图2e为对比例1中催化剂的XRD图；图2f为实施例5中催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例1-4以及对比例1中不同催化剂表面Si物种的XPS表征图。图中(1)为实施例1中催化剂表面以二氧化硅形式存在的Si的2p轨道特征XPS谱峰；(2)为实施例2中催化剂表面以二氧化硅形式存在的Si的2p轨道特征XPS谱峰；(3)为实施例3中催化剂表面以二氧化硅形式存在的Si的2p轨道特征XPS谱峰；(4)为实施例4中催化剂表面以二氧化硅形式存在的Si的2p轨道特征XPS谱峰。
具体实施方式
为更清楚地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例1
将0.8g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.46g对苯二甲酸(H2BDC)置于100mL史莱克管内，加入20mL DMF和5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用N2气体置换管内的空气并密封好，升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，采用100mL DMF洗涤三次，最后于空气中100℃干燥12h，得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。
按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:1。称取0.024g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:1的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.1g，体积约为0.3mL。
用BET法计算该催化剂的比表面积，用BJH法计算孔体积，平均孔径和孔分布，所得结果见表1。该催化剂的钴活性位摩尔数量由一氧化碳脉冲吸附测试得到，该数值与催化剂质量的比值可得催化剂的比活性位密度，结果列于表1。该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，图1中(1)为实施例1中催化剂的XRD图；从图1中可以看到只有金属钴的特征峰出现。该催化剂的微观结构TEM表征结果见图2，从图2中可以看到钴颗粒的排布密集，分布均匀，颗粒尺寸较均一。根据图1与图2的表征结果，分别由谢乐公式计算和标尺测量得到钴金属颗粒的大小，所得结果见表1。该催化剂表面二氧化硅物种的XPS表征结果见图3，从图3中可以看到，Si的2p轨道的结合能为102eV，可定性Si的存在形式为二氧化硅物种。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例2
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:2。称取0.048g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:2的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.11g，体积约为0.3mL。
用BET法计算该催化剂的比表面积，用BJH法计算孔体积，平均孔径和孔分布，所得结果见表1。该催化剂的钴活性位摩尔数量由一氧化碳脉冲吸附测试得到，该数值与催化剂质量的比值可得催化剂的比活性位密度，结果列于表1。该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，(2)为实施例2中催化剂的XRD图；从图1中可以看到只有金属钴的特征峰出现。微观结构的TEM表征结果见图2，从图2中可以看到钴颗粒的排布密集，分布均匀，颗粒尺寸较均一。根据图1与图2的表征结果，分别由谢乐公式计算和标尺测量得到钴金属颗粒的大小，所得结果见表1。该催化剂表面二氧化硅物种的XPS表征结果见图3，从图3中可以看到，Si的2p轨道的结合能为102eV，可定性Si的存在形式为二氧化硅物种。
该催化剂的反应条件与实例1相同，性能评价结果见下表2。
实施例3
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.12g，体积约为0.3mL。
用BET法计算该催化剂的比表面积，用BJH法计算孔体积，平均孔径和孔分布，所得结果见表1。该催化剂的钴活性位摩尔数量由一氧化碳脉冲吸附测试得到，该数值与催化剂质量的比值可得催化剂的比活性位密度，结果列于表1。该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，(3)为实施例3中催化剂的XRD图；从图1中可以看到只有金属钴的特征峰出现。微观结构的TEM表征结果见图2，从图2中可以看到钴颗粒的排布密集，分布均匀，颗粒尺寸较均一。根据图1与图2的表征结果，分别由谢乐公式计算和标尺测量得到钴金属颗粒的大小，所得结果见表1。该催化剂表面二氧化硅物种的XPS表征结果见图3，从图3中可以看到，Si的2p轨道的结合能为102eV，可定性Si的存在形式为二氧化硅物种。
该催化剂的反应条件与实例1相同，性能评价结果见下表2。
实施例4
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:4。称取0.096g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:4的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.12g，体积约为0.3mL。
用BET法计算该催化剂的比表面积，用BJH法计算孔体积，平均孔径和孔分布，所得结果见表1。该催化剂的钴活性位摩尔数量由一氧化碳脉冲吸附测试得到，由此，该数值与催化剂质量的比值可得催化剂的比活性位密度，结果列于表1。该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，(4)为实施例4中催化剂的XRD图；从图1中可以看到只有金属钴的特征峰出现。微观结构的TEM表征结果见图2，从图2中可以看到钴颗粒的排布密集，分布均匀，颗粒尺寸较均一。根据图1与图2的表征结果，分别由谢乐公式计算和标尺测量得到钴金属颗粒的大小，所得结果见表1。该催化剂表面二氧化硅物种的XPS表征结果见图3，从图3中可以看到，Si的2p轨道的结合能为102eV，可定性Si的存在形式为二氧化硅物种。
该催化剂的反应条件与实例1相同，性能评价结果见下表2。
实施例5
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于100℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以1℃/min升温至600℃并保持4h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.12g，体积约为0.3mL。该催化剂的微观结构的TEM表征结果见图2f。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为30L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例6
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.052g正硅酸甲酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持4h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.12g，体积约为0.3mL。。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为30L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例7
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥8h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至700℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂质量为0.12g，体积约为0.3mL。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例8
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂质量为0.12g，体积约为0.3mL。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为4MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例9
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的质量为0.3g，体积约为0.3mL。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为250℃，H2与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
实施例10
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备含二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，其中钴与二氧化硅的摩尔比为5:3。称取0.072g正硅酸乙酯置于1mL无水乙醇中形成混合溶液，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍到0.37g Co-MOF-71牺牲模板上，之后在空气中于65℃干燥12h，随之将所得物料加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得钴与二氧化硅摩尔比为5:3的多孔炭载钴催化剂。
将制得的催化剂直接进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H2与CO体积进料比1，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表2。
对比例1
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备多孔炭载钴催化剂，取该样品0.37g，加入3mL石英砂稀释，然后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至600℃并保持8h，即得多孔炭负载的钴催化剂，所得催化剂的重量为0.1g，体积约为0.3mL，用原子吸收光谱表征测试得到该催化剂的钴含量为32.7％。
用BET法计算该催化剂的比表面积，用BJH法计算孔体积，平均孔径和孔分布，所得结果见表1。该催化剂的钴活性位摩尔数量由一氧化碳脉冲吸附测试得到，该数值与催化剂质量的比值可得催化剂的比活性位密度，结果列于表1。该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，(5)为对比例1中催化剂的XRD图；从图1中可以看到只有金属钴的特征峰出现。该催化剂的微观结构TEM表征结果见图2，从图2中可以看到钴颗粒的排布密集。根据图1与图2的表征结果，分别由谢乐公式计算和标尺测量得到钴金属颗粒的大小，所得结果见表1。
该催化剂的反应条件与实例1相同，性能评价结果见下表2。
对比例2
以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，按照下述步骤制备多孔炭载钴催化剂，取0.37g Co-MOF-71牺牲模板，加入3mL石英砂稀释后置于固定床反应器内，在He下以5℃/min升温至700℃并保持8h，即得多孔炭载钴催化剂，所得催化剂的重量为0.12g体积约为0.3mL，。
该催化剂的反应条件与实例1相同，性能评价结果见下表2。
对比例3
中国发明专利申请CN102612408A公开的负载型钴基催化剂的评价结果之一列于表2，其评价结果数据是指CO转化率，产物收率，C5+时空收率，其反应条件为：1.0Mpa，H2与CO比值为1.8，空速为2.1L·h-1gcat -1，225℃。
表1是本发明各催化剂的物性表征测试结果。从表1可以见到，含有一定量二氧化硅助剂的多孔炭载钴催化剂，金属钴颗粒的尺寸范围可以控制在6～9nm之间，对于不含助剂的催化剂，金属钴颗粒的尺寸较大。
表1 实例1-4与对比例1中所述催化剂的织构物性
表2 用本发明实施例与对比例的催化剂进行费托合成反应的结果
从表1和表2中催化剂的物化性质和催化性能可以看出：采用本发明方法能够便捷地制备高活性多孔炭负载的金属钴纳米颗粒催化剂，借助二氧化硅结构助剂调变对钴活性位与载体之间的作用力可将催化剂上钴金属纳米粒径尺寸范围控制在6～9nm内，使催化剂具有较好的综合性能优势；与负载型的工业催化剂在近似的反应条件下相比，未经调变的多孔炭载钴催化剂虽然也展现了较好的C5+选择性和很高的C5+时空收率，但本发明实施例制备的催化剂使C5+的选择性显著改善，特别是C5+的时空收率获得极大的提高，展现了良好的应用前景。
Claims (8)
1.含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂，其特征在于，催化剂以钴为活性组分，以二氧化硅为助剂，以多孔炭为载体，各组分质量百分比组成为：钴25.8～30.6％，二氧化硅6.2～21.0％，余量为多孔炭载体；
催化剂上金属钴颗粒分布均匀，颗粒之间排列密集，颗粒直径为6～9nm，颗粒表面存在二氧化硅助剂组分。
2.根据权利要求1所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为105～109m2/g，平均孔径为7.9～9.0nm，孔容为0.08～0.13cm3/g。
3.根据权利要求1所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂的比活性位密度范围为每克催化剂含钴活性位数量6.2×10-4～8.3×10- 4mmol。
4.权利要求1所述含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将Co-MOF-71有机金属骨架材料浸渍正硅酸乙酯或正硅酸甲酯与无水乙醇的混合溶液，采用过量浸渍法或采用等体积浸渍，1～10分钟后，将所得材料在空气中干燥，得到催化剂前驱体；
2)将步骤1)所得催化剂前驱体置于固定床反应器内，于He气氛中，以1～5℃/min的升温速率升温至600～700℃原位热解4～8h，制得含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂。
5.根据权利要求4所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co-MOF-71有机金属骨架材料通过如下步骤制备：
1)将六水硝酸钴，对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，无水乙醇，按摩尔比为1：1.5:95.7:31.7的比例混合；
2)将步骤1)所得物料在充满N2气的密封容器内加热至110℃，并保温15h，之后趁热过滤并采用DMF洗涤；
3)将步骤2)所得物料在空气中于100℃干燥12h，得到Co-MOF-71有机金属骨架材料。
6.根据权利要求4所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与Co-MOF-71有机金属骨架材料的质量比为0.06～0.25：1；所述正硅酸甲酯与Co-MOF-71有机金属骨架材料的质量比为0.04～0.17：1。
7.根据权利要求4所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在于65～100℃进行。
8.根据权利要求7所述的含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为6～12h。
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