DE2754857A1 - Verfahren zur wasserstoffbehandlung eines katalysators - Google Patents
Verfahren zur wasserstoffbehandlung eines katalysatorsInfo
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Description
Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren eines oxidierten,
in KohlenwasserstoffUmwandlungsprozessen verwendeten Platinkatalysatora.
Für verschiedene Anwendungsbereiche sind bereits Katalysatoren bekannt, die Platin enthalten. Hierbei ist das Metall normalerweise
auf einem porösen, feuerfesten oder schwer schmelzbaren Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen feinstverteilt.
Eine saure Funktion wird oft durch den Träger, z.B. ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgemisch oder durch Beimengung
eines Ülalogens wie Fluor oder Chlor zum Katalysator geliefert.
Platinkatalysatoren finden Verwendung in den Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen
wie der Naphthareformierung, Isomerisierung von Cs-C^-Paraffinen, Alkylierung aromatischer Verbindungen,
Dealkylierung und Disproportionierung, Isomerisierung von alkylaromatischen
Verbindungen, Hydrierung und Dehydrierung.
Hierbei ist allgemein bekannt, daß eine große Platinoberfläche eine bedeutende Katalysatoreigenschaft ist. Verschiedene Verfahren
wurden bereits vorgeschlagen, große Platinoberflächen bei der Aus-
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gangsdarstellung oder der Regenerierung dieser Katalysatoren zu
schaffen.
Neben Platin, einem schwer schmelzbaren oder feuerfesten Träger und einem möglicherweise zu verwendenden Halogen umfassen Platinkatalysatoren
öfters ein oder mehr Promotoren.
Ein besonders wirksamer, in der Naphthareformierung verwendeter
Katalysator umfaßt Platin, Rhenium und Halogene auf einem Aluminiumoxidträger. Ein derartiger Katalysator wurde z.B. in der
US-PS 3 415 737 beschrieben.
Platinkatalysatoren werden gewöhnlich entaktiviert, nachdem sie eine Zeitlang katalytisch verwendet wurden. Bei den Abläufen in
der Kohlenwasserstoffumwandlung werden die Katalysatoren in der
Regel von einem schwer schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Material, dem Petrolkoks verschmutzt. Es ist bekannt, den entaktivierten
Katalysator durch Abbrennen des Koks bei hohen Temperaturen aufzufrischen. Darüberhinaus wurden neben der Koksabbrennung noch andere
Verfahren zur Wiederaufbereitung der Platinkatalysatoren verwendet, z.B. Oxidieren des Metalls bei hohen Temperaturen, Halogenbehandlung,
Dämpfen, Reduktion mit Wasserstoff usw.
Ein typisches in-situ verwendetes Verfahren zum Wiederaufbereiten eines Platinkatalysators nach dessen Entaktivierung nach Gebrauch
in einem Naphthareforming-Verfahren kann z.B. folgende Verfahrensstufen aufweisen:
1) Abbrennen des Koks vom Katalysator in mehreren zunehmend höheren
Temperaturstufen zwischen 371 bis 593°C oder darüber und immer
höheren Konzentrationen an molekularem Sauerstoff in der Regenerationsatmosphäre
,
2) Halogenbehandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 371 bis 593°C, um das Platin wieder zu dispergieren und zum Einstellen
der Halogenkonzentration im Katalysator auf ein gewünschtes Niveau, und 809824/0853
3) Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei einer
Temperatur von 371 bis 593°C, um den Katalysator vom Sauerstoff zu befreien und das oxidierte Platin im Katalysator zu seiner
elementaren Form zu reduzieren. Eine oder mehrere dieser Verfahrensstufen können vor der Verwendung in einem Kohlenwasserstoff
Umwandlungssystem auch zum Aktivieren frischer Platinkatalysatoren
in situ angewandt werden.
Die verschiedenen Stufen des obigen Y/iederaufbereitungsverfahrens
sov/ie die Erischkatalysatoraktivierungsstufen
werden normalerweise bei Temperaturen von 371 bis 0
gewöhnlich bei 4-27°C oder darüber durchgeführt. Es hat jedoch
bereits Vorschläge gegeben, eine oder mehrere der Aktivierungs- oder Regenerierungsstufen nach oder während
einer Temperaturreduktion oder bei einer Temperatur unter dem üblichen Minimum von 3710C durchzuführen. So offenbart
z.B. die US-FS 3 617 523 ein Verfahren, in dem ein
zur Platinmetallgruppe gehörender Katalysator bei einer Temperatur von 260 bis 3710C in einer mit Schwefel verunreinigten
Hydrournwandlungseinkeit oxidiert wird, so daß eine Verunreinigung durch Schwefel vermieden wird.
Die U3-P3 2968 631 offenbart die Regenerierung eines Isomerisierungskatalysators,
der Platin und Nickel auf einem s liciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthält, durch Oxydation
bei einer Temperatur von 4-71 bis 5380C, durch Kühlen auf
427° in Stickstoff und durch Reduktion in Y/asserstoff bei
427°G. Die US-PS 3 937 660 beschreibt die Regenerierung
eines iridiumhaltigen Katalysators durch Oxydation des Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 6000C, durch
Entlüften (Purgieren) unter einer Temperatur von 400°C und durch Reduktion mit Wasserstoff zwischen 200 bis 55O0C.
Dagegen zeigt das Verfahren der US-PS 2 879 232 die Oxydation
eines Katalysators der Platinrietallgruppe bei 399 C
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bis 6490G, Sehne11abkühlung des Katalysators unter
und Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff. Die US-FS
2 856 349 und 2 856 350 beschreiben die Auffrischung eines
Platinkatalysators durch Oxydation bei einer Temperatur von 482 bis 5660C, durch Kühlen des Katalysators auf 427
bis 4820C in der Gegenwart von Sauerstoff und durch Reduktion
des Katalysators mit Wasserstoff.
Bei einem typischen Regenerationsablauf wird der größte Teil der Kohlenwasserstoffe im Umwandlungssystem durch
Entlüften oder Verbrennen entfernt. Es verbleiben jedoch fast immer einige KohlenwasserstoffSpurenrückstände, die
an verhältnismäßig unzugänglichen Stellen des Umwandlungssystem zurückbleiben, und zwar auch nach der Oxydation des ·
Katalysators bei hohen Temperaturen, dem Entlüften mit. Inertgasen
und Evakuierung des Umwandlungssystems·.
Setzt man einen Platin enthaltenden Katalysator, in dem wenigstens ein Teil des Platins mit Sauerstoff verbunden
ist, einer inerten oder reduzierenden atmosphäre (wie bei einer
Inertgasreinigung, oysteuräumung oder Wasserstoffreduktion)
bei höheren Temperaturen über 371°C aus, die
normalerweise in der Platinkatalysatorauffrischung verwendet werden, so hat es sichherausgestellt, daß Spurenkohlenwasserstoffe
im Umwandlungssystem mit dem verbundenen Sauerstoff und Platin reagieren und dabei eine sehr schwer schmelz-Dare
Kohleablagerung auf dem Katalysator bilden und das
Platin reduzieren. Hierdurch ergibt sich seinerseits ein unerwünschter Platinoberflächenverlust des Katalysators, wodurch
auch die .Aktivität und Selektivität des Katalysators beträchtlich
eingeschränkt wird. Eine derartige Reaktion mit den zugehörenden nachteiligen -Auswirkungen wird nachstehend
gegenüber der Wasserstoffreduktion des Katalysators als
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Kohlenwasserstoffreduktion des Katalysstors bezeichnet,
gleichermaßen können während der normalen Wasserstoffreduktion
des oxidierten Platins in einem Katalysator unter Verwendung von Wasserstoff bei herkömmlichen
Wasserstoffreduktionstemperaturen über 371°C die Spurenrücksts-nde
der Kohlenwasserstoffe in dem für die Reduktion verwendeten Wasserstoffgas mit dem oxidierten Platin
reagieren, noch bevor die V/asserstoffreduktion statt gefunden hat, was zu dem gleichen Oberflächenverlust und
dem Verlust an Selektivität und Aktivität durch Kohlenwasserstoff reduktion führt. Aus diesem Grunde hat es sich als
notv/endig erv/iesen, in wesentlichen reinen, elektrolytisch
gewonnenen Wasserstoff zur .Vasserstoffreduktion platinhaltiger
Katalysatoren zu verwenden, um die schädliche Kohlenwasserstoffreduktion des Platins im Katalysator zu vermeiden.
Hierbei ist der auf elektrolytischem Wege gewonnene
'.Vaeserstoff ge^e?iü:;--r dem aus normalen Erdölraffineriebetrieben
v/ie Naphthareformeroder wasserstoff anlagen verfügbaren "iT/erks"-V/asserstoff weit teuer in der Herstellung.
Es wärerf also sehr zu wünschen, den Anlage- oder V/erks-ϊ/asserstoff
anstelle des elektrolytischen Wasserstoffs zur Wasserstoff-Reduktion des Katalysators in den Verfahren
der Katalysatoraktivierung und -regenerierung zu verwenden. Hinderlich ist dabei nur, daß der Werkswasserstoff immer
mit einem zumindestens geringen Anteil von Kohlenwasserstoffen
verunreinigt ist. Es v/urden bereits Versuche angestellt, die Kohlenwasserstoffe aus den Umwandlungssystemen
durch ein- oder mehrmaliges Entleeren der Inn^engase zu entfernen,
worauf dann das System wieder mit Druck beaufschlagt wird. Es wäre von Vorteil, wenn man die Notwendigkeit derartiger
kostenaufwendiger und schwer durchzuführender Räumungsgänge bei der Aktivierung und Auffrischung eines PIatingkataklysators
vermeiden könnte.
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Durch die Erfindung wird hier eine Lösung der erwähnten
Probleme vorgeschlagen.
Nach einem Auführungsbeispiel betrifft die Erfindung eine Verbesserung
eines Verfahrens zur V/asserstoffbehandlung von Platinoxidanteilen in einem Katalysator, der einen
Platinoxidanteil und einen schwer schmelzbaren oder feuerfesten anorganischen Oxidanteil umfaßt.
Dieses verbesserte Verfahren r- besteht darin, den Katalysator unter einer Temperatur von 371°C immer dann zu halten, wenn
der Katalysator in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit einer Gasetmosphäre mit weniger als 0,1 Volumenprozent molekularen·
Sauerstoff solange in Kontakt kommt, bis im wesentlichen das ganze Platinoxid im Katalysator mit den
Wasser reagiert hat, um elementares Platin zu bilden.
Nach einem weiteren iusführungsbeispiel betrifft die Erfindung
ein Verfahren zum ln-situ-Begenerieren eines Katalysators
mit einem Platinanteil und einen feuerfesten oder schwer schmelzbaren anorganischen Oxidanteil in einem Kohlen?/asserstoffumwandlungssystem,
nachdem bei der Benutzung des Katalysators im System Koks am Katalysator abgesetzt
wurde, wobei folgende Verfahrensstufen zur Anwendung kommen:
a) Entfernen des Koks vom Katalysator durch Abbrennen und Bilden von Platinoxid im Katalysator durch Kontaktieren des Katalysators
mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 371°C,
b) Senken der Temperatur des so ergebenden Platinoxid enthaltenden
Katalysators unter 371°C in Gegenwart einer Gasatmosphäre mit
wenigstens 0,1 Vol.-% molekularen Sauerstoffs,
c) Entfernen praktisch allen molekularen Sauerstoffs bei einer Temperatur unter 371°C, so daS keine Berührung mehr mit dem
Katalysator gegeben ist,und
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d) Reagieren fast des gesamten Platinoxids mit Wasserstoff, so da.S elementares Platin gebildet wird, durch den Kontakt des
Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer unter 3710C liegenden Temperatur.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel betrifft die Erfindung ein in einem KohlenwasserstoffUmwandlungssystem verwendetes
Verfahren zum Reduzieren eines Katalysators mit Wasserstoff, wobei der Katalysator 0,01 - 10 Gew.-ί Platin in Verbindung mit
einem schwer schmelzbaren Träger enthält, wenn Sauerstoff mit wenigstens einem Anteil Platin verbunden wird. Die Verfahrensstufen sind folgende:
a) Erwärmen des Katalysators in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gsfes auf eine Temperatur über 371°C,
b) Senken der Temperatur des Katalysators in Gegenwart einer Gasatmosphäre mit mehr als 0,1 Vol.-$ molekularem Sauerstoff
auf eine unter 371°C liegende Temperatur und
c) Beibehalten der Temperatur des Katalysators unter 371°C
und Entfernen des gebundenen Sauerstoffs vom Katalysator durch den Kontakt des Katalysators mit molekularem Wasserstoff.
Es hai; sich, gezeigt, daß eine mögliche schädliche Kohlenwassarctoffreduktion
eines Platinkatalysators in der Tat vermieden v/erden kann, ob nun Spurenrückstände oder sogar
große Lengen Kohlenwasserstoffe in der Gasatmosphäre in Kontakt mit dem Katalysator vorhanden sind oder nicht, wenn
die Y/asserstoffreduktion des Platinkatalysators nach, der
Erfindung ausgeführt wird. Inden die Temperatur eines Platin-
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oxid enthaltenden Katalysators unter 371 °C gehalten wird, immer
wenn der Katalysator mit einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in Kontakt steht, verbleibt das Platin in der Oxidforin
und ist fast keiner schädlichen Kohlenwasserstoffreduktionsreaktion ausgesetzt. Bei bestehender oxidierender . : ·
Atmosphäre, werden die mit dem Katalysator in Kontakt stehenden Kohlenwasserstoffe oxidiert oder von der Platinoberfläche
des Katalysators abgebrannt, wenn sie sich darauf absetzen. Bei einer unter 3710C liegenden Temperatur kann
der Katalysator in einer inerten Atmosphäre z.B. in einem stickstoffreichen Gas oder einer z.B. aus Wasserstoff
gebildeten Reduktionsatmosphäre unbeschadet Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden. Auf diese Art kann im Katalysator
gebundener Sauerstoff durch Reduzieren des Platinoxids mit Wasserstoff sogar dann entfernt werden, wenn der
verwendete Wasserstoff nit Kohlenwasserstoffen verunreinigt
ist, solange die Temperatur unter 3710^ liegt.
Eine derartige Wasserstoffreduktion kann ohne Gefahr einer unerwünschten Kohlenwasserstoffreduktion des Katalysators
erzielt werden, wodurch eines der schwerwiegensten Probleme
bei der in-situ-Aktivierung und -Regenerierung des Platinkatalysators ausgeräumt wird. Demnach kann mit Kohlenwasserstoffen
verunreinigter Werkwasserstoff (technisch hergestellter Wasserstoff) bei der in-situ-Wasserstoffreduktion des Platinkatalysators
im Gegensatz zu reinem elektrolytischen Wasserstoff verwendet werden, der für den herkömmlichen Regenerations- und Aktivitäts-Akt
ivationsbetrieb unbedingt verwendet werden müßte. Darüber hinaus entfällt erfindungsgemäß auch die Notwendigkeit mehrerer
Entleerungen und erneuter Druckbeaufschlagungen einer Umwandlungseinhat,
um so Spurenkohlenwasserstoffe aus der Gasatmosphäre der Einheit zu entfernen.
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Durch die Erfindung isü es möglich, ilatinkatalysatoren
7/ährend der Regenerierung oder vorbereitenden Aktivierung
in -situ in einer mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Urr.vandlungseinheit mit Viasserstoff zu reduzieren, wobei
eine große Platinoberfläche beim Katalysator nach der Aktivierung des frischen Katalysators oder der Regenerierung
des verendeten Katalysators geschaffen wird, '//eitere
Zielsetzungen, .ausführungsbeispiele und Vorteile der Erfindung
v/erden aus der nachstehenden Beschreibung besser verständlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Katalysatoren
sind solche, die Platin enthalten. Der Katalysator weist von 0,01 - 10, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%,
am zweckmäßigsten etwa 0,1 - 3 Gew.-? Platin auf. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit oder ohne Abänderung
für die Wasserstoffreduktion der Katalysatoren analog verwendet
werden, die andere Metalle als Platin der Gruppe VIII, insbesondere KLladium oder Iridium, enthalten.
Platin wird auf einen porösen, feuerfesten Träger gegeben, der z.B. aus einem porösen anorganischen Oxid mit einer
verhältnismäßig großen Oberfläche, z.B. von 50 - 500m /s
bestehen kann. Geeignete Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid , natürlich auftretende odersynthetische kristalline
oder amorphe Alumosilikate, Magnesia, Silika-Iiiagnesia,
Zirkoniumoxid, Silika-Zirkoniumoxid, Gemische aus zwei oder
mehreren oder der oben erwähnten oder älmlieher Substansen,
Dem Fachmann ist geläufig, daß hierfür verschiedene feuerfeste anorganische Oxidträger verwendungsfähig sind, so
daß die bevorzugte Substanz, die als feuerfester Träger in einem gegebenen l-latinkatalysator verwendet werden soll,
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im allgemeinen von der .art des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
in dem der Katalysator benutzt werden soll, bestimmt oder nahegelegt wird.
Ein besonders geeigneter feuerfester Träger für die Verwendung bei in katalytischen Naphtha-Reformingverfahren
angewandter Katalysatoren ist Aluminiumoxid. Ein vorteilhafter Äluminiumoxidträger kann durch Behandeln eines
Alpha-Aluminiumoxidmonohydrats mit einer einbasischen
Säure, durch Neutralisieren der Säure mit einer Stickstoff
base wie Ammoniak, Formen der anfallenden kiasse in gewünschte
Teilchenform, und durch Trocknen und Kalzinieren dargestellt werden. Das Platin kann mit dem Träger in herkömmlicher
Weise verbunden werden, so z.B. durch wäßrige Imprägnierung der Teilchen des Trägers mit einer Lösung
des metalls. Ebenso kann das Metall mit dem Katalysator durch Kogelieren des Metalls aus einer Lösung gemeinsam mit einer
Lösung des feuerfesten Metalls verbunden werden. Beim Aluminumoxidtrager werden vorzugsv/eise Teilchen von
relativ geringer Größe z.B. durch Extrudieren gebildet, die dann vor der Imprägnierung des Platins kalziniert werden.
Neben dem feuerfesten Träger und +-Platin ist es zweckmäßig
auchnoch ein Halogen in den Katalysator einzuarbeiten. Geeignet hierfür ist Chlor und Fluor, insbesondere jedoch
Chlor. Es können auch Halogengemische verwendet werden. Das Halogen kann in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew. % des
Gesamtgewichts des Katalysators vprhanden sein, wobei ein zwischen 0,5 und 3 Gew. % liegender Halogenanteil bei der
Verwendung des Katalysators in Naphtha-Reforming-Verfahren
bevorzugt wird. Das halogen kann dem Katalysator auf herkömmliche Art und 7/eise beigegeben weraen 2.3. während dar
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Bildung des feuerfesten Trägers durch Imprägnieren des
Trägers oder durch Aufsublimieren einer geeigneten Halogenverbindung
wie Aluminiumchlorid auf den Katalysator.
Der Katalysator kann auch andere Metalle enthalten. V/irksame
Promotoren für Platin sind die spezifischen Metalle Iridium, Zink, Germanium, Zinn, Blei und Rhenium.
Die Promotoren können in einem -.nteil von 0,Oi bis 5 Ge;r.;'o
des Katalysators vorhanden sein, v/obei ein Anteil von etwa 0,1-3 Gew./ii als bevorzugter Bereich für Promotorn:etalle
gilt. Die Promotoren können dem Träger in üblicher Art beigegeben werden, z.B. durch Imprägnieren vor dem Imprägnieren
des Platins, Imprägnieren zusammen mit dein Platin oder Imprägnieren nach dem Platin. Promotormetalle können
dem Katalysator z.B. auch durch Kogelieren mit einer Lösung eines Präkursors des beim Formen des Trägers verwendeten
feuerfesten Cxids beigegeben v/erden. '£±n besonders
zweckmäßiger, in Zusammenhang mit der Erfindung zu verwendender
Katalysator enthält 0,1 - 1 Gsv/./a Platin, 0,1-1
Gev/.% Rhenium und 0,1-5 Gew.Chlorid in Verbindung mit einem
-iluminiumoxid-Träger. Vorzugsweise v/ird der Katalysator
durch Koimprägnieren des Platins, Rheniums und Chlorids auf extrudierte und kalzinierte Aluminiumoxidteilchen hergestellt,
wonach der Katalysator getrocknet und kalziniert wird.
Die Erfindung kann zum Aktivieren oder Aufbereiten entweder
.-»eines frischen Katalysators oder eines Katalysators verwendet
werden, der vorher in einem Kohlenwasserstoff umwand.-lungsbetrieb
benutzt wurde und zur Wiederverwendung regeneriert wird. Verwendung findet die Erfindung vorzugsweise bei der
in-situ-3ehandlung des Katalysators in einer Kohlenstoffumwanulungseinheit,
da das latente Problem der Kohlenwasser-
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Stoffreduktion von oxidiertem Platin im Katalysator besonders
während der in-situ-Katalysatoraktivierung und
-regenerierung in einem industriellen Umwandlungssystem besonders schwerwiegend ist. Insbesondere eignet sich die
Erfindung zur Verwendung in der In-situ-Aktivierung und
-regenerierung eines im Naphtha-Reforming-System oder eines
ähnlichen Kohlenwasserstoff-Hydroumwandlungssystem
benutzten Katalysators. In derartigen Systemen werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom
und Wasserstoff gemischt, auf eine gewünschte Umwandlungstemperatur erwärmt und darauf
mit dem Katalysator in einer Reihe von einem oder mehreren Heaktoren in Kontakt gebracht. Der Ausfluß aus dem letzten
Heaktor wird gekühlt. Der Wasserstoff v.ird dann von den Kohlenwasserstoffen getrennt und wenigstens zum Teil in
den Kreislauf zurückgeführt. Der Fachwelt sind verschiedne
Hydroumwandlungssysteme dieser Art bekannt, was auch für die Verfahren der ln-situ-Hegenerierung von platinhaltigen
Katalysatoren in derartigen Systemen der Fall ist.
Die Erfindung wird vor und während der ΐ/asserstoffreduktion
eines Katalysators verwendet, wenn der Sauerstoff mit wenigstens einem Teil des im Katalysator enthaltenden Platins
verbunden wird. Die Verbindungsform von Sauerstoff mit Platin kann entweder ein Oxid des gesamten oder eines wesentlichen
Anteils des im Katalysator enthaltenen Platins oder aber die Chemosorption von Sauerstoff auf die Platinoberfläche
umfassen, so daß der gebundere Sauerstoff nur mit den Oberflächenatomen des Platins im Katalysator assoziiert
ist, wobei sich eine Oberflächenschicht aus Platinoxid bildet. Der Sauerstoff kann auch mit Platin sowohl
durch Ghemosorption als auch durch beträchtliche nicht auf der Oberfläche stattfindende Platinoxidbildung gebunden
werden.
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Das Fiatin, das entweder durch beträchtliche Oxidbildung
unter der Oberfläche oder durch Oberflächenchemosorption oxidiert wurde, unterliegt dem Problem der Kohlenwasserstoff
reduktion, so daß das erfindungsgemäße Verfahren nach jeder Oxidationsart oder nach beiden mit Platin wirksam
ist. Gebundener Sauerstoff ist Sroierstoff, der im Katalysator
entweder als Nichtoberflächen-Platinoxid oder durch Oberflächenchemosorption gebunden ist, um eine PIatinoxidoberflächenschicht
zu bilden.
Bei einem frischen Katalysator verläuft die Reaktion von Platin mit Sauerstoff einfach dergestalt, daß ein Gas, das
molekularen Sauerstoff enthält, kurzfristig mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 37S-538°C in Kontakt
gebracht wird. Falls erwünscht ist, das Platin im Katalysator zu oxidieren, sollte die Sauerstoffkonzentration im verwendeten
Gas größer als 0,1 Vol.;·«» sein und vorzugsweise über
1 Vol/o liegen.
Bei einer vorhergehenden Verv/endung des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfährt der Katalysator
normalerweise beträchtliche Verunreinigung durch Koks, bevor er wiederaufbereitet werden muß. In diesen Fällen ist
es zweckmäßig, den Koks vom Katalysator in einer ersten Verfahrensstufe abzubrennen. Dies wird dadurch erreicht,
daß der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 3710C, vorzugsweise 4-27°0, in Kontakt
gebracht wird, bis die Wärmeentwicklung vom Katalysator und/oder vom Sauerstoffverbrauch während des Durchgangs
eines sauerstoffhaltigen Gases, das mit dem Katalysator in Kontakt steht, auf einen niedrigen Y/ert abgefallen ist,
wodurch angezeigt wird, daß praktisch der gesamte Koks im Katalysator verbrannt ist.
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Erreicht der Koksgehalt im Katalysator ein niedriges Niveau, das z.B. unter 0,1 Gew. % liegt, ist genügend
Koks entfernt, und das Fiatin im Katalysator wird gleichzeitig
oxidiert. Die Behandlung durch Oxydation oder Abbrennen des Koks, die bei der Hegenerierung der Katalysatoren
verwendet wird, kann zunehmend höhere Sauerstoffkonzentration sowie immer höhere Temperaturen bedingen, obgleich
eine maximale Temperatur von etwa 5IO bis 5380G während
des Koksabbrennens nicht überschritten werden sollte. Dabei ist der zu verwendende Druck für die Durchführung des
Koksabbrennens nicht kritisch. Höhere Gesamtdrücke und höhere Sauerstoffpartialdrücke bedingen ein schnelleres Abbrennen
des Koks sowie eine schnellere Oxydation des im Katalysator enthaltenen Platins. Somit kann der Gesamtdruck
und der Sauerstoffpartialdruck geregelt werden, um zu
einem schnelleren oder weniger schnellen Abbrennen des Koks zu gelangen, wobei sicher zu stellen ist, daß die gewünschte
Maximaltemperatur nicht überschritten wird.
Auf Wunsch kann der Katalysator auch einer Halogenbehandlung während der Wiederaufbereitung unterzogen werden,
und zwar vorzugsweise nach beendigtem Abbrennen des Koks und vollständiger Platinoxydation. Die Halogenierungstemparatur
liegt zwischen 37"I und 538°G. Das Halogen kann
z.B. mit dem Katalysator in Form von Dampf eines organischen Chloriden Kontakt gebracht werden, der in Berührung mit dem
Katalysator in einer Gasatmosphäre mit wenigstens 0,1 VoI.%
Sauerstoff, vorzugsweise weinigstens 1 VoI.%, Sauerstoff,
durchgeleitet wird. Eine derartige Halogenbehandlung kann die
Peinstverteilung oder wiederholte Feinstverteilung von Platin
auf dem feuerfesten Träger positiver beeinflussen, indem eine vergrößerte Oberfläche für das katalytische Metall im
Katalysator geschaffen wird. Die Halogenbehandlung kann
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auf Wunsch zusätzlich zum molekularen Sauerstoff auch in der Gegenwart von Stickstoff, Wasserdampf usw. durchgeführt
werden.
Wenn das Platin durch Oxydation bei hohen Temperaturen
regeneriert und falls erwünscht, einer Halogenbehandlung bei einer Temperatur über 371 °C unterzogen worden ist,
wird die Temperatur des Katalysators zweckmäßig auf unter 315»6°C gesenkt und über 1490G gehalten, vorzugsweise jedoch
zwischen 232,20C und 287»8°C, während der Katalysator
in Gegenwart eines oxidierenden Mediums verbleibt, wobei der im Katalysator gebundene Sauerstoff im Flatinoxid
zurückbleibt. Die Konzentration an molekularen Sauerstoff in der Gasatmosphäre, die mit dem oxidierten Katalysator
in Kontakt steht, wird sorgfältig während der Temperatureinstellung
gesteuert, so daß die Atmosphäre wenigstens 0,1 Vol.>3, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Vol.# und bestenfalls
zwischen 2 und 5 Vol.% molekularen Sauerstoff enthält.
Durch Einhalten einer vorschriftgemäßen Oxydationtemperatur während der Einstellung der Temperatur des Katalysators
auf unter 3710C «jedoch vorzugsweise über 1490C wird das
Platin im Katalysator in oxidiertem Zustand gehalten, und die Spurenkohlenwasserstoffe, die in den mit dem Katalysa—
tor in Kontakt kommenden Regenerierungsgasen enthalten sind, reagieren nicht mit dem oxidierten Platin in einer
unerväinschten Kohlenwasserstoffreduktionsreaktion. Palis
eine kleine Menge Kohlenwasserstoff während der Temperatureinstellung mit Platinoxid reagiert, wird das dadurch reduzierte
Platin sofort durch den Kontakt mit Sauerstoff in der den Katalysator umgebenden Oxydationsatmosphäre rück—
oxidiert. Demgemäß wird die Platinoberfläche, die während der Herstellung des frischen Katalysators oder während der
Regenerierung durch Abbrennen des Koks und der selektiven
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Halogenbehandlung erzielt worden ist, auf einem hohen Niveau gehalten. In den Verfahren zur Katalysatorwiederaufbereitung
ist der Druck der mit dem Katalysator während der Temperatureinstellung nach der Oxydation (und Halogenierung)
des Katalysators in Kontakt stehenden Gasatmosphäre nicht kritisch. vVird die Temperatur des Katalysators nach dem Koksabbrennen
und der über 371 °3 liegenden Platinoxydation im In-situ-Eegenerierungsbetrieb gesenkt, kann es sich als
vorteilhaft erweisen, das Umwandlungssystem zur gleichen Zeit mit der Senkung der Temperatur des Katalysators zu entspannen.
Somit wird die Temperatur des Katalysators vorteilhaft auf unter 3710C, vorzugsweise unter 315»6°C jedoch über
149°C, und am vorteilhaftesten zwischen 232,2°C und 287,80G
bei bestehender Oxydationsatmosphäre eingestellt.
v/enn Platin bei einer über 3710C liegenden Temperatur einer
Sauerstoffbehandlung unterzogen worden ist, nachdem die Temperatur
des Katalysators im vorgeschriebenen Bereich in einer Oxydationsatmosphäre eingestellt wurde, wird das Platin
im Katalysator mit v/asserstoff reduziert. Gebundener im Katalysator vorhandener Sauerstoff einschließlich des chemosorbierten
Sauerstoffs, der eine aus Platinoxid bestehende Oberflächenschicht bildet, oder das Sauerstoffs in Form
eines wesentlichen Anteils des nicht auf der Oberfläche gebildeten Platinoxides wird vom Platin im Katalysator entfernt,
indem der Katalysator mit molekulareia V/asserstoff in Kontakt kommt, wodurch ./asserstoff und elementares Platin
gebildet wird. Vor dem Einführen von Wasserstoff in die mit den Katalysator in Kontakt stehenden Atmosphäre sollte die
konzentration des molekularen Sauerstoffs in der Atmosphäre gesenkt werden, und zwar, falls erforderlich, bis wenigstens
unter die Höhe, bei der Explosiensgemische von Wasserstoff
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und Sauerstoff auftreten könnten. Es ist zweckmäßig die Sauerstoffkonzentration in :1er Gasatmosphäre auf unter
0,1 VoI.% zu senken, d.h.. es wird im wesentlichen der
gesamte ungebundene molekulare Sauerstoff entfernt. Die Entfernung des Sauerstoffs der mit dem Katalysator
in Kontakt stehenden Atmosphäre kann erreicht werden, indem das System mit Inertgas wie Stickstoff gespült, das
System geräumt oder eine sonstige diesbezügliche Maßnahme ergriffen wird.
Es ist zweckmäßig den Katalysator mit Inertgas zu entlüften, indeia ein kontinuierlicher Inertgasstrom über den
Katalysator geleitet wird, bis der anteil des im Inertgas
nach dem Kontakt mit dem Katalysator vorhandenen molekularen Sauerstoffs unter 0,1 Vol.-? liegt.
Hat der oauerstoffanteil einen hinreichend niedrigen Stand
erreicht, wird der Katalysator mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht, das entweder
reiner V/asserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff
und einem oder mehreren verhältnismäßig inerten Gases wie Stickstoff oder D.ercpf sein kann. Nach der Erfindung muß
der bei der Reduktion verwendete Wasserstoff nicht elekrolytischer
V/asserstoff sein, was jedoch bei den bekannten ./ideraufbereitungsverfahren der Fall war. Elektrolytischer
Wasserstoff wurde deshalb bisher für die Regenerierung verwendet, da der aus wirtschaftlichen rentablen Bezugsquellen stammende
j'asGarstoff mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt war.
■Vurde nun der derart verunreinigte Wasserstoff für die Reduktion eines Plstinkatalysators verwendet, so reagierten
die Kohlenwasser st off verunreinigungen mit dem oxidierten Platin in Katalysator, was zu einem einschneidenden Oberflächenverlust
des Platins und zu einer geringeren Kataly-
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satoraktivität und -Selektivität führte, wenn der Katalysator in
den Arbeitsgang eingesetzt wird. Es bat sich herausgestellt, daß bei einer Katalysatortemperatur unter 37"10C,
vorzugsweise unter 315°C jedoch über 1490G und am günstigsten
zwischen 232,20C und 287,80C, der Katalysator in Abwesenheit
von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen keiner unerwünschten Kohlenwasserstoffreduktion unterliegt.
Die schädlichen Wirkungen der Kohlenwasserstoffreduktion des im Katalysator enthaltenen oxidierten Platins
treten nicht auf, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Katalysaijoraktivierung verwendet wird, und zwar
auch dann, wenn der Katalysator mit ganz beträchtlichen Konzentrationen der Kohlenwasserstoffverunreinigungen in
einer beliebigen im System benutzten nichtoxidierenden Atmosphäre wie Entlüftungsgase, Reduziergase oder sogar im
Vakuum geräumter Behälter in Kontakt kommt. Es können auch, die verschiedenen herkömmlichen Maßnahmen zum Entfernen
der Spurenkohlenwasserstoffe aus dem Umwandlungssystem während
der herkömmlichen Wiederaufbereitung pder Aktivierung zur Vermeidung der Kohlenwasserstoffreduktion von Platin
entfallen, wenn das Regenerierungsverfahren nach der Erfindung angewandt wird. Somit müssen keine Maßnahmen der Druckbeaufschlagung
und Räumung durchgeführt werden, um die Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
während der Aktivierung des frischen Katalysators oder der Regenerierung verwendet wird.
Der Wasserstoffgehalt des zum Enfernen des gebundenen Sauerstoffs
vom Katalysator und zum Reduzieren von Platinoxid in elementares Platini benutzten Gases kann auf iVunsch von einem
niedrigen Initialdruck oder Partialdruck auf ein höheres Niveau, wie den Druck angehoben werden, der zur Durchführung
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des mit den Katalysator verwendeten Hydroumwandlungsverfaarens
vorteilhaft ist. Der chemisch gebundene Sauerstoff im Katalysator kann durch Behandeln innerhalb eines
vorgeschriebenen '-Temperaturbereichs mit einem Gas verhält-
im Katalysator
nismäßig leicht/entfernt werden, das wenigstens 2 Vol.?i>
nismäßig leicht/entfernt werden, das wenigstens 2 Vol.?i>
Wasserstoff aufweist. In jedem Fall sollte ein Wasserstoff-
partialdruck von mindestens 0,021 kg/cm verwendet werden.
Die erforderliche Dauer der vvasserstoffreduktionsbehandlung kann gemessen werden, indem der wassergehalt des wasserstoff
haltigen Gases bestimmt wird, nachdem es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde. V/ird vom Katalysator keine
ins Gewicht fallende .Vassermenge mehr durch Reaktion von
Wasserstoff und Sauerstoff abgegeben, so wurde der gebundene Sauerstoff bereits im wesentlichen vom Katalysator entfernt
und das Platin im Katalysator fast vollständig zu.elementarem
Platin reduziert, so daß keine unerwünschte Kohlenwasserstoffreduktion von Platin im Katalysator sogar bei höheren
Temperaturen zustande kommt.
Die Wasserstoffreduktionsbehandlung wird durchgeführt, während
die Temperatur des Katalysators bei einer unter 3710C
liegenden Temperatur, vorzugsweise unter 315°C und über 149°C
sowie im günstigsten Falle zwischen 232,20G und 287,80C gehalten
wird. Hiernach wird der Katalysator zweckmäßig mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre solange in Kontakt gehalten,
bis der Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungslauf verwendet werden soll.
Es wurden Versuche angestellt, die Bedingungen, unter denen die Kohlenwasserstoffreduktion von Platinoxid in einem Katalysator
statt fand, sowie die nachteiligen Wirkungen der
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Kohlenvsrasserstoffreduiction auf die Flatinoberfläche
eines Katalysators aufzuzeigen. Ein 0,3 Gew. fo Platin
auf einem Aluminiumoxidträger enthaltender Katalysator
wurde durch Erwärmen in Wasserstoff eine Stunde lang bei einer Temperatur von 5380C reduziert.Ein Teil des reduzierten
Wasserstoffs wurde durch Aussetzen an Luft bei Zimmertemperatur geringfügig oxidiert. Dieser Teil wurde
Katalysator A benannt. Ein weiterer Teil des Katalysators wurde durch Kalzinieren in einer Luftatmosphäre von 4820G
weitgehend oxidiert.
Dies ist der Katalysator B. Stickstoff wurde mit einem reformierten Arabian-Reformingstock (Arabian naphtha)
bei 21,10C gesättigt. Der verwendete Stickstoff war dabei
weitgehendst frei von Sauerstoff. Der mit Kohlenwasserstoffen gesättigte Stickstoff wurde mit Proben der Katalysatoren
A und B bei verschiedenen Temperaturen nach den Angaben der Tabelle 1 in Kontakt gebracht, wobei jeder Versuch
eine Stunde lang durchgeführt wurde. In jedem Versuch wurde Stickstoff über die Katalysatorprobe geleitet, wobei
der Katalysator und das Gas bei den aufgezeigten Temperaturen gehalten wurde. Hiernach wurden der Kohlenstoffgehalt
und die Platinoberflächengröße (durch CO-Chemosorption) von jeder Probe gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
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TABELLE I
Katalysator A Katalysator B
Katalysator A Katalysator B
Temperatur,
stickstoff- 1\ λ)
behandlung 0C ---' 343,3 371,1 427 482 —-204,4 260 343,3 371,1 427 482
Kohlenstoffgehalt Sew.,o 0,04 0,16 C£4 0,55 0,69 0,06 0,35 0,26 0,30 0,42 0,4? 0,57
CO-Gheiito sorption
oo Iv'ikroiüole gr. 6,0 4,1 3,7 1,4 1,2 15,3.12,6 13,9 6j6 7,2 3;1 2;4
CO OO
^. 1) Vor der Np - Behandlung
OO Ol CaJ
Die in der !Dabslle I dargestellten Ergebnisse zeilen an,
daß die Platinoberflächengröße in den Katalysatorproben
mit zunehmender Temperatur der ätickstoffbehandlung mit
gesättigtem Naphtha abnahm.
Bei Temperaturen von 427°C und 482°G nahm die Platinoberflächengröße
bis auf ein sehr niedriges Niveau ab. Es bestand eine gute Korrelation zwischen dem Kohlenstoffgehalt jeder Probe
und dem Platinoberflächenverlust in jeder Probe. Der verhältnismäßige Oberflächenverlust war gegenüber den
Proben, die reduziert und einfach der Zimmertemperatur ausgesetzt wurden, für die Katalysatorproben viel größer, die
weitgehend bei einer Temperatur von 4820C oxidiert wurden.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß der Platinoberflächenverlust äußerst einschneidend war, wenn man die äußerst geringen
Mengen Kohlenstoffe betrachtet, die sich auf jeder Probe absetzten, und wenn man ihn mit dem Platinoberflächenverlust
vergleicht, der normalerweise bei Katalysatoren nach wesentlich größerer Kohlenstoffablagerung in üblichen
Naphtha-Reforming-Verfahren mit dem gleichen Katalysator zu beobachten ist. Somit hat sich die Art der Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator, die in den mit inerter Stickstoffatmosphäre
durchgeführten Tests auftrat, als besonders schädlich für den Katalysator und als wenigstens zum Teil andere Art der
Kohlenstoffinaktivierung als die Art erwiesen, die bei der normalen
Koksablagerung auf einem in Kohlenwasserstoff-Hydroumwandlungsverfahren
benutzten Katalysator zu beobachten ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde als bevorzugtes Ausführungsbeispiel
in einem technischen Naphtha-Reforming-Verfahren bei einer In-situ-Hegenerierung eines Katalysators ver-
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wendet, nachdem der -katalysator durch die Benutzung in
dem Heformingsystem 7^eitgehend entaktiviert worden ist.
Der katalysator enthielt etwa 0,3 Gew. % Platin, annähernd
0,3 Gew. /Ό Rhenium und ungefähr 0,8 Gew. %
Chlorid. Darüber hinaus enthielt er einen Träger aus Aluminiumoxid. Vor der Regenerierung enthielt der Katalysator etwa
10 Gew.% Koks und besaß eine geringe Platinoberfläche ( typischerweise 2-5 Mikromole pro Gramm CO-Chemosorption),die
sowohl auf das Größerwerden der Metallteilchen als auf die .ablagerung kohlenstoffhaltiger Stoffe zurückzuführen
sind. 3ei der Durchführung der Regenerierung wurde die Naphthazufuhr in die Apparate-
gruppe abgebrochen. Das im Katalysator enthaltene Platin wurde oxidiert und die kohlenstoffhaltige Substanz vom
Katalysator durch abbrennen entfernt, indem fortschreitend
höhere Sauerstoffkonzentrationen bei fortschreitend höheren Temperaturen über 3710G angewandt wurden. Hiernach wurde
Kohlenstofftetrachlorid in die Umlaufgase eingespritzt, um
dieChlorxdkonzentration im Katalysator bei einer Temperatur über 37"I0C einzustellen. Hach der Erfindung wurde darauf
die Temperatur der umlaufenden oxidierenden .atmosphäre und des Katalysators auf 2600C eingestellt. Der Katalysator
wurde dann in einer oxidierenden Atmosphäre mit 2-3
molekularen Sauerstoff in Stickstoff bei einem Gesamtdruck
ρ
von 7»03 Kg/cm über Atmosphärendruck abgekühlt. Nachdem die Katalysatortemperatur 260°C erreicht hat^e, wurde der
von 7»03 Kg/cm über Atmosphärendruck abgekühlt. Nachdem die Katalysatortemperatur 260°C erreicht hat^e, wurde der
Druck in der Apparategruppe auf 3»515 Kg/cm über Atmosphärendruck
herabgesetzt. Die Apparategruppe wurde dann weitgehend von molekularem Sauerstoff entlüftet, indem Stickstoff
hindurchgeleitet wurde. Lag die Konzentration des molekularen Sauerstoffs unter 0,3 Vol. ?», wurde der Katalysator reduziert,
indem V/asserstoff durch die Gruppe geleitet wurde,
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um den gebundenen Sauerstoff von in Katalysator enthaltenen
Platinoxid zu entfernen und das Platin zu elementarem Platin zu reduzieren. Als in der Reduktion zu
verwendender Wasserstoff wurde billiger Werkswasserstoff verwendet, wie er aus Naphtha-Reformierungsanlagen erhältlich
ist. Er wies eine wesentliche Konzentration leichter Kohlenwasserstoffe wie Methan und Äthan auf. Die Oberfläche
des Katalysators wurde nach der Wasserstoffreduktionsbehandlung
gemessen und ergab 13»1 Mikromole /g in einem
Co-Ohemosorptionstest. Hierdurch wurde eine sehr zufriedenstellende
Katalysatorregenerierung im Sinne einer Oberflächenwiederherstellung des Katalysators angezeigt.
Bei einer Rückführung des Katalysators in die Reformierungsanlage hat sich der Katalysator als hochaktiv und
-selektiv erwiesen, was weiter daraufhindeutet, daß die
Regenerierung erfolgreich war und daß die Kohlenwasserstoffreduktion des Katalysators nicht während des Regene-,
rierungsvorgangs stattgefunden hat.
Für: Chevron Research Company
San Franc iac o,/JfCaI. , V.St.A,
Dr .ÖVj. Wolff
Rechtsanwalt
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Claims (12)
1. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Katalysators mit einem Platinoxidanteil und einem feuerfesten Träger, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalyator bei einer Temperatur unter 371°C gehalten wird, solange der Katalysator in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoffs mit einer Gasatmosphäre in Kontakt steht, die weniger als 0,1 Vol.-2 molekularen Sauerstoff enthält,
bis im wesentlichen das gesamte Platinoxid im Katalysator unter Bildung von elementarem Platin mit dem Wasserstoff
reagiert hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur unter 315,6°C und über
149°C gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katalysators während der Wasserstoffbehandlung zwischen einer Temperatur von
232,2°C und 287,8°C gehalten wird.
h. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 3 Gew.->i Platin und darüber hinaus 0,1 bis 3 Gew.-? Rhenium
sov,ie 0,1 bis 10 Gew.-% eines Halogens enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß technisch hergestellter Wasserstoff, der
mit einem Kohlenwasserstoff verunreinigt ist, in der Wasserstoff oehandlung verwendet wird.
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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach einer, ier vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daS das Platinoxid durch den Kontakt von
molekularem Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 371 bis 5J>o°Z gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Gas mit einem Kalogen sowie mehr als
0,1 Gew.-% molekularem Sauerstoff vor der Wasserstoffbehandlnng
mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung in situ in einem
Kohlanwasserstoffumv/andlungssystem durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator eine V/asserstoffbehandlung erfährt, nachdem
sich Koks auf dem im System verv/er.deten Katalysator abgesetzt
hat und der Koks durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur über 371°C im wesentlichen fast vollständig
abgebrannt worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß
vor der Wasserstoffbehandlung die Temperatur des Katalysators in Gegenwart einer Gasatmosphäre mit mehr als 0,1 Vol.-?
molekularem Sauerstoff auf zwischen 1^9 bis 371°C eingestellt
wird, so daß das Platin im Katalysator in oxidiertem Zustand gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem
Abbrennen des Koks die Temperatur des Katalysators in Gegenwart einer 0,1 VoI.-λ molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatir.osphäre
auf unter 371°C gesenkt wird, um das Platin im
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Katalysator in oxidiertem Zustand zu halten, worauf der ungebundene
molekulare Sauerstoff in der Atmosphäre von dieser bis auf einen unter 0,1 Vol.-% liegenden Wert entfernt wird,
während die Temperatur des Katalysators unter 371°C gehalten
und der Katalysator bei einer unter 371°C liegenden Temperatur solange mit Wasserstoff in Kontakt steht, bis fast das gesamte
Platinoxid im Katalysator unter Bildung von elementarem Platin umgesetzt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ungebundener molekularer Sauerstoff in der Atmosphäre bis
auf einen unter 0,1 Vol.-% liegenden Wert durch Spülen mit Inertgas aus der Atmosphäre entfernt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ungebundener molekularer Sauerstoff in der Atmosphäre bis
auf einen unter 0,1 Vol.-/? liegenden Wert durch Evakuieren
des den Katalysator enthaltenden Behälters aus der Atmosphäre entfernt wird.
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