DE112011104848T5 - Synthese von Metallcarbiden mit Nanogröße auf graphitiertem Kohlenstoff als Trägermaterielien für Elektrokatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Teilchen eines makroporösen Ionenaustauschharzes werden in einer Lösung einer Übergangsmetallverbindung, zum Beispiel einer Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Vanadium, dispergiert. Das Harz kann zum Anionenaustausch oder Kationenaustausch aufgebaut sein und entsprechend werden Anionen oder Kationen des Metalls an aktive Ionenaustauschstellen auf den Molekülketten des Harzes ausgetauscht. Das Harz wird dann carbonisiert und graphitiert, um Teilchen in Nanometergröße aus Übergangsmetallcarbid auf Graphitteilchen zu bilden. Die Metallcarbid- und Graphit-Verbundteilchen sind elektrisch leitfähig und dienen sowohl als Trägerteilchen für später abgeschiedene Teilchen eines Platingruppenmetalls oder eines anderen Katalysatormaterials in, zum Beispiel, einem katalytischen Elektrodenelement in einer elektrochemischen Zelle.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Offenbarung stellt ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Metallcarbidteilchen mit geringer Nanometergröße auf graphitierten Kohlenstoffteilchen dar. Spezifischer ausgedrückt, Ionen einer Übergangsmetallverbindung werden in ein geeignetes auf Kohlenstoff basiertes Ionenaustauschharz ausgetauscht und das Harz mit dispergierten Metallionen wird unter Bildung sehr kleiner Teilchen aus Übergangsmetallcarbid auf Graphit-Teilchen oder -Plättchen carbonisiert und graphitiert. Diese elektrisch leitfähigen Verbundmaterialien können zum Beispiel als sehr wirksame Katalysatorträgermaterialien eingesetzt werden, und zwar speziell auf dem Gebiet von Energieumwandlungsanwendungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verbundmaterialien aus Metallcarbidteilchen, die auf graphitierten Kohlenstoffplättchen oder -teilchen abgeschieden sind, können als partikuläre Trägerstrukturen für kleine Teilchen aus Platin oder anderen Metallen, die katalytische Aktivität zeigen, verwendet werden. Die Verbundmaterial-Trägerteilchen sind elektrisch leitfähig und in vielen Fällen sind solche geträgerte Materialien als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen-Elektroden und für andere Energieumwandlungsvorrichtungen verwendbar.
  • Traditionelle Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden, zum Beispiel den Carbiden von Molybdän, Wolfram oder Vanadium, als Teilchen auf graphitierten Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind ineffizient und produzieren oft übergroße Teilchen. Zuerst wird graphitierter Kohlenstoff hergestellt und dann werden geeignete Vorläufer von Mo, W und/oder V auf dem graphitierten Kohlenstoff abgeschieden. Das Metallvorläufer- und Kohlenstoff-Gemisch wird dann auf hohe Temperaturen erhitzt, um Verbundmaterialien der Metallcarbide auf graphitiertem Kohlenstoff zu bilden. Das Herstellungsverfahren ist komplex und nicht sehr effektiv. Beispielsweise ist die Verteilung der Carbidteilchen auf graphitiertem Kohlenstoff ungleichmäßig, und die Größen der Teilchen sind üblicherweise größer als 50 nm. Es wird oft festgestellt, dass die resultierende Größe des Metallcarbids in dem Verbundmaterial eine kooperative katalytische Wirkung zwischen später abgeschiedenen Katalysatorteilchen (zum Beispiel Edelmetallteilchen) und den größeren Metallcarbiden verringert.
  • Es bleibt ein Bedarf für ein schnelleres und besseres Verfahren, um effektivere Formen von Metallcarbiden auf graphitiertem Kohlenstoff bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung von Übergangsmetallcarbid-Teilchen mit geringer Nanometergröße (zum Beispiel bis zu 10–15 nm) auf graphitierten Kohlenstoffteilchen bereit. Wenn sie hergestellt sind, dienen diese Verbundmaterialteilchen als ausgezeichnete Trägerkörper für anschließend abgeschiedene Platingruppenteilchen oder andere Metallkatalysatorteilchen. Die Metallcarbide sind vorzugsweise Carbide von Übergangsmetallen, zum Beispiel die Carbide eines oder mehrerer von Molybdän, Wolfram oder Vanadium. In einer veranschaulichenden Ausführungsform der Erfindung hat beispielsweise die Kombination von Platinteilchen auf Vanadiumcarbid-Graphit-Trägerteilchen ausgezeichnete Eigenschaften als Elektrokatalysator zur Sauerstoffreduktion in einer Elektrolytbrennstoffzelle mit protonenleitender Membran.
  • Das Verfahren dieser Erfindung verwendet Teilchen eines geeigneten makroporösen Ionenaustauschharzes zur effektiven Verteilung von Ionen des Übergangsmetalls auf und in den Teilchen des Harzes. Beispielsweise werden Teilchen eines geeigneten Ionenaustauschharzes in einem Volumen einer wässrigen Lösung von Ionen des Übergangsmetalls dispergiert, um einen Austausch und eine Absorption der Ionen auf und in die Teilchen zu erreichen. Nachdem eine bestimmte Menge an Metall in die Harzteilchen ausgetauscht wurde, werden die Metallionen-enthaltenden Harzteilchen dann aus der Flüssigkeit entfernt und getrocknet. Die Teilchen werden erwärmt, um eine Carbonisierung des Harzes, welches die Kohlenstoffquelle für die gewünschten Metallcarbidteilchen ist, zu beginnen. Das Material wird weiter in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die Transformation zu sehr kleinen Übergangsmetallcarbid-Teilchen auf größeren Graphitteilchen zu vollenden. Der Gehalt an Übergangsmetallionen, die in das Harz ausgetauscht werden, kann so gemanaget werden, dass eine gewünschte Menge von Metallcarbid-Teilchen auf dem Graphit erhalten wird und dass die Metallcarbid-Teilchen maximale Abmessungen von nicht mehr als etwa 10 Nanometer oder so haben.
  • Ionenaustauschharze zur Verwendung in Verfahren dieser Offenbarung werden oft unter Verwendung von porenbildenden Materialien hergestellt, welche aus dem fertiggestellten Polymer entfernt werden, wodurch untereinander verbundene Makroporen in einer dreidimensionalen Polymermatrix zurückbleiben. Die Molekülketten des Polymerharzes enthalten geeignete vorstehende Gruppen, die die Abscheidung und den Austausch von zum Beispiel Metallionen ermöglichen. Solche Harze sind in der Form von Teilchen verfügbar. Wenn eine Übergangsmetallverbindung und Lösungsmittel ausgewählt werden, bei denen das Übergangsmetall Teil eines Kations ist, dann kann Kationenaustauschharz verwendet werden. Wenn das Übergangsmetall Teil eines Anions ist, dann kann ein Anionenaustauschharz verwendet werden. Wasser ist ein zweckmäßiges und bevorzugtes Lösungsmittel, und es sind viele wasserlösliche Übergangsmetallverbindungen leicht verfügbar, die Molybdän und/oder Wolfram und/oder Vanadium als Teil eines Anions enthalten. Dementsprechend werden veranschaulichende Beispiele für die Praxis der Erfindung unter Verwendung von Kohlenstoff-basierten Anionenaustauschharzen angeführt.
  • Beispiele für geeignete Anionenaustauschharze umfassen makroporöse Acrylsäureharze und Styrolharze. Oft werden diese Polymere so hergestellt, dass sie zum Beispiel vorstehende quaternisierte Amingruppen mit mobilen, austauschbaren Anionen (zum Beispiel Hydroxidionen) haben. In diesem Beispiel können Teilchen des ausgewählten Anionenaustauschharzmaterials in alkalischen wässrigen Lösungen oder mit einer wässrigen Natriumhypochloritlösung behandelt werden, um das Vorliegen von Hydroxidionen zum Austausch gegen Anionen, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten, sicherzustellen. In einer Ausführungsform, in der ein Kationenaustauschharz verwendet wird, kann das Harz, falls erforderlich, mit zum Beispiel wässriger Salzsäure behandelt werden, um das Vorliegen von austauschbaren Wasserstoffionen in dem Kationenaustauschharz sicherzustellen.
  • Um mit dem Beispiel fortzufahren, das Anionenaustauschharz-Teilchen verwendet, die austauschbare Anionen enthaltenden Harzteilchen werden zum Beispiel in einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetalls, in dem die Metallatome in den Anionen der gelösten Verbindung sind, dispergiert. Während einer geeigneten Zeit der Dispersion und des Rührens werden Anionen von Wolfram, Molybdän, Vanadium oder dergleichen mit den aktiven Anionenaustauschstellen der dispergierten Harzteilchen ausgetauscht. Und die Zusammensetzung und/oder die Konzentration des Übergangsmetallsalzes (der Übergangsmetallsalze) kann verändert werden, um die Teilchengröße von Übergangsmetallcarbid in einem carbonisierten Graphit-Verbundmaterial, das letztendlich durch dieses Verfahren gebildet wird, zu beeinflussen. So wird ein geeigneter Gehalt eines Übergangsmetallions oder mehrerer Übergangsmetallionen (als Anionen in dem veranschaulichenden Beispiel) in die polymere Molekülstruktur der Anionenaustauschharz-Teilchen ausgetauscht, was die Metallelement-enthaltenden Ionen in den Harzteilchen zur letztendlichen Bildung des gewünschten Verbundmaterials verteilt.
  • Zusätzlich zu einer Abscheidung von Ionen des Übergangsmetalls auf und in die Poren der Ionenaustauschharz-Teilchen kann es bevorzugt sein, Ionen eines Metalls, das zum Katalysieren einer Kohlenstoffgraphitierung des Harzmaterials geeignet ist, auf und in die Poren der Harzteilchen auszutauschen oder abzuscheiden. Dieser Austausch von Katalysatormetallionen kann zur gleichen Zeit erreicht werden, wie die Übergangsmetallionen ausgetauscht werden, oder anschließend. Ein geeignetes wasserlösliches Salz (geeignete wasserlösliche Salze) von zum Beispiel einem oder mehreren von Eisen, Kobalt, Chrom und Mangan wird (werden) zu dem wässrigen Medium gegeben und es wird gerührt. Wiederum werden so Anionen des Metallkatalysators auf oder in die Poren der Anionenaustauschharz-Teilchen ausgetauscht oder absorbiert.
  • Nach der Zugabe/dem Austausch der Übergangsmetallionen und Metallkatalysatorionen mit dem Ionenaustauschharz werden die Teilchen aus dem Wassermedium entfernt. Die Teilchen können mit Wasser (oder anderem Lösungsmittel für die jeweiligen Metallionen) gewaschen werden, um lose absorbiertes Material zu entfernen, und können dann geeigneterweise getrocknet werden.
  • Die getrockneten Teilchen werden dann allmählich auf eine Temperatur von zum Beispiel etwa 350°C unter Luft, Stickstoff oder Argon erwärmt, um eine Carbonisierung des Metalle-enthaltenden Harzmaterials zu beginnen. Das teilweise carbonisierte Material wird dann nach und nach in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre weiter erwärmt, um allmählich das Harz in Graphit und die Übergangsmetallionengruppierungen in Metallcarbide umzuwandeln. Diese Transformationen können bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 750°C bis etwa 1000°C vollendet werden. Das neu gebildete Verbundmaterial wird der Reihe nach in wässriger Salzsäure oder einer ähnlichen Mineralsäure und entionisiertem Wasser gewaschen, um restliches Metallkatalysatormaterial, das zur Carbonisierung und Graphitierung der ursprünglichen Harzteilchen eingesetzt wurde, zu entfernen. Die so gebildeten feinen Graphitplättchenteilchen tragen sehr kleine Teilchen aus einem oder mehreren Übergangsmetallcarbid(en). Die Carbide können so gebildet werden, dass sie Teilchengrößen von weniger als 10 bis 15 Nanometer in der größten Abmessung haben. Wie angegeben wurde, dienen diese Verbundmaterialien aus Metallcarbidteilchen auf Graphit gut als Trägerteilchen für Katalysatormetalle zur Verwendung in elektrochemischen Prozessen. Die Größe und Menge der Metallcarbidteilchen wirken zusammen mit abgeschiedenen Katalysatorteilchen in der Funktion des kombinierten Katalysatormaterials.
  • Teilchen aus Platin, Palladium oder Rhodium oder Gemische können auf den Metallcarbid-Graphit-Trägerteilchen durch Präzipitation auf die Verbundträgerteilchen aus einer geeigneten Lösung einer Vorläuferverbindung des Katalysatorelements abgeschieden werden.
  • Demnach wird bei Durchführungen dieser Erfindung ein geeignetes polymeres Ionenaustauschharz verwendet, um geeignete Mengen an Vorläuferionen eines Übergangsmetalls und Ionen eines Metalls zur Begünstigung einer anschließenden Carbonisierung und Graphitierung des Harzes auszutauschen und aufzunehmen. Durch Austausch einer geeigneten Menge der Übergangsmetallionen mit dem Harz wird das Metall in der Molekülstruktur des Harzes sehr gut verteilt und es können sehr kleine, gut verteilte Teilchen aus Metallcarbid auf Graphitteilchen erhalten werden. Wenn eine Graphitierung vollendet ist, wird festgestellt, dass die Übergangsmetallionen mit dem Kohlenstoffmaterial unter Bildung des entsprechenden Teils der Metallcarbidteilchen des Verbundträgermaterials reagiert haben. Da der Vorläufer für das Übergangsmetallcarbid und der Katalysator zur Carbonisierung des Harzes in das Harz ausgetauscht werden, bevor es wärmebehandelt wird, wird das Verfahren als eine effiziente Ein-Stufen-Durchführung zur Bildung des Verbundkatalysatorträgermaterials angesehen.
  • Andere Aufgaben und Vorzüge der Durchführungen dieser Offenbarung werden aus Beschreibungen bevorzugter Beispiele, die in dieser Beschreibung folgen, klar werden. Es wird nun auf die Figuren hingewiesen, wie sie im folgenden Abschnitt beschrieben werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein XRD-Spektrum eines Verbundmaterials aus Wolframcarbidteilchen auf graphitiertem Kohlenstoff (WC/GC). Der Diffraktions-Peak bei 2θ = 26.2° ist charakteristisch für die Graphit-(002)-Fassette, was beweist, dass die Probe graphitiert wurde. Die getrennten Diffraktions-Peaks bei 2θ = 31.511°, 35.641°, 48.296°, 64.022° und 73.104° sind als die Fassetten (001), (100), (101), (110) und (111) der hexagonalen WC-Phase angegeben.
  • 2 ist ein TEM(Inset)-Bild und ein Energie-dispersives Röntgenspektrokopie-Spektrum (EDS-Muster) des WC/GC-Verbundmaterials. Das schwarze Teilchen ist WC, das im EDS-Spektrum bewiesen wird.
  • 3 zeigt ein Raman-Spektrum der GC-Probe (1200°C für 1 h) im Bereicht von 1000–4000 cm–1. Die G-Linie wird bei etwa 1584 cm–1 beobachtet, die dem Splitting des Graphit-E2g-Dehnungsmusters zugeschrieben wird, resultierend aus der Strukturintensität von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Es hat im Vergleich zu dem hoch orientierten pyrolytischen Graphit (HOPF, 1580 cm–1) eine positive Verschiebung. Die D-Linie bei etwa 1354 cm–1 rührt von den Schwingungen der Kohlenstoffatome mit baumelnden Bindungen in ungeordneten Graphitebenen und den Fehlern, die in graphitartige Pentagon- und Heptagon-Strukturen eingebaut sind, her. Die G-Linie hat im Vergleich zu der D-Linie ein viel höhere Intensität und eine engere Breite. Das Intensitätsverhältnis der G-Linie zu der D-Linie (IG/ID) ist 3,6; daraus ergibt sich, dass der Harzkohlenstoff effektiv mit einem hohen Graphitierungsgrad umgewandelt wurde.
  • 4A und 4B zeigen verschiedene TEM-Bilder der WC/GC-Probe (1000°C für 1 h). Die durchschnittliche Größe der WC-Teilchen ist etwa 10 nm.
  • 5 ist ein XRD-Diagramm einer MO2C/GC-Probe. Der Diffraktions-Peak bei 2θ = 26.2° ist charakteristisch für die Graphit-(002)-Fläche, was beweist, dass die Probe graphitiert wurde. Die getrennten Peaks bei 2θ = 34.354°, 37.978°, 39.392°, 52.122°, 61.527°, 69.565°, 74.645° und 75.513° sind für Flächen (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) und (201) von hexagonaler MO2-C-Phase angegeben.
  • 6 ist ein TEM(Inset)-Bild und ein EDS-Spektrum der MoC/GC-Probe. Die schwarzen Teilchen sind Mo2C, was durch das EDS-Muster gezeigt wird. Die durchschnittliche Mo2C-Teilchengröße ist etwa 2–3 nm.
  • 7A und 7B sind TEM-Bilder der MoC/GC-Probe (1000°C für 1 h). Die durchschnittliche Mo2C-Teilchengröße ist etwa 2–5 nm.
  • 8 ist ein XRD-Diagramm einer V8C7/GC-Probe. Der Diffraktions-Peak bei 2θ = 26.2° ist charakteristisch für die Graphit-(002)-Fläche, was beweist, dass die Probe graphitiert wurde. Die getrennten Diffraktions-Peaks bei 2θ = 37.36°, 43.41°, 63.04°, 75.63° und 79.65° sind für die Flächen (222), (400), (440), (622) und (444) der hexagonalen V8C7-Phase angegeben.
  • 9 ist ein TEM(Inset)-Bild und EDS von V8C7/GC. Die schwarzen Teilchen sind V8C7, was durch das EDS-Muster bewiesen wird.
  • 10A und 10B sind TEM-Bilder einer V8C7/GC-Probe (1000°C für 1 h). Die durchschnittliche V8C7-Teilchengröße ist etwa 2–3 nm.
  • 11 ist ein TEM-Bild einer Probe von Pt-WC/GC (Platinbeladung: 36 Gew.-%). Die WC- und Pt-Teilchen sind in Kontakt miteinander und gleichmäßig gemischt aus graphitiertem Kohlenstoff. Die Gitterumrandungen von graphitiertem Kohlenstoff, WC und Pt werden zusammen betrachtet. Die Teilchengröße von WC ist etwa 8–10 nm und die Teilchengröße von Pt ist etwa 2–4 nm. Diese Bedingungen sind für eine synergistische Wirkung zwischen dem Pt und seinen WC/GC-Trägerpartikeln förderlich.
  • 12 ist ein TEM-Bild einer Pt-MO2C/GC-Probe (Platinbeladung: 36,5 Gew.-%). Die MoC- und Pt-Teilchen sind in Kontakt miteinander und gleichmäßig auf dem graphitierten Kohlenstoff gemischt. Die Gitterumrandungen von graphitiertem Kohlenstoff, MoC und Pt werden zusammen betrachtet. Die Teilchengröße von MoC ist etwa 2–5 nm und die Teilchengröße von Pt ist etwa 2–4 nm. Diese Bedingungen sind für eine synergistische Wirkung zwischen dem Pt und seinen MoC/GC-Trägerpartikeln förderlich.
  • 13 ist ein TEM-Bild einer Pt-VC/GC-Probe (Platinbeladung: 36 Gew.-%). Die V8C7- und Pt-Teilchen sind in Kontakt miteinander und gleichmäßig auf graphitiertem Kohlenstoff gemischt. Die Gitterumrandungen von graphitiertem Kohlenstoff, V8C7 und Pt werden zusammen betrachtet. Die Teilchengröße von V8C7 ist etwa 3-6 nm und die Teilchengröße von Pt ist etwa 2–4 nm. Diese Bedingungen sind für eine synergistische Wirkung zwischen dem Pt und seinen V8C7/GC-Trägerpartikeln förderlich.
  • 14a ist ein Graph der rotierenden Ringscheibenelektroden-Polarisationskurven für eine Pt-VC/GC-Probe (wie charakterisiert in 13) und eine kommerzielle Platin-auf-Kohle (Pt/C)-Probe, getestet und verglichen als Elektrokatalysatoren, bei 1600 U/min in sauerstoffgesättigtem 0,1 mol L–1 HClO4 bei 25°C mit einer Scan-Rate von 5 mVs–1. Der Pt-VC/GC-Elektrokatalysator zeigt höhere elektrokatalytische Aktivität gegenüber der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) als der Pt/C-Elektrokatalysator, ausgedrückt als Anfangspotential. Der Pt-VC/GC-Elektrokatalysator war im Vergleich zu dem Pt/C-Elektrokatalysator 45 mV positiver. Die Durchführung der ORR an beiden Elektrokatalysatoren wird als Vier-Elektronen-Verfahren gesehen, da an der Ringelektrode kein Strom detektiert wurde.
  • 14b ist ein Graph, der die kinetischen Ströme von zwei Elektrokatalysatoren zeigt, die aus den experimentellen Daten unter Verwendung der gut bekannten Massentransportkorektur für eine rotierende Scheibenelektrode errechnet wurden, ik = idi/(id – i), worin i der experimentell erhaltene Strom ist, id sich auf den gemessenen diffusionslimitierten Strom bezieht, und ik der massentransportfreie kinetische Strom ist. Die spezifische Aktivität kann über die Berechnung von ik unter Verwendung von Gleichung (1) bestimmt werden und mit den Pt-Beladungen normalisiert werden. Die kinetischen Ströme, gemessen aus den Kurven in 14b, sind 240 mA mg–1 Pt für Pt-VC/GC und 107 mA mg–1 Pt für Pt/C (JM) bei 0,9 V, wie es in Tabelle 1 zusammengestellt ist.
  • 14c ist ein Graph, der die katalytische Aktivität von Pt-VC/GC zeigt, die als die Ströme der O2-Reduktion gemessen wurde, welche vor und nach Potential-Zyklisierung erhalten wurden, was einen vernachlässigbaren Verlust beim Halbwellenpotential über den Zyklisierungszeitraum zeigte.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Edelmetall enthaltende Mehrkomponentensubstanz gerichtet, die elektrokatalytische Aktivität zur Verwendung als Elektrodenmaterial in Brennstoffzellen hat (d. h. auf einen Elektrokatalysator). Vorzugsweise sind Teilchen des Edelmetalls (oder anderen Katalysatormaterials) auf Verbundträgerteilchen aus Übergangsmetallcarbiden auf graphitierten Kohlenstoffteilchen geträgert.
  • Im Allgemeinen ist es wünschenswert, die Konzentration an Edelmetallen (speziell Platin) zu verringern, um die Kosten eines Elektrokatalysators zu verringern. Wenn allerdings die Konzentrationen an Edelmetallen verringert werden, kann der Elektrokatalysator für eine Korrosion anfälliger werden. Somit ist es wünschenswert, die höchste Aktivität pro Gewichtsprozent an Edelmetallen zu erzielen, ohne den Lebenszyklus der Brennstoffzelle, in welcher der Elektrokatalysator angeordnet ist, zu beeinträchtigen. Beispielsweise können die Verbundträgermaterialien dieser Erfindung in katalytischen Elektrodenzusammensetzungen in der Sauerstoffreduktionselektrode einer Wasserstoff/Luft-Brennstoffzelle eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Metallzusammensetzungen, die Platin, Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt oder eine Kombination davon umfassen, die auf Übergangsmetallcarbid(en)/graphitierter Kohlenstoff-Matrix geträgert sind, als Elektrokatalysatoren gerichtet. Vorzugsweise haben solche Elektrokatalysatoren eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Oxidation (oder anderer Korrosion) und/oder verbesserte Aktivität, wenn man Vergleiche mit Platin- oder Platin-auf-Kohle-Trägerteilchen anstellt. In einer Ausführungsform besteht die Elektrokatalysator-Teilchenzusammensetzung im Wesentlichen aus einem oder mehreren von Platin, Palladium, Rhodium, Nickel, Eisen oder Kobalt. Die Katalysatorteilchen sind auf elektrisch leitfähigen Verbundträgerteilchen geträgert, welche Teilchen aus Wolframcarbid oder Molybdäncarbid oder Vanadiumcarbid oder einem Gemisch davon mit geringer Nanometergröße, geträgert auf Graphitteilchen, umfassen.
  • Der Zweck dieser Erfindung ist es, die Probleme für die Synthese von Verbundmaterialien aus Carbiden in Nanometergröße auf graphitiertem Kohlenstoff durch existierende Verfahren, einschließlich der ungleichmäßigen Verteilung der Teilchen, der großen Teilchengröße und der geringen spezifischen Oberfläche, zu überwinden. Diese Erfindung stellt ein effizientes und schnelles, im Wesentlichen Einstufen-Verfahren bereit, um Verbundmaterialien aus Carbiden in Nanometergröße auf graphitiertem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche herzustellen. Außerdem werden solche Trägermaterialien verwendet, um Metallnanoteilchen als Elektrokatalysatoren zu laden.
  • Gemäß einer veranschaulichenden Ausführungsform dieser Offenbarung umfasst die Herstellung von Verbundmaterialien aus Carbiden in Nanometergröße auf graphitiertem Kohlenstoff die folgenden Schritte:
    • (1) Vorbehandlung des Ionenaustauschharzes, wenn erforderlich, um das Harz für den Ionenaustausch mit Ionen einer Übergangsmetallverbindung und mit Ionen eines Katalysators zur Graphitierung des Ionenaustauschharzes zu präparieren;
    • (2) Mischen des Ionenaustauschharzes mit einer Lösung, die Ionen von geeigneten Übergangsmetallvorläufern (Wolfram-, Molybdän-, Vanadiumsalze, usw.) enthält;
    • (3) Zusetzen von Ionen des Graphitierungskatalysators (Eisen-, Kobalt-, Nickelsalze) zu dem obigen Gemisch, und Reinigen und Trocknen des Harzes nach Ionenaustausch;
    • (4) Vorcarbonisierung des Produktes aus Schritt (3) unter Luft-, Stickstoff- oder Argonatmosphäre durch allmähliches Erwärmen des Produktes auf eine Temperatur von etwa 350°C;
    • (5) Graphitierung des vorcarbonisierten Materials in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und
    • (6) Mahlen der graphitierten Materialien und Waschen derselben in saurer Lösung, um restliches Graphitierungskatalysatormaterial zu entfernen.
  • Die Ionenaustauschharze sind makroporöse Kohlenstoff-basierte Harze, die zum Austausch entweder mit Anionen oder Kationen, die Atome von Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium enthalten, ausgewählt sind. Geeigneterweise wird ein Anionaustauschharz verwendet, wenn das Übergangsmetall Teil eines Anions in seiner Vorläuferverbindung ist, und es wird ein Kationenaustauschharz für einen Austausch mit Kationen einer Vorläuferverbindung verwendet. Styrol-basierte Ionenaustauschharze und Acrylsäure-basierte Ionenaustauschharze sind sowohl in Kationen- als auch Anionenaustauschformen verfügbar. Sowohl Styrol- als auch Acrylharze sind durch sehr lange Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Molekülketten gekennzeichnet, haben aber ihre eigenen charakteristischen chemischen Seitengruppen, die an die Polymerketten gebunden sind. Diese vorstehenden Gruppen sind in kommerziellen Acryl- und Styrolharzen so modifiziert, dass ein Acryl- oder Styrolharz als Anionenaustauschharz fungieren kann und ein andere als Kationenaustauschharz fungieren kann. Bei Durchführungen dieser Offenbarung werden die Harze geeigneterweise in der Form makroporöser Teilchen verwendet, die für einen Ionenaustausch mit wasserlöslichen Metallverbindungen in Wasser dispergiert werden. Vorzugsweise werden Anionenaustauschharze so präpariert oder vorbehandelt, dass sie austauschbare Hydroxylionen haben, und Kationenaustauschharze werden so präpariert oder vorbehandelt, dass sie austauschbare Wasserstoffionen haben. Wenn eine Vorbehandlung notwendig ist, können Kationenaustauschharz-Teilchen in einer Säurelösung (z. B. HCl) behandelt werden, und Anionenaustauschharze können mit einer alkalischen Lösung (z. B. NaOH) oder in Natriumhypochlorit(NaOCl)-Lösung vorbehandelt werden.
  • Wasserlösliche Salze eines Übergangsmetalls oder mehrere Übergangsmetalle werden dann zu dem Wasser für einen Ionenaustausch mit einer geeigneten Menge an dispergierten Harzteilchen gegeben. Die Harzteilchen können durch geeignetes Rühren in dem Wasservolumen dispergiert werden. Die Ionen eines Übergangsmetalls oder mehrerer Übergangsmetalle werden durch Ionenaustausch in Harze ausgetauscht und gleichmäßig innerhalb der Harzteilchen verteilt.
  • Die Metallvorläufer sind vorzugsweise Wolframsalze, Molybdänsalze und Vanadiumsalze. Darüber hinaus ist aus Gründen der Einfachheit der Verarbeitung bevorzugt, dass solche Vorläuferverbindungen in Wasser löslich und ionisierbar sind. Beispiele für geeignete Wolframsalze umfassen Natrium-meta-wolframat, Ammonium-meta-wolframat und Natriumwolframat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren. Geeignete Molybdänsalze umfassen Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Ammonium-meta-molybdat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren. Beispiele für geeignete Vanadiumsalze umfassen Ammoniumvanadat, Ammoniummeta-vanadat und Natriumvanadat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren. Die Metallvorläufer werden zu der Dispersion von Anionenaustauschharz-Teilchen in einer Menge zum Erhalt von Metallcarbidteilchen einer geeigneten Größe und Menge in den endgültigen Verbundmaterialien gegeben. Typischerweise werden die Übergangsmetalle zu einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,5 mol Übergangsmetall pro Liter Wasser, das zum Suspendieren der Harzteilchen verwendet wird, zu den in Wasser suspendierten Harzteilchen gegeben.
  • Die Katalysatoren zur Kohlenstoffgraphitierung sind geeigneterweise Eisensalze, Kobaltsalze, Vanadiumsalze, Mangansalze und Chromsalze und Gemische davon. Beispiele für geeignete Eisensalze umfassen Eisen(III)-kaliumcyanid, Kaliumferrocyanid und Eisen(II)-kaliumoxalat und Gemische davon. Beispiele für geeignete Kobaltsalze umfassen Kobaltkaliumcyanid, Natriumhexanitrokobalt und Gemische davon; Nickelsalz ist Nickelkaliumcyanid. Ein Beispiel eines geeigneten Mangansalzes ist Kaliummangan. Ein Beispiel eines geeigneten Chromsalzes ist Kaliumdichromat. Die Carbonisierungs- und Graphitierungskatalysatoren werden typischerweise dem Wasser, in dem die Harzteilchen suspendiert sind, in einer Konzentration im Bereich von 0,001 mol bis 0,5 mol Metallkatalysator pro Liter Wasser zugesetzt.
  • Die Verhältnisse zwischen Metallvorläufern (Wolfram, Molybdän, Vanadium) oder Graphitierungskatalysatoren und Ionenaustauschharz liegen typischerweise geeigneterweise im Bereich von 0,00001 bis 0,02 mol Vorläufermetall pro Gramm Anionenaustauschharz.
  • Die Vorcarbonisierungstemperatur für die getrockneten ionenausgetauschten Harzteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500°C und wird geeigneterweise in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach dem Vorcarbonisierungsschritt wird die Graphitierung des Metall-enthaltenden Harzes geeigneterweise in einem Röhrenofen durchgeführt, wobei die Temperatur geeigneterweise allmählich zu einer Endgraphitierungstemperatur im Bereich von 600 bis 1400°C erhöht wird. Für viele Anwendungen ergibt eine Endgraphitierungstemperatur von etwa 750°C geeigneterweise kleine Metallcarbide auf einem Graphitteilchen mit abundanter spezifischer Oberfläche. Eine geeignete Erwärmungsrate für die Graphitierung liegt im Bereich von 1–20°C/min. Eine typische Erwärmungszeit ist etwa eine halbe Stunde bis etwa drei Stunden. Gase, die zur Verwendung im Graphitierungsverfahren geeignet sind, sind Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff und Gemische davon.
  • Als Alternative zu der leitenden Graphitierung in einem Röhrenofen mit Gasdurchfluss kann der Graphitierungsschritt in einem Mikrowellenofen durch ein Verfahren des schnellen intermittierenden Mikrowellenerwärmens (IMH) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Mikrowellenenergie während eines bestimmten gesamten Erwärmungszeitraums wiederholt für einen Sekundenzeitraum angestellt und für einen Sekundenzeitraum abgestellt. Mikrowellenerwärmung reduziert die Herstellungszeit im Vergleich zu traditionellen Erwärmungsverfahren signifikant. Es ist beim Erwärmen gleichmäßig, zweckmäßig und sicher. Infolge der Bildung einer reduktiven Kohlenstoffatmosphäre in der Kammer während des Erwärmungsverfahrens ist es nicht notwendig, Inertgas zu verwenden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Masse des Materials, das graphitiert werden soll, kann eine geeignete gesamte IMH-Zeit im Bereich von 5 Minuten bis zu einer Stunde liegen. Die Temperatur im Graphitierungsmaterial liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 200–1200°C. Eine geeignete Frequenz für die Strahlung ist 2,45 GHz.
  • Nach Graphitierung wird das Verbundmaterial geeigneterweise in wässriger Salzsäure oder Schwefelsäure oder Salpetersäure oder Gemischen davon behandelt, um Metallmaterial zu entfernen, das zur Begünstigung der Carbonisierung und Graphitierung der ionenausgetauschten Harzteilchen verwendet wurde. Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 6 bis 48 h. Schließlich wird das gewaschene Verbundmaterial in geeigneter Weise mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt ist ein elektrisch leitfähiges, partikuläres Graphitverbundmaterial, das Teilchen aus Übergangsmetallcarbid in geringer Nanometergröße trägt. Das Verbundmaterial ist zum Tragen von Platinteilchen oder anderen Metallkatalysatorteilchen zur Verwendung in einer Elektrode in einer elektrochemischen Zelle oder einem elektrochemischen System besonders geeignet.
  • Dementsprechend wird in einer anderen Ausführungsform der Erfindung eine Technik zum Abscheiden von Teilchen aus Platin oder anderem Katalysatormetall in Nanometergröße auf den Übergangsmetallcarbid/graphitierten Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die wie gerade in dieser Beschreibung beschrieben hergestellt werden, offenbart.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Abscheidung eines Platingruppenmetalls kann wie folgt zusammengefasst werden. Teilchen aus Carbid/graphitiertem Kohlenstoff-Verbundmaterial werden in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser, dispergiert, während das behandelte Wasservolumen Ultraschallvibrationen einer geeigneten Energie unterworfen wird, um das Verbundmaterial für eine geeignete Abscheidung von Teilchen eines Katalysatormetalls zu dispergieren. Es wird eine ausgewählte katalytische Metallvorläuferverbindung in das Wasser gegeben und darin gelöst, typischerweise als saures Salz, wenn die Verbundteilchen unter Verwendung von Ultraschallbehandlung dispergiert werden. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 10 eingestellt, um Katalysatormetall auf den dispergierten Verbundmaterial-Trägerteilchen zu präzipitieren. Das Gemisch wird geeigneterweise unter Verwendung des IMH-Verfahens erwärmt. Der pH des Gemisches kann, falls erforderlich, weiter eingestellt werden. Eine Ultraschallbehandlung der Dispersion wird gestoppt und die neuen Katalysator-tragenden Trägerteilchen werden aus der dispergierenden Flüssigkeit entfernt und getrocknet. Die getrockneten Teilchen können zu einer geeigneten Aggregatteilchengröße vermahlen oder zerkleinert werden, wenn dies erforderlich ist.
  • Beispiele für geeignete flüssige Lösungsmittel zur Abscheidung der Katalysatorteilchen auf den Verbundmaterial-Trägerteilchen umfassen Wasser, Alkohole, Aldehyde, organische Säuren und Gemische davon.
  • Beispiele für Katalysatormetallvorläufer sind Chlorplatinsäure, 2-Nitrosodiamin-Platin, Platinkaliumchlorid, Natriumchlorid-Platin, Platinamin, Acetylaceton von Platin, Rutheniumchlorid, Rutheniumchloridkalium, Natriumchloridruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Palladium, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetat, Rhodiumnitrat, lösliche organische Rhodiumverbindungen, wasserlösliche organische Platinverbindungen, wasserlösliche organische Rutheniumverbindungen, wasserlösliche organische Palladiumverbindungen und andere Platingruppenmetalle in den wasserlöslichen Salzen und organischen Verbindungen und Gemischen davon. Andere aktive Metalle sind Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Gold, Silber und ihre wasserlöslichen anorganischen und organischen Verbindungen und Gemische davon.
  • Der pH-Wert der Lösung der Katalysatormetall-Vorläuferverbindung kann mit Salzsäure auf einen Wert von 1–6 eingestellt werden. Der pH-Wert in dem Lösungsmittel zur Abscheidung des aktiven Metalls auf den dispergierten Verbundmaterialteilchen kann mit Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Citronensäure oder Ammoniak und Gemischen davon eingestellt werden. Der pH-Wert ist typischerweise im Bereich von 8 bis 12.
  • Geeigneterweise wird das getrocknete Katalysator-tragende Verbundträgermaterial einer IMH-Behandlung für 1–30 min unterworfen.
  • Im Vergleich zu den existierenden Techniken hat die Ein-Schritt-Targeting-Synthese von Verbundmaterialien auf Carbid in Nanometergröße auf graphitiertem Kohlenstoff und Elektrokatalysatoren, die dieselben verwenden, einzigartige Vorteile, wie sie im Folgenden beschrieben werden.
  • Erstens, das Verfahren dieser Erfindung offenbart ein einfaches, schnelles, umweltfreundliches Verfahren zur Massenproduktion von Carbid in Nanometergröße/graphitierten Kohlenstoff-geträgerten Elektrokatalysatoren. Zweitens, der höhere Graphitierungsgrad und die höhere Kristallinität des Kohlenstoffs können unter Niedrigtemperaturerwärmung erreicht werden. Drittens, Metallionen werden auf dem ionischen Level im Ionenaustauschharz verankert und die Verteilung ist gleichmäßig, was in der Bildung von Teilchen in Nanometergröße mit weniger als 10 mm und mit hoher spezifischer Oberfläche resultiert. Solche Elektrokatalysatoren stellen eine hohe Aktivität für die Alkoholoxidations- und Sauerstoffreduktions-Reaktion (ORR) infolge der synergistischen Wirkung bereit. Es wird erwartet, dass die Elektrokatalysatoren unter sauren und alkalischen Bedingungen im Vergleich zu einem Pt-C-Elektrokatalysator stabiler sind.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Untersuchung veranschaulichender Ausführungsformen der Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Wolframcarbid auf graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) Teilchen eines kommerziellen Acryl-Anionenaustauschharzes wurden für 12 Stunden vorbehandelt, indem sie unter Ultraschallbehandlung in Wasser, das 1 mol L–1 NaClO- und 1 mol L–1 NaOH-Lösung enthielt, vorbehandelt. (2) 1,3 g (0,005 mol) Ammonium-para-tungstat [(NH4)10(W12O4)·5H2O] wurden mit 100 ml entionisiertem Wasser gemischt. 10 Gramm vorbehandelte Acryl-Anionenaustauschharzteilchen wurden unter magnetischem Rühren für 6 h zu der Wolframlösung gegeben. (3) 1,65 g (0,005 mol) Kaliumferricyanid [K3Fe(CN6)] wurden unter magnetischem Rühren für 6 Stunden in die Lösung gegeben. Danach wurden die Harzteilchen abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. (4) Die ionisch ausgetauschten Acryl-Anionenaustauschharzteilchen wurden in einem Ofen zur Vorcarbonisierung bei 350°C für 2 Stunden erhitzt. (5) Die carbonisierten Harze wurden in einen Röhrenofen zur Hitzebehandlung bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min bis 1000°C unter Inertgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 ml/min für 1 Stunde gebracht. (6) Die graphitierte Probe wurde vermahlen und unter magnetischem Rühren für 24 h bei 80°C in Aqua regia eingetaucht. Die Probe wurde dann mit entionisiertem Wasser bis pH = 6–8 gewaschen und bei 80°C für 12 Stunden getrocknet. 1–3, 4a und 4a zeigen die XDR, EDS, Raman und TEM-Resultate für diese Probe aus Wolframcarbid auf graphitiertem Kohlenstoff. Die Beschreibungen dieser Figuren, die oben in der Beschreibung angegeben sind, beschreiben und bestätigen Merkmale der WC/GC-Probe.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Molybdäncarbid auf graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) Teilchen eines kommerziellen Acryl-Anionenaustauschharzes wurden für 12 Stunden in einem Gemisch aus 1 mol L–1 NaCl und 1 mol L–1 NaOH in wässriger Lösung für 12 Stunden dispergiert und eingeweicht. (2) Ammoniummolybdat [(NH4)6Mo7O4] wurde in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und dann unter magnetischem Rühren für 6 Stunden zu 10 g vorbehandeltem Acryl-Anionenaustauschharz gegeben. (3) Kaliumferricyanid (1,65 g, 0,005 mol) wurde unter magnetischem Rühren für 6 Stunden in die Lösung gegeben. Die Harzteilchen wurden dann aus der Lösung abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. (4) Die ionisch ausgetauschten Acryl-Anionenaustauschharzteilchen wurden dann zur Vorcarbonisierung bei 350°C für 2 Stunden in einen Ofen gegeben. (5) Die carbonisierten Harze wurden zur Graphitierungswärmebehandlung in einen Röhrenofen bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min gegeben, bis eine Temperatur von 1000°C erreicht war, und zwar unter Inertgas, das mit 100 ml/min für 1 Stunde durch den Ofen strömte. (6) Die agglomerierte graphitierte Probe wurde zu Teilchen vermahlen, die unter magnetischem Rühren in Salzsäure für 24 h bei 80°C eingetaucht wurden, um das Eisen-Graphitierungskatalysatormaterial zu entfernen. Die graphitierten Teilchen wurden dann mit entionisiertem Wasser bis pH = 6–8 gewaschen und bei 80°C für 12 Stunden getrocknet. 5–6, 7a und 7b zeigen die XDR-, EDS- und TEM-Resultate dieses Verbundmaterials aus Molybdängraphit/graphitiertem Kohlenstoff. Die Beschreibungen dieser Figuren, die oben in dieser Beschreibung angeführt sind, beschreiben und bestätigen Merkmale der MoC/GC-Probe.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Vanadiumcarbid auf graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) Vorbehandlung von Acryl-Anionenaustauschharzteilchen für 12 Stunden unter Rühren in einem Gemisch aus 1 mol L–1 NaClO- und 1 mol L–1 NaOH-Lösung. (2) Ammonium-meta-vanadat [NH4VO3] wurde in einer Menge von 0,6 g (0,005 mol) in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst. 10 Gramm vorbehandelte Acryl-Anionenaustauschharzteilchen wurden in die Vanadiumanion-enthaltende Lösung gegeben. Die Harzteilchen werden für 6 Stunden magnetisch gerührt. (3) Kaliumferricyanid (Graphitierungskatalysator) wurde in einer Menge von 1,65 h (0,005 mol) unter magnetischem Rühren für 6 Stunden in die Lösung gegeben. Die Ionenausgetauschten Harzteilchen wurden dann aus der Lösung abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. (4) Die Teilchen von ionisch ausgetauschtem Acryl-Anionenaustauschharz wurden dann in einem Ofen zur Vorcarbonisierung bei 350°C für 2 Stunden platziert. (5) Die carbonisierten Harzteilchen wurden dann in einem Röhrenofen platziert und mit einer Rate von 10°C/min erwärmt, bis eine Temperatur von 1000°C erreicht war. Das Erwärmen wurde unter einem Inertgas, das mit 100 ml/min strömte, für 1 Stunde durchgeführt. (6) Die agglomerierte graphitierte Probe wurde zu Teilchen vermahlen, und die Teilchen wurden in Salpetersäure eingetaucht, wobei magnetisches Rühren für 24 Stunden bei 80°C angewandt wurde, um das Graphitierungskatalysatormaterial zu entfernen, und sie wurden danach mit entionisiertem Wasser bis pH = 6–8 gewaschen und für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. 8–9, 10a und 10b zeigen die XDR-, EDS- und TEM-Analysenresultate für das Verbundmaterials aus Vanadiumcarbid und Graphit. Die Beschreibungen dieser Figuren, die oben in dieser Beschreibung angeführt sind, beschreiben und bestätigen Merkmale der VC/GC-Probe.
  • BEISPIELE 4A und 4B
  • A. Dieses Beispiel folgten den Schritten von Beispiel 1, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 2,02 g Natriumhexanitritokobaltat ersetzt wurde. B. Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 1, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 2,1 g Kaliumferrocyanid ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 1, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 1,2 g Nickelkaliumcyanid ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 2, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 2,02 g Natriumhexanitritokobaltat ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 2, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 1,2 g Nickelkaliumcyanid ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 3, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalysator durch 2,02 g Natriumhexanitritokobaltat ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 3, außer, dass der Kaliumferricyanid-Graphitierungskatalystor durch 1,2 g Nickelkaliumcyanid ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 1, außer, dass die Graphitierung unter Verwendung eines Verfahrens der intermittierenden Mikrowellenerwärmung anstelle des Verfahrens der Röhrenofenerwärmung durchgeführt wurde. In diesem Beispiel wurde das IMH-Verfahren unter Verwendung von Erwärmungszyklen mit 10 Sekunden an und 10 Sekunden aus, 30 Mal wiederholt, durchgeführt. Die Mikrowellenfrequenz war 2,45 GHz.
  • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 2, außer, dass die Graphitierung unter Verwendung eines Verfahrens der intermittierenden Mikrowellenerwärmung anstelle des Verfahrens der Röhrenofenerwärmung durchgeführt wurde. Die Temperatur in dem enwärmten Material wurde im Bereich von 800–1200°C für 30 min kontrolliert. Die Mikrowellenfrequenz war 2,5 GHz.
  • BEISPIEL 12
  • Dieses Beispiel folgte den Schritten von Beispiel 3, außer, dass die Graphitierung unter Verwendung eines Verfahrens der intermittierenden Mikrowellenerwärmung anstelle des Verfahrens der Röhrenofenerwärmung durchgeführt wurde. In diesem Beispiel wurde das IMH-Verfahren unter Verwendung von Erwärmungszyklen mit 10 Sekunden an und 10 Sekunden aus, 30 Mal wiederholt, durchgeführt. Die Mikrowellenfrequenz war 2,45 GHz.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von Pt, geträgert auf Wolframcarbid/graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) 200 mg hergestelltes Wolframcarbid/graphitierter Kohlenstoff (Beispiel 1) wurden in einen Becher mit 50 ml Ethylenglykol gegeben, wobei Ultraschalldispersion für 30 Minuten angewandt wurde. (2) Nach diesem Anfangszeitraum des Dispergierens der Verbundteilchen wurden 7,0 ml Chlorplatinsäure [H2PtCl6]-Lösung (Platingehalt 18,5 mg ml–1) bei fortgesetzter Ultraschalldispersion zugesetzt. (3) Der pH der Lösung wurde durch Zusatz von konzentriertem wässrigem Ammoniak langsam auf einen Wert von 10 erhöht. Der Becher, der die Flüssigkeit und Teilchen enthielt, wurde in einen Mikrowellenofen gestellt. Eine Mikrowellenerwärmung wurde unter Verwendung von Zyklen mit 5 Sekunden an und 5 Sekunden aus, 20 Mal wiederholt, durchgeführt. Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. (5) Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann gerührt, wenn der pH der Lösung durch Zusatz von wässriger HCl-Lösung auf 2 verringert war. Das Rühren des sauren Flüssigkeits-Teilchen-Gemisches wurde für 2 Stunden fortgesetzt. (6) Die Platin-enthaltenden Übergangsmetallcarbid-Graphit-Verbundteilchen wurden aus der Alkohol-Wasser-Flüssigkeit abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurden die Platin-Verbundträgerteilchen in einem Vakuumofen bei 80°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch die Elektrokatalysatorteilchen mit einem Platingehalt von 36 Gew.-% erhalten wurden, was durch induktiv gekoppelte Plasmaatom-Emissions-Spektroskopie (ICP IRIS(HR), USA) bestimmt wurde. 11 zeigt das TEM-Bild des Katalysatormaterials.
  • BEISPIEL 14
  • Herstellung von Pt, geträgert auf Molybdäncarbid/graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) 200 mg hergestelltes Molybdäncarbid/graphitierter Kohlenstoff (Beispiel 2) wurden in einen Becher mit 50 ml Ethylenglykol gegeben, und es wurde unter Anwendung von Ultraschalldispersion für 30 Minuten dispergiert. (2) Nach diesem Anfangszeitraum des Dispergierens der Verbundteilchen wurden 7,0 ml Chlorplatinsäure-Lösung (Platingehalt 18,5 mg ml–1) unterfortgesetzter Ultraschalldispersion zugesetzt. (3) Der pH der Lösung wurde durch langsamen Zusatz von konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen Wert von 10 erhöht. (4) Der Becher, der die Flüssigkeit und Teilchen enthielt, wurde in einen Mikrowellenofen gestellt. Mikrowellenerwärmung wurde unter Verwendung von Zyklen mit 5 Sekunden an und 5 Sekunden aus, 20 Mal wiederholt, durchgeführt. Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. (5) Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann gerührt, als der pH der Lösung durch Zusatz von wässriger HCl-Lösung gesenkt wurde. Das Rühren des sauren Flüssigkeits-Teilchen-Gemisches wurde für 2 Stunden fortgesetzt. (6) Die Platinenthaltenden Übergangsmetallcarbid-Graphit-Verbundteilchen wurden aus der Alkohol-Wasser-Flüssigkeit abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurden die Platin-Verbundträgerteilchen in einem Vakuumtrocknungsofen bei 80°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch die Elektrokatalysatorteilchen mit einem Platingehalt von 36,5 Gew.-%, der durch induktiv gekoppelte Plasmaatom-Emissions-Spektroskopie (ICP IRIS(HR), USA) bestimmt worden war, erhalten wurden. 12 zeigt das TEM-Bild des Katalysatormaterials.
  • BEISPIEL 15
  • Herstellung von Pt, geträgert auf Vanadiumcarbid/graphitiertem Kohlenstoff
  • (1) 200 mg hergestelltes Molybdäncarbid/graphitierter Kohlenstoff (Beispiel 2) wurden in einen Becher mit 50 ml Ethylenglykol und unter Ultraschalldispersion für 30 min dispergiert. (2) Nach diesem Anfangszeitraum des Dispergierens der Verbundteilchen wurden 7,0 ml Chlorplatinsäure-Lösung (Platingehalt 18,5 mg ml–1) unter fortgesetzter Ultraschalldispersion zugesetzt. (3) Der pH der Lösung wurde durch den langsamen Zusatz von konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen Wert von 10 erhöht. Der Becher, der die Flüssigkeit und Teilchen enthielt, wurde in einen Mikrowellenofen gestellt. Eine Mikrowellenerwärmung wurde unter Verwendung von 5 Zyklen mit 5 Sekunden an und 5 Sekunden aus, 20 Mal wiederholt, durchgeführt. Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. (5) Das Flüssigkeits- und Teilchengemisch wurde dann gerührt, als der pH der Lösung durch Zusatz von wässriger HCl-Lösung auf 2 gesenkt wurde. Ein Rühren des sauren Flüssigkeits-Teilchen-Gemisches wurde für 6 Stunden fortgesetzt. (6) Die Platin-enthaltenden Übergangsmetallcarbid/Graphit-Verbundteilchen wurden aus der Alkohol-Wasser-Flüssigkeit abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurden die Platin-Verbundträgerteilchen in einem Vakuumtrocknungsofen bei 80°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch die Elektrokatalysatorteilchen mit einem Platingehalt von 36% erhalten wurden, wobei dieser durch induktiv gekoppelte Plasmaatom-Emissions-Spektroskopie (ICP IRIS(HR), USA) bestimmt wurde. 13 zeigt das TEM-Bild des Katalysatormaterials.
  • Die Graphen der 14a–14x zeigen die Leistungsfähigkeit der Pt-V8C7/GC- und Pt/C-Elektrokatalysatoren für ORR. Es wird bewiesen, dass die ORR-Leistungsfähigkeit beider Elektrokatalysatoren Vier-Elektronen-Reduktionsprozesse ohne die Bildung von H2O2 ist. Daten für den positiven Sweep mit einer Scan-Rate von 5 mV s–1 von 0 bis 1,1 V (RHE) sind gezeigt. Pt-V8C7/GC hat im Vergleich zu Pt/C ein positiveres Startpotential. Der kinetische Strom (im bei 0,9 V) von Pt-V8C7/GC ist höher als der des Pt/C, was der synergistischen Wirkung zwischen Pt und V8C7 zugeschrieben werden könnte. Tabelle 1. Vergleich der katalytischen Aktivitäten der zwei Elektrokatalysatoren für ORR
    Katalysatoren EBeginn (V) E1/2 (V) im bei 0,9 V (A g–1 Pt)
    47,6% Pt/C (JM) 0,964 0,862 107,4
    36% Pt-V8C7/GC 1,02 0,913 216,2
  • BEISPIEL 16
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 13, außer, dass Pt durch Pd ersetzt wird:
  • BEISPIEL 17
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 14, außer, dass Pt durch Pd ersetzt wird.
  • BEISPIEL 18
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 15, außer, dass Pt durch Pd ersetzt wird.
  • BEISPIEL 19
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 13, außer, dass Pt durch PtRu ersetzt wird.
  • BEISPIEL 20
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 14, außer, dass Pt durch PtRu ersetzt wird.
  • BEISPIEL 21
  • Dieses Beispiel folgt den Schritten von Beispiel 15, außer, dass Pt durch PtRu ersetzt wird.
  • Somit sind Verfahren für die Platzierung von Ionen eines Übergangsmetalls oder mehrerer Übergangsmetalle in Poren von Teilchen eines alkalischen Anionenaustauschharzes und die anschließende Carbonisierung und Graphitierung der Harzzusammensetzung unter Bildung von Verbundteilchen aus Übergangsmetallcarbid in Nanometergröße, die auf Graphit getragen werden, erläutert. Wie außerdem erläutert wird, können sehr kleine Teilchen eines Platingruppenmetalls (oder dergleichen) auf den Verbundteilchen, die als elektrisch leitfähige Träger für die Katalysatorteilchen dienen, abgeschieden werden. Diese geträgerten Katalysatorteilchen können zum Beispiel in einer Elektrodenzusammensetzung in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden.
  • Die verschiedenen Beispiele der Durchführung dieser Offenbarung sollen erläuternd und nicht beschränkend für den Rahmen der Erfindung sein.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Bildung von Teilchen mit Nanometergröße aus einer Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren Graphitteilchen, wobei das Verfahren umfasst: Austauschen von Ionen eines Übergangsmetalls an aktive Ionenaustauschstellen auf Molekülketten von Teilchen eines Ionenaustauschharzes, um einen Übergangsmetallgehalt in und auf den Teilchen des Ionenaustauschharzes zu erhalten, und Erwärmen der Übergangsmetall enthaltenden Ionenaustauschharz-Teilchen, um das Harzmaterial zu graphitieren und Teilchen mit Nanometergröße aus Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren gebildeten Graphitteilchen zu bilden.
  2. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei die Teilchen aus Übergangsmetallcarbid-Verbindung durchschnittliche maximale Teilchengrößen von bis zu etwa 10 Nanometern haben.
  3. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei das Übergangsmetall eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram und Vanadium ist/sind.
  4. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei Teilchen des Ionenaustauschharzes in einer Lösung von Ionen des Übergangsmetalls dispergiert werden und Ionen des Übergangsmetalls aus der Lösung an aktive Ionenaustauschstellen des Ionenaustauschharzes ausgetauscht werden.
  5. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei Teilchen des Ionenaustauschharzes in einer wässrigen Lösung von Ionen des Übergangsmetalls dispergiert werden und Ionen des Übergangsmetalls aus der wässrigen Lösung an aktive Ionenaustauschstellen des Ionenaustauschharzes ausgetauscht werden.
  6. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei Teilchen des Ionenaustauschharzes in einer Lösung von Ionen des Übergangsmetalls dispergiert werden und Ionen des Übergangsmetalls aus der Lösung an aktive Ionenaustauschstellen des Ionenaustauschharzes ausgetauscht werden, wobei das Ionenaustauschharz ein Anionenaustauschharz ist, wenn die Ionen des Übergangsmetalls Anionen sind, und das Ionenaustauschharz ein Kationenaustauschharz ist, wenn die Ionen des Übergangsmetalls Kationen sind.
  7. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei das Ionenaustauschharz ein Acrylsäure-Ionenaustauschharz oder ein Styrol-Ionenaustauschharz ist.
  8. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei Metallionen eines Katalysators zur Kohlenstoffgraphitierung an aktive Ionenaustauschstellen des Ionenaustauschharzes ausgetauscht werden, bevor das Übergangsmetall enthaltende Harz erwärmt wird, um das Harzmaterial zu graphitieren, und der Metallgraphitierungskatalysator von den Teilchen mit Nanometergröße aus der Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren gebildeten Graphitpartikeln entfernt wird.
  9. Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei Teilchen des Ionenaustauschharzes in einer wässrigen Lösung, die Ionen des Übergangsmetalls und Ionen eines Metallkatalysators für die Graphitierung des Ionenaustauschharzes umfasst, dispergiert werden und Ionen sowohl des Übergangsmetalls als auch des Katalysatormetalls aus der wässrigen Lösung an aktive Ionenaustauschstellen des Ionenaustauschharzes ausgetauscht werden.
  10. Verfahren zur Bildung von Teilchen einer Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren Graphitteilchen, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren von Teilchen eines Ionenaustauschharzes in einem Volumen einer flüssigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung, um Ionen des Übergangsmetalls aus der Lösung an aktive Ionenaustauschstellen auf Molekülketten von Teilchen eines Ionenaustauschharzes auszutauschen, um einen Übergangsmetallgehalt in und auf den Teilchen des Ionenaustauschharzes zu erhalten; Dispergieren von Teilchen der Übergangsmetall enthaltenden Harzteilchen in einem Volumen einer flüssigen Lösung einer Verbindung eines Metalls zum Katalysieren von Carbonisierung der Harzteilchen, um Ionen des Katalysatormetalls in die Harzteilchen abzuscheiden; Erwärmen der Übergangsmetall enthaltenden und Katalysatormetall enthaltenden Harzteilchen, um eine Carbonisierung der Harzteilchen zu initiieren; weiteres Erwärmen der Teilchen auf eine höhere Temperatur, um eine Carbonisierung und eine Graphitierung des ursprünglichen Harzmaterials zu vervollständigen, und, um Teilchen aus Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren gebildeten Graphitteilchen zu bilden, und Entfernen von Katalysatormetallmaterial von dem Graphit, um ein Verbundmaterial zurückzulassen, das im Wesentlichen aus Teilchen von Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren Graphitteilchen besteht, wobei die Metallcarbidteilchen maximale durchschnittliche Abmessungen von bis zu etwa 15 Nanometern haben.
  11. Verfahren, wie es in Anspruch 10 angegeben ist, wobei das Übergangsmetall eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram und Vanadium ist/sind.
  12. Verfahren, wie es in Anspruch 10 angegeben ist, wobei das Ionenaustauschharz ein Acrylsäure-Ionenaustauschharz oder ein Styrol-Ionenaustauschharz ist.
  13. Verfahren, wie es in Anspruch 10 angegeben ist, wobei das Ionenaustauschharz ein Acrylsäure-Ionenaustauschharz oder ein Styrol-Ionenaustauschharz ist, und das Harz so behandelt ist, dass geeignete austauschbare Ionen an den aktiven Ionenaustauschstellen auf den Molekülketten des Harzes bereitgestellt werden, bevor Ionen eines Übergangsmetalls an die aktiven Austauschstellen des Harzes ausgetauscht werden.
  14. Verfahren, wie es in Anspruch 10 angegeben ist, wobei die flüssigen Lösungen wässrige Lösungen sind.
  15. Verfahren, wie es in Anspruch 10 angegeben ist, wobei anschließend Teilchen aus einem Platingruppenmetall auf den Teilchen aus Übergangsmetallcarbid- und Graphit-Verbundmaterial abgeschieden werden.
  16. Verfahren zur Bildung von Teilchen einer Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren Graphitteilchen, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren von Teilchen eines makroporösen Anionenaustauschharzes in einem Volumen einer wässrigen Lösung von Anionen einer Übergangsmetallverbindung, um Anionen des Übergangsmetalls an aktive Anionenaustauschstellen der Harzteilchen abzuscheiden; Dispergieren von Teilchen der Übergangsmetall enthaltenden Harzteilchen in einem Volumen einer wässrigen Lösung von Anionen eines Metalls zum Katalysieren einer Carbonisierung der Harzteilchen, um Anionen des Katalysatormetalls in die Harzteilchen abzuscheiden; Erwärmen der Übergangsmetall enthaltenden und Katalysatormetall enthaltenden Harzteilchen auf eine Temperatur von bis zu etwa 350°C, um eine Carbonisierung der Harzteilchen zu initiieren; weiteres Erwärmen der Teilchen auf eine Temperatur von bis zu etwa 1000°C, um eine Carbonisierung und eine Graphitierung des ursprünglichen Harzmaterials zu vervollständigen, und, um Teilchen aus Übergangsmetallcarbid-Verbindung an größeren gebildeten Graphitteilchen abzuscheiden, und Entfernen von Katalysatormetallmaterial von dem Graphit unter Zurücklassung eines Verbundmaterials, das im Wesentlichen aus Teilchen aus Übergangsmetallcarbid-Verbindung auf größeren Graphitteilchen besteht, wobei die Metallcarbidteilchen maximale Abmessungen von bis zu etwa 15 Nanometern haben.
  17. Verfahren, wie es in Anspruch 16 angegeben ist, wobei das Übergangsmetall eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram und Vanadium ist/sind.
  18. Verfahren, wie es in Anspruch 16 angegeben ist, wobei das Anionenaustauschharz ein Acrylsäure-Anionenaustauschharz oder ein Styrol-Anionenaustauschharz ist.
  19. Verfahren, wie es in Anspruch 16 angegeben ist, wobei das Anionenaustauschharz ein Acrylsäure-Anionenaustauschharz oder ein Styrol-Anionenaustauschharz ist, und das Harz mit einer Natriumhypochlorit-Lösung behandelt wird, bevor Ionen eines Übergangsmetalls in Poren von Teilchen des Harzes abgeschieden werden.
  20. Verfahren, wie es in Anspruch 16 angegeben ist, wobei Teilchen eines Platingruppenmetalls anschließend auf den Teilchen aus Übergangsmetallcarbid- und Graphit-Verbundmaterial abgeschieden werden.
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