CN104226353B - 含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂，其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高温费托合成反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制备方法及其催化剂，以及一种利用该催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。其中，一种多孔性碳载体通过熔体浸渗过程与氢氧化铁均匀浸渗，钾通过多种添加方式均匀负载在一起，包括将研磨过的钾盐预先掺入后再进行氢氧化铁浸渗的预添加方式，以及在氢氧化铁浸渗后，再掺入利用初湿含浸法制得的钾溶液的中间添加方式或后添加方式。并由此获得一种用于高温费托合成反应的高活性碳化铁/钾/碳复合体催化剂，其中多孔性碳载体中均匀负载有5‑30wt%的活性碳化铁颗粒；同时，由于该催化剂结构稳定，可适用于300℃以上的高温费托合成反应，并可选择性提高液态烃的生成率。

Description

含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂，其制备方法和利用其制造液 态烃的方法及其液态烃
技术领域
本发明涉及一种用于高温费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制备方法及其催化剂，以及一种利用该碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。具体而言，本发明涉及由碳载体与其上所负载的铁和钾所组成的催化剂的制备技术以及利用已制备的催化剂制造液态烃的技术，其中，所述碳载体利用其大的孔隙容积，通过熔体浸渗(melt-infiltration)过程，最大程度地与氢氧化铁均匀浸渗；钾通过多种添加方式同样均匀地负载在一起；所述多种添加方式包括预添加方式、中间添加方式或后添加方式，所述预添加方式表示将研磨过的钾盐预先掺入后再进行氢氧化铁浸渗，所述中间添加方式或者后添加方式表示在氢氧化铁浸渗后，再掺入利用初湿含浸法(incipient wetness impregnation)制得的钾溶液，以及利用通过上述技术制得的催化剂来制备液态烃的技术。
背景技术
费托合成反应是20世纪20年代由德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch所发明的技术，该技术通过以下化学反应利用气体混合物（氢和一氧化碳）制备得到合成燃料（烃）。
(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O
在上述费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）中，主要使用含有钴及铁的催化剂，反应条件相当依赖所应用催化剂的种类，所述反应条件包括反应温度、压力、气体成分等。
费托合成根据反应温度大致可分为：温度范围在200～250℃之间的低温费托合成反应(low temperature Fischer-Tropsch,LTFT)；温度范围在300～350℃之间的高温费托合成反应(high temperature Fischer-Tropsch,HTFT)(Andrei Y.Khodakov et al,Chem.Rev.,2007,107,1672)。
通常，在低温费托反应的情况下，主要采用具有相对较长寿命的钴基催化剂，钴基催化剂虽然优点在于活性强且寿命长，但缺点在于，其易受到硫化合物等的抑制另外其相对于铁基催化剂价格更贵。并且，钴基催化剂在水煤气变换反应(WGS,water gas shift)中具有很小的活性，在费托合成反应时，气体混合物的成分比率（氢：一氧化碳=2:1）对反应带来很大影响。
与此相反，铁基催化剂在水煤气变换反应中具有活性，从而可应用于氢和一氧化碳成分比为1～2范围内的各种成分比中，并且即使存在二氧化碳时仍可使用，所述二氧化碳为杂质气体。因此，在工业中进行大规模的高温费托合成反应时主要使用价格低廉且耐硫化合物抑制的铁基催化剂。利用市售铁基催化剂的高温费托合成反应的典型案例包括使用萨索尔（Sasol）公司生产的由熔铁（Fused Fe）组成的铁基催化剂进行的合成醇反应(Synthol process)(Steynberg A.P.et al Appl.Catal.A:Gen.,1999,186,41)。
但是，熔铁的缺点在于，其制备时包含了多种杂质，并且催化活性低。
在工业化生产过程中使用铁催化剂的情况下，往往会加入钾、铜或二氧化硅等各种启动剂一起使用，极大地改善了催化剂性能。尤其，钾在费托合成反应中提高催化剂的反应性、减少甲烷（methane）的生成、并且提高烃类化合物的链增长选择性等作用已为大家所熟知。通常，钾作为典型碱所展现的电子效应也为大家所熟知(D.C.Sorescu et al.,Surf.Sci.,2011,605,401.;Z.P.Liu et al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12596;S.J.Jenkins et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,10610.)。
近来，据报道钾部分参与了铁颗粒活性表面的形成过程(C.-F.Huo et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,7403)。
在美国专利US4,340,503中公开了如下方法：由硅酸盐载体以及其负载的铁和钾组成的铁基催化剂的制备方法，以及使用流化床反应器从混合气体合成C2～C4烯烃（olefin）的方法。
利用共沉淀法制备铁基催化剂时，通过沉淀所有以硝酸盐形式存在于氢氧化铵(ammonium hydroxide)等碱性物质中的铁基前体（precursor）来完成，并且在添加有氧化钾(K2O)的情况下，作为反应的催化剂，可提高反应效能。
此时，以铁（Fe）为基准100，使用钾的适宜量为0.1～0.5（重量比范围）。尤其，向铁基催化剂中加入钾，可使分子量大的高沸点烃类化合物的产出率提高，并且可使生成物中烯烃和石蜡的比率增加。
由此，所选择的最佳的钾浓度将在提高费托合成反应活性的同时降低其对甲烷的选择性。
以下，对现有技术进行更为详细的描述。
虽然自20世纪20年代起，近100年来对费托合成反应进行了深入彻底的研究，但是实际参与费托合成反应的催化剂的活性部位究竟是金属铁表面、碳化铁表面或内部、抑或是氧化铁的争论始终不休，因为与在金属铁表面进行费托合成反应所需的能量相比，碳扩散并转化为碳化铁的活化能更低，因此制备为碳化铁形态是非常重要的。由此，有必要从各种形态的碳化铁中优选出诱导期最短，并且更为适宜的化合物，而海格碳化物(carbide，c-Fe5C2)因具有高活性而需要被有效合成。(Weckhuysen,B.M.etal.Chem.Soc.Rev.,2008,37,2758)。
作为费托合成反应的催化剂，当铁基催化剂被用于低温费托反应的情况下，其主要作为共沉淀反应的诱发剂而发挥作用（韩国专利登记10-1087165号，用于费托合成反应的铁基催化剂的制造方法及利用其制造液态烃的方法）。上述催化剂的优点在于，由于铁含量在催化剂总重量中所占比例很高，因此实际加入的铁催化剂量可以很大。
但是，缺点在于，制造步骤的复杂性、催化剂的可靠度低、一氧化碳导致的催化剂结焦及高温条件下催化剂的不稳定性。
另一方面，在主要以硬石脑油和汽油（gasoline）为生产目的的高温费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)反应的情况下，在常用工艺中主要使用熔铁颗粒，并且在小规模的实验室研究中，经常使用利用负载体的负载催化剂（Qinghong Zhang et.al.,ChemCatChem2010,2,1030）。
在适用于常用工艺的熔铁的情况下，因为需在1000℃以上超高温下进行熔化后制造，所以其具有机械强度高的优点的同时，具有如下缺点：催化剂的结晶体过大且活性低(Hiroshige Matsujioto et.al.,J.Catal.1978,53,331)。
为了提高上述铁催化剂的催化还原能力，催化剂中常会使用铜，或者再加入钾以增加催化剂的活性。
但是，目前为止尚未见到将钾均匀地负载(浸渗)于以碳作为载体的铁催化剂中的方法，并且也未见到根据钾在高温费托合成反应中的添加量的不同，对其活性进行比较研究的报告。在碳载体的情况下，优点在于，高温费托合成反应中蒸汽稳定产生且利于热传导，并且碳载体内部所含的空气将有利于催化剂颗粒的还原及活化，并且此载体可有效地吸附作为反应物的一氧化碳。
由此可见，目前，业界对如下技术的需求日益迫切：在以碳为载体的铁催化剂中，对钾进行均匀负载以制备催化剂的技术，以及利用该催化剂生产液态烃的技术。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法及其催化剂，其在多孔性碳载体中，通过熔体浸渗方法，将氢氧化铁均匀地负载(浸渗)至多孔性碳载体内部，同时利用钾盐的共熔体浸渗法或初湿含浸法，也将钾一起均匀地负载于碳载体中。
此外，本发明的另一个目的在于，提供一种利用用于高温费托合成反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。
为了实现上述目的并克服现有技术的缺点，本发明提供了一种用于高温费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，包括以下步骤：
将氢氧化铁、钾盐与多孔性碳载体一起进行机械均匀地研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，将所得的干燥混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入有机溶剂中，经抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤。
此外，作为本发明的另一种改进，提供了一种用于高温费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其包括如下步骤：
将氢氧化铁和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载(浸渗)至所干燥的混合粉末的步骤；
此后，对负载(浸渗)有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶剂中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤。
此外，作为本发明的另一种改进，提供了一种用于高温费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其包括如下步骤：
将氢氧化铁和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，对干燥的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中不含钾的纯碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后得到的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，进行干燥，进而将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤；
此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤；
此后，将活化后含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化后进行干燥的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶液中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤。
作为本发明的优选实施例，每克碳载体可负载有0.5～3.0克上述氢氧化铁。
作为本发明的优选实施例，以含有碳载体的催化剂总重量为基准，从上述氢氧化铁中所分解的铁元素的含量为5～30wt%，上述钾元素的含量在0.1～3.0wt%范围内。
作为本发明的优选实施例，可使用熔点为30～100℃范围的上述氢氧化铁。
作为本发明的优选实施例，上述氢氧化铁可以是在Fe(NO3)39H2O(d=1.68g/cm3,m.p.=47.2℃),FeCl36H2O(d=1.82g/cm3,m.p.=37℃),FeSO47H2O(1.898g/cm3,m.p.=70℃)中选择的至少一个。
作为本发明的优选实施例，上述多孔性碳载体的最小孔隙容积不小于0.2cm3/g。
作为本发明的优选实施例，上述多孔性碳载体可以是活性炭（activatedcarbon）、活性木炭（activated charcoal）、乙炔碳黑（acetylene carbon black）、和有序介孔碳CMK(CMK-3、CMK-5、CMK-8)中所选的任意一个。
作为本发明的优选实施例，上述焙烧温度可以是300～400℃范围内。
作为本发明的优选实施例，上述活性气体可以是一氧化碳、氢、混合气体（一氧化碳+氢）中的任意一个。
作为本发明的优选实施例，上述焙烧时间为1～24小时，同时以每分钟不低于100ml的速度通入活性气体。
作为本发明的优选实施例，上述熔体浸渗可在将反应容器的温度与氢氧化铁的熔点相比高2～5℃的温度条件的封闭系统中进行。
作为本发明的优选实施例，上述有机溶剂可以为乙醇和矿物油中的一个。
作为本发明的优选实施例，所使用的钾盐为溶于水或有机溶剂的状态，可使用氢氧化钾（KOH）、碘化钾（KI）、氯化钾（KCl）、溴化钾（KBr）、碳酸钾（K2CO3）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硝酸钾（KNO3）、乙酸钾（KC2H3O2）、高锰酸钾（KMnO4）、氰化钾（KCN）、碘酸钾(KIO3）、高硫酸钾（K2S2O8）、硫酸钾（K2SO4）、硫氰化钾（KSCN）、氯酸钾（KClO3）、氟化钾（KF）、氢化钾（KH）、磷酸二氢钾(KH2PO4）、叔丁醇钾（C4H9KO）、柠檬酸钾（C6H5K3O7）中所选的至少一个。
此外，作为本发明的另一种改进，提供了一种用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其根据上述方法制造，通过将钾和铁均匀地负载于多孔性碳载体上后进行焙烧活化，最后形成以海格碳化物(c-Fe5C2)为主要形式的碳化铁。
作为本发明的优选实施例，以含有碳载体的催化剂总重量为基准，上述铁的含量可为5～30wt%、钾的含量可为0.1～3.0wt%，并且剩余部分可以为碳载体。
作为本发明的优选实施例，上述多孔性碳载体的最小孔隙容积不小于0.2cm3/g。
作为本发明的优选实施例，上述多孔性碳载体可以是活性碳（activatedcarbon）、活性木炭（activated charcoal）、乙炔碳黑（acetylene carbon black）、和有序介孔碳CMK(CMK-3、CMK-5、CMK-8)中所选的任意一个。
此外，作为本发明的另一种改进，提供了一种利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其包括如下步骤：
将上述用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入管状固定床反应器；
此后，向上述管状固定床反应器输送合成气体；
此后，在管状固定床反应器中，使合成气体和碳化铁/碳纳米复合催化剂进行高温费托合成反应，从而制造液态烃。
作为本发明的优选实施例，上述合成气体可包括一氧化碳和氢气，同时可包含或不包含杂质气体，所述杂质气体为惰性气体、甲烷、二氧化碳其中之一。
作为本发明的优选实施例，上述合成气体为一氧化碳和氢混合比为1:1的混合气体。
作为本发明的优选实施例，上述合成气体输送到管状固定床反应器的气体空速为每小时6.0～24.0NL/gcat/hr。
作为本发明的优选实施例，上述反应可在250～350℃温度间进行。
此外，作为本发明另一种改进，提供了一种液态烃，其根据利用上述碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法所制造。
如上所述，本发明因具有以下优点，从而在产业上具有广阔的应用前景：
本发明提供了一种用于高温费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制备方法及其催化剂，以及一种利用该碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。根据本发明，可获得一种用于高温费托合成反应的高活性碳化铁/钾/碳复合体催化剂，其中多孔性碳载体中均匀负载有5-30wt%的活性碳化铁颗粒；
此外，根据本发明，在制造用于高温费托合成反应的高活性碳化铁/钾/碳复合体催化剂的过程中，通过熔体浸渗法、一氧化碳气体的外部活化和钾盐的初湿含浸法的混合使用，从而可大量获得活性碳化铁催化剂；
此外，根据本发明，在催化剂的制备过程中，可通过初湿含浸法对钾进行均匀负载，其中初湿含浸法可选择预添加方式、中间添加方式或后添加方式，从而可以改善催化剂的反应性、降低甲烷的生成选择性，同时提高液态烃的生成选择性。
此外，根据本发明所提供的用于高温费托反应的高活性碳化铁/钾/碳复合体催化剂，由于其结构具有良好的耐热性和稳定性，因而适用于300℃以上的高温费托合成反应中，并且可选择性提高液态烃的生成率。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的用于费托合成反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂制备过程的示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的通过预添加钾盐的方式制造碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图；
图3是根据本发明的一个实施例的通过中间过程添加钾盐的方式制造碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图；
图4是根据本发明的一个实施例的通过后添加钾盐的方式制造的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图；
图5是根据本发明的一个实施例的通过先添加方式制造的含有1.0wt%的钾（K）的碳化铁/钾/活性碳催化剂的Ｘ射线衍射谱（XRD spectrum）的曲线图；
图6是根据本发明的一个实施例的通过先添加钾盐的方式制造的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像（图6a）为负载0.5wt%钾（K）时，图6b）为负载1.0wt%钾（K）时，图6c）为负载3.0wt%钾（K）时）；
图7是根据本发明的一个实施例的通过中间添加方式制造的含有3.0wt%钾（K）的碳化铁/钾/活性碳催化剂的Ｘ射线衍射谱（XRD spectrum）的曲线图；
图8是根据本发明的一个实施例的通过钾盐的中间添加方式制造的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像（图8a）为负载0.2wt%钾（K）时，图8b）为负载0.5wt%钾（K）时，图8c）为负载1.0wt%钾（K）时，图8d）为负载3.0wt%钾（K）时）；
图9是根据本发明的另一个实施例的通过后添加方式制造的含有3wt%钾（K）的碳化铁/钾/活性碳催化剂的Ｘ射线衍射谱（XRD spectrum）的曲线图；
图10是根据本发明的另一个实施例的通过钾盐的后添加方式制造的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像（图10a）为负载0.2wt%钾（K）时，图10b）为负载0.5wt%钾（K）时，图10c）为负载1.0wt%钾（K）时，图10d）为负载3.0wt%钾（K）时）；
图11是根据本发明的另一个实施例的通过后添加方式制造的含有1.6wt%钾（K）的碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）催化剂的Ｘ射线衍射谱（XRD spectrum）的曲线图；
图12是根据本发明的另一个实施例的通过后添加方式制造的碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像（图12a）为K-free（无添加钾）时，图12b）为负载0.2wt%钾（K）时，图12c）为负载0.5wt%钾（K）时，图12d）为负载1.6wt%钾（K）时）；
图13是根据本发明的另一个实施例的通过后添加方式制造的含有1.6wt%钾（K）的碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）催化剂的高角度环形暗场（HAADF，High Angle Annular DarkField）透射电子显微镜（TEM）（左）及扫描透射式电子显微镜（STEM）结果（右）的照片；
图14是根据本发明的另一个实施例的负载有0.5wt%钾（K）的催化剂的图14a）各个时间段一氧化碳转换率及图14b）生成物的选择性的图表；
图15是根据本发明的另一个实施例的所生成的液态产物的模拟蒸馏(SimDis)分析结果的曲线图；
图16是与本发明相对比的未含有钾（K）的碳化铁/活性炭催化剂的图16a）各个时间段一氧化碳转换率以及图16b）生成物的选择性的图表；
图17是与本发明相对比的负载有3.1wt%钾（K）的催化剂的图17a）各个时间段一氧化碳转换率以及图17b）生成物的选择性的图表。
具体实施方式
以下，将参照附图，对本发明优选实施例进行详细说明，通过此说明将有助于对本发明的构成、功能及优点更加清晰的理解。另外，值得注意的是，在对本发明进行说明时，当对某些相关技术的详细描述有可能使本发明的主旨混淆不清时，将省略该部分描述。
如图1所示，本发明中用于高温费托合成反应(High-Temperature Fischer-Tropsch Synthesis)的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，包括以下典型步骤：制造碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤，以及在上述步骤中各个时期添加钾化合物使其活化的步骤。具体而言，上述方法包括，通过熔体浸渗(melt-infiltration)过程,将氢氧化铁尽可能均匀地负载至具有很大孔隙容积的碳载体内部，同时将钾化合物一起均匀地进行负载。
详细来说包括，将氢氧化铁和多孔性碳载体进行机械均匀研磨并混合，之后对混合粉末在氢氧化铁的熔点附近进行熔体浸渗，从而形成氢氧化铁/碳复合体粉末，之后对氢氧化铁/碳复合体粉末在高温活性气体环境中进行焙烧及分解，使之活化进而形成由负载碳载体构成的碳化铁颗粒，之后将碳化铁/碳纳米复合催化剂加入至乙醇中，通过抗氧化钝化使其稳定化的过程。
另外，本发明中，在上述催化剂制造工艺中增加添加钾化合物的步骤，根据添加时期不同大致分为3种形式。换句话说，根据利用共熔体浸渗法及初湿含浸法添加钾化合物的不同时期，可分为预添加方式、中间添加方式及后添加方式。
首先，预添加方式采用如下方法：在通过熔体浸渗过程制造碳化铁/碳纳米复合催化剂时，在初期对氢氧化铁和碳载体进行混合的步骤中，利用共熔体浸渗法将氢氧化铁与钾盐一起加入混合物。
此外，中间添加方式采用如下方法：在将氢氧化铁负载至碳载体后，在干燥的状态下再次通过初湿含浸法添加钾盐。
最后，后添加方式采用如下方法：在完全获得碳化铁/碳纳米复合催化剂后，在其上再次通过初湿含浸法添加钾盐溶液。
如上所述，当以所述方式负载钾盐时，则在高温的活性气体（优选一氧化碳）条件下，通过充分的活化过程，获得含有钾的高活性碳化铁颗粒。
此后，利用磁铁从乙醇中回收含有钾的高活性碳化铁颗粒催化剂，进行真空干燥并保存，从而得到用于费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂。
在由上述方法制得的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂中，氢氧化铁是以负载于碳载体上的碳化铁的形式，被一氧化碳气体进行了外部活化，并获得具有活性的碳化铁形态的催化剂，由此，缩短了在反应器内部附加活化的时间，并且通过催化剂外部活化过程，在实际应用催化剂时，可使各种还原条件变动最小化。
根据本发明所获得的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂，通过Ｘ射线衍射谱分析确认具有高活性的海格碳化物(c-Fe5C2)构成了其主要活性组分。此外，由于钾化合物的添加增强了其热稳定性，故而本催化剂适用于300℃以上的高温下进行的高温费托合成反应，同时，由于本催化剂的使用还可减少甲烷的生成量，增加液态烃的产量，并使催化剂的整体活性得到大幅改善。
以下，更为具体地，参照附图根据钾化合物添加时期的不同对催化剂的制造方法进行详细说明。
图2是根据本发明的一个实施例的通过预添加钾盐的方式制造碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图，如图所示，包括：
将氢氧化铁、钾盐与多孔性碳载体一起进行机械均匀地研磨，从而形成混合粉末的步骤（S101）；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近（低温）进行熔体浸渗的步骤（S102）；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤（S103）；
此后，对所干燥的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤（S104）；
将焙烧后所得的含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶剂中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤（S105）；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤（S106）。
图3是根据本发明的一个实施例的通过中间过程添加钾盐的方式制造碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图，如图所示，将水合铁盐首先进行熔体浸渗后干燥，之后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载在干燥的混合粉末上。
换句话说，包括：
对氢氧化铁和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤（S201）；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近（低温）进行熔体浸渗的步骤（S202）；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤（S203）；
此后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤（S204）；
此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤（S205）；
将焙烧后所得的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶剂中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤（S206）；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤（S207）。
图4是根据本发明的一个实施例的通过后添加钾盐的方式制造的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂的工艺流程图，如图所示，将氢氧化铁加入至碳载体中，在高温一氧化碳（CO）环境中，活化为碳化铁颗粒后，通过初湿含浸法加入钾盐水溶液，然后重复进行一氧化碳（CO）环境中的活化过程。
换句话说，包括：
对氢氧化铁和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤（S301）；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近（低温）进行熔体浸渗的步骤（S302）；
此后，在金属盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤（S303）；
此后，对干燥的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成在碳载体中未含有钾的纯碳化铁颗粒的步骤（S304）；
将焙烧后所得的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化后，进行干燥的步骤（S305）；
此后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤（S306）；
此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤（S307）；
此后，将经活化的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化后干燥的步骤（S308）；
此后，利用磁铁从有机溶液中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤（S309）。
以下，对上述图2和图3所提出的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造过程进行更为详细的说明。
本发明中，氢氧化铁的负载含量可根据多孔性碳载体的种类不同进行调节，但为了颗粒能够均匀的负载，优选每克碳载体负载0.5～3.0克氢氧化铁。
此外，所添加的钾元素的含量以含有碳载体的催化剂总重量为基准，优选为0.1～3.0wt%，同时，为了确保颗粒的均匀分散和颗粒体积大小的适宜，在催化剂中铁元素的适合负载含量为5～30wt%。此时，所谓的铁元素是指由氢氧化铁所分解，并最终留存在催化剂中的铁成分。
在本发明中使用的氢氧化铁作为熔点（melting point）属于30～100℃的水合铁化合物，其可以是Fe(NO3)39H2O(d=1.68g/cm3,m.p.=47.2℃)、FeCl36H2O(d=1.82g/cm3,m.p.=37℃)、FeSO47H2O(1.898g/cm3,m.p.=70℃)等。之所以这样选择，因为熔点低于30℃的铁化合物在室温下为液体状态而难于处理，而熔点高于100℃的铁化合物，因为需要在高于水沸点的温度条件下进行浸渗，所以可能产生沸腾的问题。此外，由于上述金属盐分别具有固有的密度值，因而在充分考虑金属盐的密度和多孔性碳载体的孔隙容积的基础上，确定适宜的金属盐的负载量，从而使金属盐可以进行均匀地浸渗。
此外，根据适用于熔体浸渗过程中的水合金属盐的量和反应温度，可选择反应容器的种类，例如可以选择由不锈钢制造的反应容器，或者由高分子塑料中的聚丙烯（Polypropylene）或聚四氟乙烯（Teflon）制造的容器。
此外，为了将熔融的氢氧化铁均匀地浸渗至多孔性碳载体内部，反应容器内部的温度调节和压力保持很重要，为了使金属盐能够完全浸渗，反应需在温度相比氢氧化铁的熔点高2-5℃的封闭系统中进行，并且不会因反应中产生的蒸汽外泄而造成容器内的蒸汽压改变。
此外，可与氢氧化铁一起使用的多孔性碳载体包括活性炭（activated carbon）、活性木炭（activated charcoal）、乙炔碳黑（acetylene carbon black）和有序介孔碳CMK(CMK-3、CMK-5、CMK-8)等。为了实现颗粒的均匀负载且负载量满足费托合成反应要求的含量（5-40%），作为载体的碳物质的最小孔隙容积优选为0.2cm3/g以上，并且为了将颗粒的负载含量进一步提高，优选使用具有尽可能大的孔隙容积的碳物质。
将氢氧化铁负载后，进行焙烧处理的条件包括，对所浸渗的氢氧化铁进行充分分解，从而转化为具有活性的碳化铁，并且焙烧温度优选为300-400℃之间，以便颗粒的体积不会变得过大且可表现出活性，并且更为优选温度约为350℃的条件。
用于本发明的活性气体可以是一氧化碳、氢、或者混合气体（一氧化碳+碳），但是从催化剂活性方面来讲，更为优选使用纯一氧化碳。优选地，焙烧时间为1～24小时，同时将活性气体以每分钟不低于100ml的速度加入，以实现充分活化。
针对在高温活性气体环境中被活化的催化剂的钝化过程非常重要，不仅因为增加了催化剂的稳定性，也有助于外部还原型催化剂能够在后续反应中继续发挥作用。所述钝化过程通过使用有机溶剂来阻止催化剂和氧间发生反应而起作用。
此时，作为可使用的有机溶液，包括乙醇（ethanol）、矿物油（mineral oil）等各种溶剂，但是不能使用能够使催化剂氧化及变化的水。钝化过程在氮或其他惰性（inert）气体环境中，通过将催化剂直接浸泡至有机溶剂内进行，以使其不暴露于氧气中，并且为了应用于反应后分析或固定床反应器，优选易于挥发的乙醇（ethanol）作为溶剂。
此外，在碳化铁/钾/碳负载催化剂浸没于有机溶剂的情况下，因为催化剂本身具有磁性，所以利用磁铁可易于将其从溶液中分离，并且优选地，在分离后通过真空干燥过程进行再干燥，从而可直接使用或者进行真空包装或进行氮气保护。
本发明在通过初湿含浸法加入钾盐的情况下，可使用钾盐的水溶液或有机溶液，可使用的钾盐包括氢氧化钾（KOH）、碘化钾（KI）、氯化钾（KCl）、溴化钾（KBr）、碳酸钾（K2CO3）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硝酸钾（KNO3）、乙酸钾（KC2H3O2）、高锰酸钾（KMnO4）、氰化钾（KCN）、碘酸钾(KIO3）、高硫酸钾（K2S2O8）、硫酸钾（K2SO4）、硫氰化钾（KSCN）、氯酸钾（KClO3）、氟化钾（KF）、氢化钾（KH）、磷酸二氢钾(KH2PO4）、叔丁醇钾（C4H9KO）、柠檬酸钾（C6H5K3O7）等。
另外，本发明利用上述制造方法制得的含钾的碳化铁/钾/碳纳米复合催化剂，以高一氧化碳（CO）转换率及选择性为基础，可有效地制造液态烃。换句话说，将经活化的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂注入管状固定床反应器后，直接将合成气体注入该管状固定床反应器，从而通过费托合成反应制造出液态烃。
以下，对本发明中利用费托合成反应制造液态烃的方法进行详细说明。
用于本发明的合成气体可包括一氧化碳、氢气，也可以是由惰性气体、甲烷或者二氧化碳所组成的混合物质。更为优选地，一氧化碳和氢气以1:1的比率使用，此比率有利于提高生成物的产率，附加地可能含有作为杂质的二氧化碳、甲烷或者其他惰性气体。上述一氧化碳和氢气的比率是指体积比。并且从本发明整体上来讲，费托合成反应中的合成气体的比是指体积比。
此外优选地，合成气体在空速6.0～24.0NL/gcat/hr的范围内注入于管状固定床反应器。如未达到上述空速的低限，反应会照常进行，但液态烃的单位时间生产率会降低，相反，在注入高于上述空速的合成气体的情况下，一氧化碳的转换率会降低。
虽然反应可在250～350℃的温度进行，但为了提高一氧化碳的转换率并增加液态烃的产率，优选地在300～350℃的温度范围内进行。
由此，在将根据本发明制得的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂用于费托合成反应时，其优点在于，可在300℃以上的高温条件下参加反应，一氧化碳的转换率高，甲烷的生成量减少，且增加对C5+以上的液态烃的选择性，因此，本发明催化剂作为高温费托合成反应的高效催化剂，可适用于产业化生产。
以下，为了更好地理解本发明的内容，将对本发明的优选实施例及与其对比的比较例进行更为详细的说明，但以下实施例只是对本发明内容的举例，本发明的内容并非局限于以下实施例。
【实施例1】根据钾的预添加方式来制造碳化铁/钾/活性炭催化剂
为了将水合铁金属盐均匀且高效的负载在碳载体内，在将金属盐初期浸渗于碳载体物质时，将其盐与载体碳重量的比率[S/C ratio=Salt(盐的量(g))/Carbon(碳量(g)比]设为1.4。
具体地，为了获得含有相当于催化剂总量0.5wt%的钾的催化剂，首先将42g硝酸铁[Fe(NO3)39H2O(Aldrich,98+%,fw=404g/mol,m.p.=47.2℃)]和30g活性炭(Aldrich,-100mesh particle size,fw=12.01g/mol)与0.323g碳酸钾[K2CO3(Aldrich,powder,fw=139.205g/mol)]一起加入至研钵中，利用研杵充分研磨直到颜色均匀为止。
在充分均匀地研磨后，将黑色的混合粉末（powder）放入至聚丙烯（polypropylene）容器后，将容器的盖子拧紧后放入温度设定为50℃的干燥烤箱内，放置24小时。24小时后，对混合粉末进行室温干燥后，再一次进行均匀地研磨。最后，利用焙烧烤箱，在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），在350℃下进行4小时热处理，可获得碳化铁/钾/活性炭催化剂。
当所得到的催化剂粉末暴露于空气时，会易于氧化。因此，催化剂活化后应立刻在利用氮气或氦气（helium）等惰性气体隔绝空气的条件下，通过浸湿于乙醇的方法来进行钝化，然后将被乙醇浸湿的催化剂置于真空干燥箱中进行干燥，最终通过真空包装以保证其在贮存过程中的稳定性。此外，使用与上述相同的工序，只要将初始步骤中一起使用的碳酸钾（K2CO3）的量分别调节至0.652g和1.997g，即可获得含有1wt%及3wt%钾的碳化铁/钾/活性炭复合催化剂。
上述获得的样品中，针对含有1.0wt%的钾的样品，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES，Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)分析，测得其中的铁含量约为16wt%。
如图5所示，对于所获得的样品，通过X-射线衍射法（XRD，X-ray Diffraction）分析，可确认颗粒的晶相为海格碳化物，即c-Fe5C2，上述海格碳化物在碳化铁中因具有高活性而广为人知。
所形成颗粒的结构取决于所添加的钾的量，这一点可以通过透射电子显微镜（TEM，Transmission electron microscopy）分析验证，如图6所示，由透射电子显微镜分析结果可知，随着钾含量的增加，所形成的碳化铁颗粒的直径会逐渐增大。添加0.5wt%的少量钾时，颗粒的大小仅约为5nm，但添加3.0wt%的钾时，得到的结果为，颗粒大小增大至20～30nm。
【实施例2】根据钾的中间添加方式来制造碳化铁/钾/活性炭催化剂
为了将水合铁金属盐均匀且高效的负载在碳载体内，在将金属盐初期浸渗于碳载体物质时，将其盐与载体碳重量的比率[S/C ratio=Salt(盐的量(g))/Carbon(碳量(g)比]设为1.43。
具体地，为了获得含有相当于催化剂总量0.2wt%的钾的催化剂，首先将4.29g硝酸铁[Fe(NO3)39H2O(Aldrich,98+%,fw=404g/mol,m.p.=47.2℃)]和3.0g活性炭(Aldrich,-100mesh particle size,fw=12.01g/mol)一起加入至研钵中，利用研杵充分研磨直到颜色均匀为止。
在充分均匀地研磨后，将黑色的混合粉末（powder）放入至聚丙烯（polypropylene）容器后，将容器的盖子拧紧后放入温度设定为50℃的干燥烤箱内，放置24小时。24小时后，对混合粉末进行室温干燥后，再一次进行均匀地研磨。
之后，利用微吸管(micro pipette)，将溶解于1mL蒸馏水中的13mg碳酸钾（K2CO3）按照每次0.04mL，分成数十次进行浸渗。
浸渗后，利用焙烧烤箱，对自然干燥的粉末在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），在350℃下进行4小时热处理，可获得碳化铁/钾/活性炭催化剂。此外，使用与上述相同的工序，只要将同时使用的碳酸钾（K2CO3）的量分别调节至32mg、65mg、199mg，即可获得含有0.5wt%、1.0wt%、3.0wt%钾的碳化铁/钾/活性炭复合催化剂。
如图7所示，对于所获得的样品，通过X-射线衍射法（XRD，X-ray Diffraction）分析，可确认颗粒的晶相为海格碳化物，上述海格碳化物在碳化铁中因具有高活性而广为人知。
如图8所示，为了观察不同钾添加量时颗粒结构的变化，进行透射电子显微镜（TEM，Transmission electron microscopy）分析，与之前的情况相同，随着钾含量的增加，颗粒的大小表现出逐渐增大的倾向。此外，与预添加方式相比，即使在相同钾含量的情况下，颗粒也表现出了相对不规则增大的特性。
【实施例3】根据钾的后添加方式来制造碳化铁/钾/活性炭催化剂
为了将水合铁金属盐均匀且高效的负载在碳载体内，在将金属盐初期浸渗于碳载体物质时，将其盐与载体碳重量的比率[S/C ratio=Salt(盐的量(g))/Carbon(碳量(g)比]设为1.43。
具体地，首先将4.29g硝酸铁[Fe(NO3)39H2O(Aldrich,98+%,fw=404g/mol,m.p.=47.2℃)]和3.0g活性炭(Aldrich,-100mesh particle size,fw=12.01g/mol)一起加入至研钵中，利用研杵充分研磨。
在充分均匀地研磨后，将黑色的混合粉末（powder）放入至聚丙烯（polypropylene）容器后，将容器的盖子拧紧后放入温度设定为50℃的干燥烤箱内，放置24小时。24小时后，对混合粉末进行室温干燥后，再一次进行均匀地研磨。之后，利用焙烧烤箱，在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），在350℃下进行4小时热处理，可获得碳化铁/钾/活性炭催化剂。之后，为了获得含有相当于催化剂总量0.2wt%的钾的催化剂，利用微吸管(micro pipette)，将溶解于1mL蒸馏水中的13mg碳酸钾（K2CO3）加至所获得的碳化铁/活性炭催化剂粉末上，按照每次0.04mL，分成数十次进行浸渗。
浸渗后，利用焙烧烤箱，对自然干燥的粉末在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），350℃下进行4小时热处理，从而可获得碳化铁（FeCx）/钾（K）/木炭（Charcoal）催化剂。
使用与上述相同的工序，只要将同时使用的碳酸钾（K2CO3）的量分别调节至32mg、65mg、199mg，即可获得含有0.5wt%、1.0wt%、3.0wt%钾的碳化铁/钾/活性炭复合催化剂。
如图9所示，对于所获得的样品，通过X-射线衍射法（XRD，X-ray Diffraction）分析，可确认颗粒的晶相为海格碳化物，上述海格碳化物在碳化铁中因具有高活性而广为人知。尤其是，随着钾含量的变化碳化物颗粒晶相的形态并没有大的变化。
如图10所示，为了观察不同钾添加量时颗粒结构的变化，进行透射电子显微镜（TEM，Transmission electron microscopy）分析，与之前的情况相同，随着钾含量的增加，颗粒的大小表现出逐渐增大的倾向。
【实施例4】根据钾的后添加方式制造碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）催化剂
作为可代替活性炭而使用的碳载体可以列举介孔碳（CMK-3），使用介孔碳（CMK-3）的情况下，其优点在于，孔隙容积大于活性炭，从而可负载更多的氢氧化铁。因此为了将水合铁金属盐均匀且高效的负载在碳载体内，在将金属盐初期浸渗于介孔碳（CMK-3）时，将其盐与载体碳重量的比率[S/C ratio=Salt(盐的量(g))/Carbon(碳量(g)比]提高至2.16。
具体地，首先将2.16g硝酸铁[Fe(NO3)39H2O(Aldrich,98+%,fw=404g/mol,m.p.=47.2℃)]和1.0g介孔碳[(CMK-3）Ordered mesoporous carbon,ACS Material,BET SSA=～800m2/g,pore volume=～1.35cm3/g,Size-0.05～5mm]一起加入至研钵中，利用研杵充分研磨，直到研磨充分均匀为止，之后将黑色的混合粉末（powder）放入至聚丙烯（polypropylene）容器后，将容器的盖子拧紧后，放入至温度设定为50℃的干燥烤箱内，放置24小时。
24小时后，对混合粉末进行室温干燥后，再一次进行均匀地研磨。之后，利用焙烧烤箱，在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），在350℃下进行4小时热处理，可获得碳化铁/介孔碳（CMK-3）催化剂。
对上述碳化铁/介孔碳（CMK-3）催化剂进行ICP-AES分析，测定得铁含量约为22wt%。
之后，为了获得含有相当于催化剂总量0.2wt%的钾的催化剂，利用微吸管(micropipette)，将溶解于1mL蒸馏水中的3.7mg碳酸钾（K2CO3）加至所获得的碳化铁/介孔碳（CMK-3）催化剂粉末上，按照每次0.04mL，分成数十次进行浸渗。
浸渗后，利用焙烧烤箱，对自然干燥的粉末在一氧化碳气体环境中（常压，流速200mL/min），350℃下进行4小时热处理，从而可获得碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）催化剂。
使用与上述相同的工序，只要将同时使用的碳酸钾（K2CO3）的量分别调节至11mg、37mg，即可获得含有0.5wt%、1.6wt%钾的碳化铁/钾/介孔碳（CMK-3）复合催化剂。
如图11所示，对于所获得的样品，通过X-射线衍射法（XRD，X-ray Diffraction）分析，可确认颗粒的晶相为海格碳化物，上述海格碳化物在碳化铁中因具有高活性而广为人知。
如图12所示，为了观察不同钾添加量时颗粒结构的变化，进行透射电子显微镜（TEM，Transmission electron microscopy）分析，与之前的情况相同，随着钾含量的增加，颗粒的大小表现出逐渐增大的倾向。相较于使用活性炭作为载体的情形，其大小变化程度不明显。
此外，相比将活性炭用作载体时，即使将铁多负载6wt%，颗粒在大小及分散性方面也没有降低。
尤其，在如图13所示的高角度环形暗场（HAADF，High Angle Annular DarkField）透射电子显微镜（TEM）中也可确认，碳化铁颗粒均匀地分散至碳载体中，并且和钾的情况相同，如在扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy)图像中所示的情况，可确认为分散均匀。
【实施例5】利用碳化铁/钾/活性炭催化剂的费托合成反应
通过实施例3的后添加方式，以所获得的负载钾量为0.5wt%的碳化铁（FeCx）/钾（K）/木炭（Charcoal）催化剂为基础，进行费托合成反应。
为了比较催化剂性能，在上述条件下以相同的方法制造一种不含钾的催化剂。
为了评价催化剂性能,所采用的反应器为固定床反应器（fixed-bed reactor），并且反应进程利用个人电脑的自动化系统来进行操控。
将所获得的催化剂经干燥后立即取0.5g直接装载至内部直径为5mm的反应器中。为了避免催化剂在反应中因多次受热而生成热斑，需要额外加入1.6g玻璃珠（glassbead）。
此时反应在反应器内部没有额外还原剂的情况下直接进行，向反应器中注入氢和一氧化碳比率保持为1:1的合成气体，并保持反应压力为15atm和空速(GHSV,gas hourlyspace velocity)为9.6NL/G(cat)-h的反应条件，费托合成反应得以在340℃环境中进行。此后48小时的反应结果如图14及下表1所示。
【表1】
<负载0.5wt%钾的催化剂反应48小时的平均一氧化碳转换率及生成物选择性>
如图14及表1所示的反应结果可以看出，，在本发明所提供的上述条件下进行的费托合成反应，其一氧化碳转换率达到91%，而C5+液态烃产物的生成率高达1.05g/g-cat-h。并且如图15所示，模拟蒸馏（SIMDIS，Simulated Distillation）分析结果显示，除蜡（wax）之外的液态生成物中对C5～C12的生成物选择性高达77%。
与之相对比的是，以通过上述相同方式制造的不加入钾的催化剂为基础，对其反应性进行比较，其结果如图16和下表2所示，可看出其活性大大降低。
【表2】
<不含有钾的碳化铁/活性炭催化剂反应48小时的平均一氧化碳转换率及生成物选择性>
此外，以负载有0.5wt%钾的碳化铁/钾/活性炭催化剂为基础，在如下表3所示的其他温度及流速条件下，进行反应，从而对其活性及选择性进行评价。
【表3】
<不同反应条件下，负载有0.5wt%钾的催化剂反应48小时平均一氧化碳转换率及生成物选择性>
【比较例1】利用碳化铁/钾/活性炭催化剂的费托合成反应
按照实施例1的过程，以通过预添加方式获得的负载3.1wt%的钾的碳化铁/钾/活性炭催化剂为基础，进行费托合成反应。此时反应在反应器内部没有额外还原剂的条件下直接进行，向反应器中注入氢和一氧化碳的比率保持为1:1的合成气体，并保持反应压力为15atm和空速(GHSV,gas hourly space velocity)为3.0NL/G(cat)-h的反应条件，使费托合成反应在330℃环境中进行。此后72小时的反应结果如图17所示。
如图17所示，当钾的负载量大于3.1wt%时，则费托合成反应过程中甲烷的产生量会随着时间显著增加，然而液态烃的生产率将会降低。
虽然出于说明的目的对本发明的优选实施例作了以上阐述，但本发明并不只限定于上述特定的优选实施例，应该理解，所属技术领域的技术人员在不背离本发明权利要求的实质精神和范围的情况下，可对本发明的技术方案进行各种合理的变化实施，上述变化实施也包含于本发明权利要求记载的范围。

Claims (26)

1.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水合铁盐、钾盐与多孔性碳载体一起进行机械均匀地研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，将混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，将所得的干燥混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入有机溶剂中，经抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，
上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。
2.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水合铁盐和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤；
此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶剂中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，
上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。
3.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水合铁盐和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；
此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；
此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；
此后，对干燥的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中不含钾的纯碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；
将焙烧后得到的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；
此后，进行干燥，进而将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤；
此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤；
此后，将活化后含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化后进行干燥的步骤；
此后，利用磁铁从有机溶液中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，
上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
在每克碳载体中负载0.5～3.0克水合铁盐。
5.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
以含有碳载体的催化剂总重量为基准，从上述水合铁盐中所分解的铁元素的含量为5～30wt％；以含有碳载体的催化剂总重量为基准，钾元素的含量为0.1～3.0wt％。
6.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
使用熔点为30～100℃范围的水合铁盐。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述水合铁盐是Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O中的至少一个，
所述Fe(NO3)3·9H2O的d＝1.68g/cm3,m.p.＝47.2℃；
所述FeCl3·6H2O的d＝1.82g/cm3,m.p.＝37℃；
所述FeSO4·7H2O的d＝1.898g/cm3,m.p.＝70℃。
8.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述多孔性碳载体的最小孔隙容积不小于0.2cm3/g。
9.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述多孔性碳载体是活性炭、乙炔碳黑和有序介孔碳CMK中的任意一个。
10.根据权利要求9所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
所述有序介孔碳CMK包括：CMK-3、CMK-5、CMK-8。
11.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述焙烧温度为300～400℃。
12.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述焙烧时间为1～24小时，同时以每分钟不低于100ml的速度通入活性气体。
13.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述熔体浸渗在将反应容器的温度与水合铁盐的熔点相比高2～5℃的温度条件的封闭系统中进行。
14.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
上述有机溶剂为乙醇和矿物油中的任一个。
15.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：
所使用的钾盐为溶于水或有机溶剂的状态，并且所述钾盐为氢氧化钾(KOH)、碘化钾(KI)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碳酸钾(K2CO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸钾(KNO3)、乙酸钾(KC2H3O2)、高锰酸钾(KMnO4)、氰化钾(KCN)、碘酸钾(KIO3)、高硫酸钾(K2S2O8)、硫酸钾(K2SO4)、硫氰化钾(KSCN)、氯酸钾(KClO3)、氟化钾(KF)、氢化钾(KH)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、叔丁醇钾(C4H9KO)、柠檬酸钾(C6H5K3O7)中的至少一个。
16.一种根据权利要求1至3中任何一项所述的方法制造的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其特征在于：
通过将钾和铁均匀地负载于多孔性碳载体上后进行焙烧活化，最后形成碳化铁，所述碳化铁主要为海格碳化物c-Fe5C2。
17.根据权利要求16所述的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其特征在于：
以含有碳载体的催化剂总重量为基准，上述铁的含量为5～30wt％、钾的含量为0.1～3.0wt％，并且剩余部分为碳载体。
18.根据权利要求16所述的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其特征在于：
上述多孔性碳载体的最小孔隙容积不小于0.2cm3/g。
19.根据权利要求16所述的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其特征在于：
上述多孔性碳载体是活性炭、乙炔碳黑和有序介孔碳CMK中的任意一个。
20.根据权利要求19所述的碳化铁/碳纳米复合催化剂，其特征在于：
所述有序介孔碳CMK包括：CMK-3、CMK-5、CMK-8。
21.一种利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求17中所述的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂加入管状固定床反应器；
此后，向上述管状固定床反应器输送合成气体；
此后，在管状固定床反应器中，使合成气体和碳化铁/碳纳米复合催化剂进行高温费托合成反应，从而制造液态烃。
22.根据权利要求21所述的利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其特征在于：
所述合成气体包括一氧化碳和氢气，所述合成气体含有或者不含有杂质气体，所述杂质气体为惰性气体、甲烷、二氧化碳其中之一。
23.根据权利要求21所述的利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其特征在于：
上述合成气体中一氧化碳和氢气体积比率为1:1。
24.根据权利要求21所述的利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其特征在于：
上述合成气体输送到管状固定床反应器的气体空速为6.0～24.0NL/gcat/hr。
25.根据权利要求21所述的利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法，其特征在于：
上述反应在250～350℃温度间进行。
26.一种液态烃，其特征在于：
其根据权利要求21所述的利用含有钾的用于高温费托合成反应的碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法制备得到。
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