DE2538346C2 - Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung

Info

Publication number
DE2538346C2
DE2538346C2 DE2538346A DE2538346A DE2538346C2 DE 2538346 C2 DE2538346 C2 DE 2538346C2 DE 2538346 A DE2538346 A DE 2538346A DE 2538346 A DE2538346 A DE 2538346A DE 2538346 C2 DE2538346 C2 DE 2538346C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
graphite
ratio
temperatures
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2538346A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2538346A1 (de
Inventor
John Trevor Kent Weybridge Surrey Clark
John James Camberley Surrey MacCarroll
Steven Robert New Haw Surrey Tennison
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB3818374A external-priority patent/GB1468441A/en
Priority claimed from GB3818274A external-priority patent/GB1471233A/en
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2538346A1 publication Critical patent/DE2538346A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2538346C2 publication Critical patent/DE2538346C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet wird und Temperaturen von 300 bis 4500C zur Anwendung kommen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Kohle vor der Wärmebehandlung eine BET-Oberfläche von wenigstens 500 m2/g hat.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß das Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche 2:1 bis 1,01 :1 beg. 2gt
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß das Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche über 10:1 liegt
6. Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten graphithaltigen Kohlenstoffs als Katalysatorträger für platingruppenmetallhaltige Katalysatoren für Wasserstoff übertragungsreaktionen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff, der haben soll eine Basisfläche von wenigstens 100 m2/g, ein Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht mehr als 5 :1
und ein Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5:1. Der so erhaltene graphithaltige
Kohlenstoff soll als Träger für platingruppenmetallhaltige Katalysatoren für Wasserstoffübertragungsreaktio-
nen verwendet werden.
Aus der GB-PS 11 68 785 ist ein Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Graphits bekannt bei welchem natürlicher oder synthetischer Graphit unter der Oberfläche einer organischen Flüssigkeit gemahlen wird, bis die Oberfläche 20 bis 800 m2/g beträgt Aus den Beispielen geht jedoch hervor, daß normalerweise nur Oberflächen von 60 bis 125 m2/g erzielt werden. Werte von mehr als lOOmVg sind auch nur dann erzielbar, wenn mindestens 8 Stunden bis zur extremen Feinheit gemahlen wird, wobei man Partikelgrößen von 0,1 bis 5 μΐη erhält Die so erhaltenen Produkte sind so fein, daß sie zwar ausgezeichnet geeignet sind zur Herstellung von Schmierstoffen, nicht jedoch als Trägerstoffe für Katalysatoren.
Aus der US-PS 25 16 233 ist ein Verfahren bekannt bei dem Aktivkohle nacheinander oxidierenden und reduzierenden Verfahrensschritten unterworfen wird. Die als Ausgangsmaterial verwendete Kohle muß unter schonenden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C hergestellt werden, um den Graphitgehalt so gering wie möglich zu halten; vgl. Spalte 2, Zeilen 29 bis 49.
Aus der US-PS 26 83 652 ist ein Verfahren bekannt zur Behandlung von granuliertem Anthrazit zwecks besserer Brauchbarkeit für Mikrophone, wobei das Material in nicht-oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 800 bis 14000C erhitzt wird und anschließend bei Temperaturen unter 5000C mindestens eine Stunde oxidierender Atmosphäre ausgesetzt wird. Als nicht-oxidierende Atmosphäre wurde ausschließlich Wasserstoff verwendet Unter diesen Bedingungen sollte insbesondere der Gehalt an Schwefel und schwefelhaltigen Bestandteilen des Anthrazits herabgesetzt werden.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen graphithaltigen Kohlenstoff herzustellen mit einer Basisfläche von wenigstens 100 m2/g, ein Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht meh» als 5 :1 und ein so Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5:1.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 3000 m2/g
1) in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 900° C bis 2700" C erhitzt wird, 2) in oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 12000C erhitzt wird und 3) erneut in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 1000 bis 3000° C erhitzt wird.
Graphithaltiger Kohlenstoff hat eine kristalline Schichtstruktur, in der die den Kohlenstoff bildenden Atome Schichten bilden, die durch verhältnismäßig schwache Van der Waalssche Dispersionskräfte aneinandergebun-
den sind. Die Kristalloberfläche des Materials wird weitgehend von den Basisflächen der Schichten mit einem geringeren Beitrag der Kanten der Schichten gebildet. Im allgemeinen ist etwas amorpher Kohlenstoff mit dem kristallinen Material assoziiert.
Die Basisflächengröße wird durch Messen der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan bestimmt. Ebenso wird die Kantenoberflächengröße durch die Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan bestimmt. Die Adsorptionswärme kann unter Verwendung eines Strömungsmikrokalorimeters gemessen werden, wie in »Chemistry and Industry« vom 20.3.1965, Seiten 482—485, beschrieben.
Die BET-Oberfläche ist die durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller bestimmte Oberfläche. Diese Methode wird in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), 309, beschrieben. Diese Oberfläche
entspricht der Gesamtoberfläche, d. h. der Basisflächengröße des Kristalls, der Kantenoberfläche des Kristalls und der amorphen Oberfläche.
Weitere Einzelheiten können entnommen werden dem Artikel von A. J. Groszek, Proc Roy. Soc. London A 314.S. 473—498(1970).
Die erfindungsgemäß herstellbare neue Form des graphithaltigen Kohlenstoffs kann ausgezeichnet als Träger für platingruppenmetallhaltige Katalysatoren für Wasserstoffübertragungsreaktionen verwendet werden. Zu den Wasserstoffübertragungsreaktionen zählen beispielsweise die Hydrierung, Dehydrierung und/oder Dehydrocyclisienmg von Kohlenwasserstoffen.
Dazu werden 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators eines: Platingruppenmetalls, aufgebracht Unter PlatingruppenmetaUen sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin to und Gold zu verstehen. Bevorzugt als Platingruppenmetalle werden Platin selbst und Iridium. Diese Katalysatoren und ihre Verwendung sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Basisflächengröße des erfindungsgemäß hergestellten graphithaltigen Kohlenstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1000 m2/g. Wenn die Fläche größer ist als JOOO m2/g, ist es unwahrscheinlich, daß der Kohlenstoff genügende Festigkeit als Katalysatorträger aufweist.
Je näher das Verhältnis der BET-Fläche zur Basisflächengröße beim theoretischen Minimum .von 1 liegt, um so höher ist die Qualität des Materials, d. h. um so höher ist der Anteil des kristallinen Materials und um so niedriger der Anteil des amorphen Materials. Aus praktischen Gründen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 2 :1 bis 1,01 :1.
Das Verhälteisder Basisflächengröße zur Kantenflächengröße liegt vorzugsweise über 10:1, insbesondere über300:l.
Der als Träger dienende graphithaltige Kohlenstoff hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 7. Der graphithaltige Kohlenstoff enthält vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% adsorbierten Sauerstoff, je niedriger der Anteil an adsorbiertem Sauerstoff ist, um so näher liegt der pH-Wert bei 7.
Der graphithaltige Kohlenstoff sdlte hohe Reinheit aufweisen und z. B. einen A?<;hegehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,02 Gew.-%, haben.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäß hergestellten graphithaltigen Kohlenstoffs ist nicht wesentlich und kann unter Berücksichtigung der vorgesehenen Verwendung in bekannter Weise eingestellt werden. Die Größe reicht von feinen Teilchen für die Verwendung bei mit bewegtem Bett durchgeführten Verfahren oder »Slurry-Verfahren« bis zu Granulat für die Verwendung bei Festbettverfahren.
Der Graphit kann aus vt-Jen vet chiedenen Formen des Kohlenstoffs, z. B. a) Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen, Steinkohle, Torf usv. hergestellt worden ist, b) Ruß, c) durch Verkoken von Erdölrückständen hergestellten Kohlenstoffen und d) oieopt izm Graphit, der beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 11 68 785 hergestellt worden ist hergestellt werden.
Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff verwendet, der vor der vorstehend genannten Wärmebehandlung bei etwa 1000° C eine BET-Oberfläche von wenigstens 500 m2/g hat
Die Herstellung des graphithaltigen Kohlenstoffs ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kohlenstoffs. Sie erfolgt unter Anwendung von Kombinationen von Wärmebehandlungen unter inerten und oxydierenden Bedingungen, die so gewählt werden, daß die Verhältnisse von BET-Oberfläche zur Basisfläche und von Basisfläche zu Kantenoberfläche optimiert werden.
Durch Erhitzen in inerter Atmosphäre wird der Anteil des Graphitmaterials erhöht, d. h. das erstgenannte Verhältnis erniedrigt und das zweite Verhältnis erhöht Bei den meisten Formen des Kohlenstoffs wird jedoch die Gesamtoberfläche durch diese Behandlung erheblich verkleinert jedoch ist dies nicht immer der Fall, und gewisse Formen des Kohlenstoffs zeigen nur eine verhältnismäßig geringe Verkleinerung der Oberfläche beim Erhitzen.
Im Gegensatz hierzu wird durch Oxydation unter sorgfältig geregelten Bedingungen die Oberfläche vergrößert
Die Herstellung des als Träger dienenden Kohlenstoffs erfolgt typischerweise und im allgemeinen in den folgenden drei Stufen: 1) Erste Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900°C und 27000C 2) Oxydation bei einer Temperatur zwischen 300°C und 1200°C und 3) weitere Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen, die zwischen 10000C und 30000C liegen und vorzugsweise nicht höher sind als die Temperatur der ersten Wärmebehandlung.
In den Stufen (1) und (3) eignet sich Stickstoff als Atmosphäre für Temperaturen bis 10000C Oberhalb dieser Temperatur sollte vorzugsweise ein Inertgas, z. B. Argon oder Helium, verwendet werden. Als oxydierende Medien in der Stufe (2) sind beispielsweise Luft Wasserdampf und Kohlendioxyd geeignet Die Temperatur liegt bei Verwendung von Luft vorzugsweise im Bereich von 300 bis 450° C und bei Verwendung von Wasserdampf oder Kohlendioxyd im Bereich von 8000C bis 12000C
Während des Erhitzens in der inerten Atmosphäre wird wenigstens ein Teil des Kohlenstoffs in Graphit umgewandelt, und es wird angenommen, daß hierbei adsorbierte sauerstoffhaltige Gruppen, z, B, Ketone, Hydroxylgruppen, Carbonsäuren u. dgl., entfernt werden. Die Abwesenheit von organischen sauerstoffhaltigen Gruppen im behandelten Kohlenstoff (weniger als 1%) gilt als wesentlich im Hinblick auf die Selektivität des Kohlenstoffs als Träger enthaltenden Katalysators, da berichtet wurde, daß sauerstoffhaltige Gruppen Nebenreaktionen begünstigen.
Schwefelverbindungen sind in Einsatzmaterialien füi Platingruppenmetalikatalysatoren normalerweise unerwünscht Vorzugsweise liegt der Schwefelgehatt des Einsatzmaterials unter 10 ppm (auf Gewichtsbasis), insbesondere unter 1 ppm.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel weiter erläutert.
Beispiel
Eine Probe der Aktivkohle mit der Handelsbezeichnung »Anti Carbone AC 40« (British Ceca Co. Ltd.) wurde zur Entfernung von flüchtigen unerwünschten aromatischen Bestandteilen unter einer Stickstoffatmosphäre auf
5 900° C erhitzt und die Hitzebehandlung dann in einer Argonatmosphäre bei 1500° C fortgesetzt Der entstandene Kohlenstoff wurde dann in Luft bei 425°C bei einem Gewichtsverlust von 23% oxydiert Dieses oxydierte Carbon wurde anschließend in einem dritten Schritt wiederum auf 1900 und 1700° C in einer Argonatinosphäre erhitzt Der entstandene Kohlenstoff in jeder Stufe wurde anschließend auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1 mm (16 bis 30 mesh BSS) zermahlen und mit 1,0 Gew.-% Pt imprägniert, indem man eine wäßrige Lösung von
ίο HzPtQi benutzte. Der Katalysator wurde im strömenden Wasserstoff reduziert und anschließend für die Dehydrocycüsierung von η-Hexan bei 5000C, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu η-Hexan von 10 :1 und Normaldruck benutzt Die Oberflächenwerte des erhaltenen Kohlenstoffes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Schritt 1 Schritt 2 Schritt 3 Schritt 3
(Erhitzung (Oxydation (Erhitzung (Erhitzung
auf 15000Q in Luft) auf 19000C) aufl700°C)
N2 BET-Oberfläche 365 1107 310 539
Basisfläche 278 476 202 212
Kantenoberfläche 11 56 0,4 2,4
Die Ergebnisse der n-Hexandehydrocyclisierungstests nach 60 Minuten im strömenden Medium waren: Schritt 1 Schritt 2 Schritt 3 Schritt 3
(Erhitzung (Oxydierung (Erhitzung (Erhitzung
aufl500°C) in Luft) aufl900°C) aufl700°C)
[ Umwandlung von n—C6Hi4(Vo) 30,4 40,0 593 40,2
f Benzolausbeute (%) 10,9 13,6 35,4 17,2
j, Selektivität (%) 353 34,7 39,5 423
■ 35 Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Wirkung der Hitzebehandlung auf die spezifischen Oberflächen und den
; Einfluß der so erhaltenen Oberflächen auf die katalytischeft Eigenschaften.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines graphithaltigen Kohlenstoffs mit einer Basisfläche von wenigstens 100 m2/g, ein Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht mehr als 5 :1 und ein Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5:1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 3000 m2/g
1) in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 900°C bis 27000C erhitzt wird,
2) in oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 12000C erhitzt wird und to 3) erneut in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 1000 bis 3000° C erhitzt wird.
DE2538346A 1974-09-02 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung Expired DE2538346C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3818374A GB1468441A (en) 1974-09-02 1974-09-02 Catalyst support
GB3818274A GB1471233A (en) 1974-09-02 1974-09-02 Platinum group metal catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2538346A1 DE2538346A1 (de) 1976-03-11
DE2538346C2 true DE2538346C2 (de) 1986-04-30

Family

ID=26263722

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2538346A Expired DE2538346C2 (de) 1974-09-02 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung
DE2560504A Expired DE2560504C2 (de) 1974-09-02 1975-08-28

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2560504A Expired DE2560504C2 (de) 1974-09-02 1975-08-28

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5926333B2 (de)
DE (2) DE2538346C2 (de)
FR (1) FR2282940A1 (de)
NL (1) NL180829C (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028274A (en) * 1976-06-01 1977-06-07 United Technologies Corporation Support material for a noble metal catalyst and method for making the same
GB1565074A (en) * 1976-11-03 1980-04-16 British Petroleum Co Process for the production of ammonia
GB1601715A (en) * 1977-03-03 1981-11-04 Engelhard Min & Chem Method of preparing activated graphite and catalysts based thereon
CA1105240A (en) * 1977-03-18 1981-07-21 Ikuo Kobayashi Method for purification of air containing carbon monoxide
DE2714075C2 (de) * 1977-03-30 1980-04-17 Kernforschungsanlage Juelich Gmbh, 5170 Juelich Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung oxidierbaren Schadstoffen
US4142993A (en) * 1977-12-07 1979-03-06 The Research Council Of Alberta Transition metal catalyst
AU554395B2 (en) * 1982-08-14 1986-08-21 British Petroleum Company Plc, The Production of methanol from syngas
JPS6242900A (ja) * 1985-08-20 1987-02-24 永瀬　慶一 ポツテングによる装飾品等の製造法
JPS62131100A (ja) * 1985-12-03 1987-06-13 株式会社　新二幸 温度差によつて表面の色が変わる革
DE3782213T2 (de) * 1986-07-10 1993-03-11 Chiyoda Chem Eng Construct Co Verfahren zur enthalogenierung eines halogenids und katalysator hierfuer.
DE19710376A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Clariant Gmbh Katalysator zur hydrierenden Enthalogenierung von alpha-halogenierten Carbonsäuren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
CN103826744A (zh) 2011-03-01 2014-05-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成
DE102012223840A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Sgl Carbon Se Heterogene Katalysatorsysteme

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516233A (en) * 1947-02-17 1950-07-25 Union Oil Co Alternate oxidation and reduction of carbon
US2683652A (en) * 1951-12-28 1954-07-13 Bell Telephone Labor Inc Heat treatment of microphonic carbon
US2857337A (en) 1955-05-10 1958-10-21 Du Pont Method of preparing hydrogenation catalysts
US3362789A (en) * 1964-09-15 1968-01-09 Cabot Corp Process for making high structure oil furnace carbon black
GB1168785A (en) * 1965-09-24 1969-10-29 British Petroleum Co Graphite

Also Published As

Publication number Publication date
DE2538346A1 (de) 1976-03-11
FR2282940B1 (de) 1979-06-01
NL180829C (nl) 1987-05-04
JPS51125693A (en) 1976-11-02
NL7510229A (nl) 1976-03-04
JPS5926333B2 (ja) 1984-06-26
DE2560504C2 (de) 1988-02-18
FR2282940A1 (fr) 1976-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2748972C2 (de)
DE2538346C2 (de) Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung
EP0262389B2 (de) Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen und medizinischen Paraffinen
DE2713457A1 (de) Katalytische mischungen mit verringerter wasserstoffchemisorptionskapazitaet
DE1176656B (de) Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen
DE2144316B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4 Butandiol
DE3014843A1 (de) Katalysator fuer das dampfreformieren von kohlenwasserstoffen
DE2547100A1 (de) Entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der entschwefelung von kohlenwasserstoffverbindungen
US4055628A (en) Method for preparing graphite containing carbon
DE60010324T2 (de) Nickel-eisen-silika-alumina hydrierungskatalysator
DE2517231A1 (de) Verfahren zur hydrierung von stark ungesaettigten schweren kohlenwasserstoff- fraktionen
DE1144703B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Estern
DE69004041T2 (de) Verfahren für die Behandlung von neuem oder gebrauchtem Graphitpulver zur Verbesserung seiner Effektivität als Träger für katalytische Metalle.
DE2137554B2 (de) Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators
DE2702327C2 (de)
DE2142917C3 (de) Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloalkanen
DE2754857A1 (de) Verfahren zur wasserstoffbehandlung eines katalysators
DE2320807C3 (de) Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Trägerkatalysatoren
DE2457331A1 (de) Verfahren zur reduktion von katalysatoren
DE3208700A1 (de) Verfahren zur herstellung von methan durch hydrogenolyse von kohlenwasserstoff-fraktionen
DE1545249A1 (de) Verfahren zur Erhoehung der UV-Stabilitaet von Wachsen
AT215980B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol
DE1496136A1 (de) Gas-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1545249C (de) Verfahren zur Erhöhung der UV-Stabilität von Paraffinen
CH454808A (de) Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2560504

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2560504

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2560504

Format of ref document f/p: P