DE2438952C2 - Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Trägerkatalysatoren

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Description

(1) den abgebrannten Katalysier mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas 0,1 bis 48 Stunden lang behandelt
und dann (41) den reduzierten Katalysator in einer Reaktionszone mit offenliegenden Eisenoberflachen mit einem
elementares Halogen oder eine Halogen liefernde Verbindung enthaltenden Gas und Wasser behandelt, is ohne daß der Katalysator vorher mit einem halogenfreien sauerstoffhaltlgen Gas bei einer Temperatur
von Ober 415° C In Berührung kommt, wobei Wasser und Halogen in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 15:1 In der Reaktionszone vorliegen und die Korrosion der Eisenoberflächen in der Reaktionszone unterdrückt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufen (1) und (Ii) mindestens einmal wiederholt werden.
Katalytische Reformlerungs- oder Hydroformlerungsprozesse sind in der Erdölindustrie allgemein bekannt und werden seit Jahrzehnten zur Verbesserung der Oktanzahl von Naphtha und Benzinen eingesetzt. Im allgemeinen werden bei solchen Prozessen Kaskaden von Reaktoren aus eisenhaltigem Stahl verwendet. In den Reaktoren befindet sich ein Festbett aus einem auf ein Tragermaterial aufgezogenen Edelmetall/Halogen-Kata-
JO lysator und jedem Reaktor 1st ein Aufheizofen vorgeschaltet. Ein Naphthaelnsatzprodukt gemischt mit Wasserstoff wird abwechselnd durch einen Aufheizofen und dann abwärts durch den folgenden Reaktor der Kaskade geleitet. Das aus dem letzten Reaktor der Kaskade austretende Gas Ist ein wasserstoffreiches Gas, das gewöhnlich geringe Mengen von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen enthalt. Nachdem das flüssige C5+ Produkt abgetrennt worden Ist, wird dieses Gas In den Prozeß zurückgeführt, um die Bildung von Koks auf dem Katalysator zu hemmen. Trotz dieser Maßnahme nimmt die Wasserstoffmenge Im Laufe des Prozesses zu. Irldlumhaltlge Katalysatoren oder Katalysatoren mit einem Gemisch von Platin und Iridium auf einem anorganischen Oxidträger, Insbesondere Aluminiumoxid, sind aus der US-PS 28 48 377 bekannt. Obgleich die Aktivität dieser Katalysatoren sehr hoch 1st, tritt schon nach kurzer Zelt ein beträchtlicher Aktivitätsverlust auf, da das Iridium, wenn es bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff In Berührung kommt, dazu neigt, größere Aggregate oder Agglomerate zu bilden. Das Anwachsen dieser Agglomerate bewirkt eine fortlaufende Erniedrigung der Katalysatoraktivität.
Der Irldlumhaltlge Katalysator muß periodisch regeneriert werden, um Koks, der sich auf der Katalysatoroberfläche bildet, zu entfernen, da die Koksablagerungen die aktiven Stellen des Katalysators von den Reaktionsteilnehmern abschirmen und eine Katalysatordeaktlvierung bewirken. Die Regenerierung wird durchgeführt. Indem der Koks bei einer mäßig hohen oder hohen Temperatur In Gegenwart von Sauerstoff vom Katalysator heruntergebrannt wird. Unter diesen Bedingungen spielt die Zusammcnballung des Iridiums und die Bildung von IrIdI-umoxld, wobei das Iridiumoxid Im allgemeinen mit dem Metall ein Gemisch bildet, eine wichtige Rolle, so daß zur Reaktivierung des Katalysators eine Redlsperglerung des Metalls oder der Metalle notwendig Ist. Zufriedenstellende Verfahren zur Redlsperglerung von Iridium und irldlumoxldhaltlgen Agglomeraten sind
so erst vor kurzer Zelt entwickelt worden. So betrifft die als älteres Recht geltende DE-PS 23 20 807 ein Verfahren zum Regenerleren von Irldlumhaltlgen Trägerkatalysatoren, die durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen und aufgrund des In Form großer Kristallite mit geringer Aktivität vorliegenden Iridiums zumindest teilweise deaktiviert sind, bei welchem der gebrauchte Katalysator mit einem sauerstoffhaltlgen Gas bei einer Temperatur von mindestens 300° C während einer zum Abbrennen mindestens eines Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator ausreichend lange Zelt behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man den abgebrannten Katalysator mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, bei etwa 100 bis 650° C oder darüber während einer zur Umwandlung mindestens eines Teils des Iridiums In seine metallische Form ausreichend langen Zelt behandelt und dann den reduzierten Katalysator mit einem halogenhaltigen Gas In Gegenwart von 0 bis 10 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 300° C während einer zur Umwandlung der großen Kristallite In wesentlich kleinere Kristallite ausreichend langen Zeit behandelt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren die aus Vorreduktion und Halogenkontakt bestehende Behandlung mehrmals durchgeführt.
Obwohl sich dieses Verfahren als wirksam bei der Redlsperglerung von Iridlumagglomeraten erwiesen hat und eine mehrmalige Behandlung die Irldlumagglomerate sogar vollständig »dispergieren kann, kann die Vorreduk-
r>5 tlon/Halogen-Behandlung und die Verwendung von großen Mengen Halogen sowohl zu Korrosionsproblemen bei herkömmlichen Reaktoren aus eisenhaltigem Stahl und bei den Zubehörteilen wie z. B. den Zuleitungen, den Kühlern oder den Pumpen als auch zu Verunreinigungsproblemen beim Katalysator durch Elsen führen. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die zuvorgenannten Nachtelle, nämlich die
Korrosion des eisenhaltigen Reaktormaterials und die Verunreinigung des Katalysators durch Eisen während der zur Regenerierung erforderlichen Halogenbehandlung, bei Verfahren der oben beschriebenen Art zu vermeiden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum Regenerieren eines durch Koksablagerung deaktivierten Katalysators, der Iridiumkomponenten und gegebenenfalls Platin auf einem feuerfesten, porösen anorganischen Oxidträger enthält, durch Abbrennen der Koksablagerungen auf dem Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 300 bis 450° C, ausreichend lange Behandlung des abgebrannten Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 590° C, um mindestens einen Teil des Iridiums In seine metallische Form zu reduzieren, und Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem halogenhaltigen Gas bei einer Temperatur von 290 bis 620° C vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man '«
(i) den abgebrannten Katalysator mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas 0,1 bis 48 Stunden lang behandelt und dann
(Ii) den reduzierten Katalysator in einer Reaktionszone mit offenliegenden Elsenoberflächen mit einem elementares Halogen oder eine Halogen liefernde Verbindung enthaltenden Gas und Wasser behandelt, ohne daß der Katalysator vorher mit einem halogenfreien sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von Ober 415° C In Berührung kommt, wobei Wasser und Halogen in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 15:1 In der Reaktionszone vorliegen uud die Korrosion der Elsenoberflächen In der Reaktionszone unterdrückt wird.
Durch den Zusatz von Wasser zu dem Halogen gelingt es, die Korrosion des eisenhaltigen Reaktormaterials und die Verunreinigung des Katalysators durch Elsen während der zur Regenlerung erforderlichen Halogenbehandlung zu unterdrücken. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden gernäß der im Unteranspruch wiedergegebenen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.
Es wurde gefunden, daß man zur Unterdrückung oder Verhütung von Korrosion und Verunreinigung dem Halogen soviel Wasser zusetzen kann, daß das Molverhältnis von Wasser zu Halogen zwischen ungefähr 0,1:1 und 15:1 und höher, vorzugsweise aber zwischen 0,4:1 und 3,0:1 Hegt. Wenngleich gefunden wurde, daß Wasser in gewissem Ausmaße die Redispergierung von zusammengeballtem Iridium unterdrückt oder verzögert, wird diese unbedeutende widrige Wirkung übertroffen durch die Vorteile, die durch die Unterdrückung oder Verhütung von Korrosion und Katalysatorverunreinigung erreicht werden. Das für eine optimale Wirkung erfor- 3» derllche Molverhältnis von Wasser zu Halogen wird beeinflußt durch die Art, In der das Wasser und das Halogen in die den deaktivierten Katalysator enthaltende, aus eisenhaltigem Stahl bestehende Reaktorzone gebracht werden. Kleine Molverhältnisse von Wasser zu Halogen ergeben eine wirksamere Unterdrückung der Korrosion, wenn vor der Zugabe des Wasser/Halogen-Gemisches schon etwas Wasser in die aus eisenhaltigem Stahl bestehende Reaktionszone gegeben wurde, als die getrennte oder gemeinsame Zugabe von entsprechenden Mengen Wasser und Halogen, wenn vorher kein Wasser zugegeben wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb einige Zelt vor der Zugabe des Wasser/Halogen-Gemisches Wasser zugegeben, wobei der Zeitabstand zwischen den beiden Zugaben so bemessen 1st, daß die Metalloberfläche der Reaktionszone mit Sicherheit ausreichend befeuchtet 1st. Dies erfordert Im allgemeinen ungefähr 0,25 bis 4 Stunden oder mehr. Das Wasser wird im allgemeinen In Verbindung mit einem nichtreaktiven oder Inerten Gas vorzugsweise Im Anschluß an die Vorreduktion zugegeben und dann wird das Halogen In einer solchen Menge zugegeben, daß das gewünschte Molverhältnis von Wasser zu Halogen erhalten wird. Entsprechend der Gesamtzielsetzung, die Korrosion in der Welse zu unterdrücken, daß die Verzögerung der Redispergierung nicht größer als notwendig Ist, 1st es wünschenswert für das Wasser/Halogen-Gemisch so wenig Wasser wie möglich zu verwenden. Wenngleich solche Veränderlichen wie die Temperatur der Redispergierung, die Art und relative Konzentration der die Agglomerate bildenden Hydrierung/Dehydrierung-Bestandteile, die Größe der Agglomerate oder die Art und Konzentration des zur Behandlung verwendeten Halogens einige Variationen des Molverhältnisses im verwendeten Wasser/Halogen-Gemisch erforderlich machen, scheint das für die meisten Falls optimale Molverhältnis von Wasser zu Halogen Im Wasser/Halogen-Gemlsch zwischen ungefähr 1 : 1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 1,6 : 1 zu liegen.
Da Wasser die Dlspergierung der Irldiumagglomerate verzögert, kann es manchmal von Vorteil sein, das Katalysatorbett vor dem Kontakt mit dem feuchten Chlor zu trocknen. Wenn das Katalysatorbett vorgetrocknet wird, neigt jedoch der vordere Teil des getrockneten Katalysatorbettes dazu, den größten Teil der Feuchtigkeit des eintretenden Chlor/Wasser-Gemlsches aufzusaugen, so daß der mittlere und hintere Teil des Katalysatorbettes nur mit relativ trockenem Chlor in Berührung kommt. Mit anderen Worten, die Redispergierung des zusam- mengeballten Metalls Ist optimal für das hintere Ende des Katalysatorbettes, wo es auch am notwendigsten Ist, und außerdem werden die Metalloberflächen am vorderen Ende des Katalysatorbettes vollständig geschützt gegen Korrosion und Elsenübertragung. Bei den meisten Verfahren zur Reaktivierung von Reformlerungskatalysatoren, bei denen eine menrmallge Vorreduktlon/Halogen-Behandlung durchgeführt wird, sind die erhöhten Kosten durch die zusätzliche Trocknung jedoch nicht gerechtfertigt, well das zusammengeballte Metall im ailge- ω meinen schon nach zwei bis drei Behandlungen vollständig redlsperglert Ist, ohne daß zwischendurch getrocknet wird. Auch bei zwischenzeitlichem Trocknen ist es trotz der gesteigerten Wirksamkeit nicht immer wünschenswert, die Zahl der Behandlungen zu verringern.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es wichtig, daß Koks oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die sich In typischer Welse bei Reformlerungsprozessen bilden, von dem verschmutzten Kataiysator entfernt werden. Nachdem dies erfolgt 1st, wird ein reduzierend wirkendes Gas über den Katalysator geleitet, so daß das Iridiumoxid zusammen mit anderen unter Umständen anwesenden Metallverbindungen, wie z. B. Platinverbindungen und weiteren Iridiumverbindungen, reduziert wird. Der Zweck der Wasserstoffbehand-
lung besteht darin, daß die metallischen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandtelle zu Ihrer metallischen Form reduziert werden. Die Metalle werden dann bei der sich anschließenden Halogenierungsbehandlung wirksamer disperglert. Der Zweck der Halogenierungsbehandlung besteht andererseits darin, die mittlere Kristallltgröße des Hydrierungs/Dehydrlerungs-Bestandtells des Katalysators, nämlich des Iridiums oder des Platins oder beider zu > verringern. Um wieder die gleiche Aktivität wie die eines frischen Katalysators zu erlangen, muß im wesentlichen alles Iridium zu einer Krlstallitgröße kleiner als ungefähr, 50 A dlespergiert werden und vorzugsweise zu einer Kristallltgröße bis herunter in den Bereich von 11 und 12 A, was angenähert einer Im wesentlichen atomaren Disperglerung des Metalls entspricht, die im allgemeinen auch bei einem frischen Katalysator vorliegt.
Am Beginn der Regenerierung bei einem Reformlerungsprozeß werden ein oder mehrere Reaktoren stillgelegt. i" der Reaktor oder die Reaktoren von zurückgebliebenen reaktiven Dämpfen gereinigt und die Regenerierung Jn situ oder ex situ durchgeführt.
Ein Reaktor mit einem Katalysatorbett, das aufgrund von Koksablagerungen einen zu hohen Deaktlvleningsgrad erreicht hat, wird zuerst mit einem nichtreaktiven oder inerten Gas wie z. B. Helium, Stickstoff oder Rauchgas von Kohlenwasserstoffdämpfen gereinigt. Dann werden der Koks oder die kohlenstoffhaltigen Ablagerangen von dem Katalysator heruntergebrannt. Indem dieser bei einer Temperatur unterhalb des Sinterungs punktes Im allgemeinen unterhalb 700° C und vorzugsweise unterhalb 450° C mit enem sauerstoffhaltlgen Gas in Berührung gebracht wird. Die Abbrenntemperatur wird kontrolliert durch Regelung der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur des eintretenden Gases, wobei natürlich die abzubrennende Koksmenge und die zur Verfügung stehende Zeit berücksichtigt werden müssen. In typischer Weise wird der Katalysator mit einem Gas behandelt, das einen Sauerstoffpartla/druck von mindestens ungefähr 0,007 bar und vorzugsweise von ungefähr 0,021 bis 0,014 bar besitzt, um für eine zur Entfernung der Koksablagerungen ausreichende Zeit eine Temperatur von 300 bis ungefähr 450° C und vorzugsweise von ungefähr 300 bis 400° C einzustellen. Das Abbrennen des Kokses kann durchgeführt werden. Indem man anfangs nur soviel Sauerstoff einspeist, daß das Abbrennen beginnt und die Temperatur Im unteren Teil des angegebenen Bereichs liegt, und dann entsprechend der fortschreitenden Flammenfront die Temperatur durch zusätzliche Sauerstoffeinspeisung schrittweise erhöht, bis die optimale Temperatur erreicht 1st. Der größte Teil des Koks kann auf diese Welse leicht entfernt werden. Ein Katalysator eines herkömmlichen Reformlerungsprozesses, der meistens bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 1 bis 20 Gew.-% Koksablagerungen enthält, kann z. B. auf diese Art und Welse von Koks befreit werden. Bei einem Sauerstoffpartlaldruck wie oben beschrieben kann die Koksmenge Im allgemeinen auf 0,1 Gew.-96 verringert werden, was Im allgemeinen ungefähr 0,1 bis 48 Stunden und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 20 Stunden erfordert.
Gemäß der besten Ausführungsform der Erfindung sind, nachdem Koks und kohlenstoffhaltige Ablagerungen vom Katalysator heruntergebrannt worden sind, mindestens zwei und im allgemeinen bis zu 5 oder mehr aufeinanderfolgende Wasserstoffreduktlons- und Halogenlerungsbehandlungen erforderlich, um die Reformlerungskatalysatoren bis zu ihrer ursprünglichen Aktivität oder einer Aktivität, die angenähert die eines frischen Katalysators ist, zu reaktivieren. Bei der Behandlung von teilweise agglomerierten Katalysatoren, die bei typischen Koksentfernungsprozessen entstehen, werden Im Anschluß an das Abbrennen des Kohlenstoffs vorzugsweise zwei bis vier, Insbesondere drei aufeinanderfolgende Wasserstoffreduktlons- und Halogenlerungsbehandlungen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlch zur Reaktivierung von mit Koks verschmutzten, nicht halogenhaltigen, teilweise agglomerierten Katalysatoren jeder Art, aber besonders für solche von typi schen Reformlerungsprozessen.
Nach dem Abbrennen des Kokses wird der Sauerstoff aus der Reaktlonszone durch Einspeisung eines nichtreaktiven oder Inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Helium, entfernt, um die zufällige Entstehung eines explosiven Gemisches von Wasserstoff und Sauerstoff zu verhindern. Dann wird ein reduzierend wirkendes Gas, lnsbesondere Wasserstoff oder ein wassersiöffhästiges Gas, das In situ oder ex situ erzeugt wird, in die Reaktlonszone eingespeist und mit dem von Koks befreiten Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 590° C und vorzugsweise von ungefähr 340 bis 510° C In Berührung gebracht, so daß die metallischen Hydrlerungs/Dehydrierungs-Bestandtelle auf dem Katalysator reduziert werden. Der Druck ist nicht von Bedeutung, Hegt aber meistens zwischen ungefähr 1,35 und 8,03 bar. Vorzugswelse wird ein Gas verwendet, das Im wesentlichen aus einem so nicht reaktiven oder Inerten Gas und ungefähr 0,5 bis 50% Wasserstoff besteht. Reiner oder Im wesentlichen reiner Wasserstoff Ist natürlich gut geeignet aber sehr teuer und deshalb nicht erforderlich. Es besteht natürlich ein Zusammenhang zwischen der Wasserstoffkonzentration Im Gas, der notwendigen Dauer e'ner solchen Behandlung und der Behandlungstemperatur. Die Behandlung des Katalysators mit einem wie oben beschriebenen Gasgemisch dauert bei den angegebenen Temperaturen zwischen 0,1 und 48 Stunden und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 24 Stunden.
Im Anschluß an die Reduktion und vor der Halogen/Wasser-Behandlung darf der Katalysator bei Temperaturen oberhalb 415° C nicht mit halogenfreien, sauerstoffhaltlgen Gasen in Berührung gebracht werden. Ein Kontakt des Katalysators mit Sauerstoff, z. B. Luft oder anderen Gasen mit hohem Sauerstoffgehalt bei einer ausreichenden Temperatur ergibt eine Rückoxydation und eine Zusammenballung des Iridiums. M) Vor der Einspeisung des Halogens kann der Wasserstoff durch Verwendung eines nichtreaktiven oder Inerten Gases wie Helium, Stickstoff oder Rauchgas aus der Reaktlonszone entfernt werden. Falls erwünscht, kann das Katalysatorbett getrocknet werden, z. B. bezogen auf das Gewicht des Katalysators bis auf weniger als 150 ppm Wasser, Indem der Katalysator 1 bis ungefähr 22 Stunden bei W C mit trockenem Wasserstoff behandelt wird. Dann wird der Halogenlerungsschrltt durchgeführt, ohne daß der Katalysator vorher mit einem Im wesentlichen (ö halogenfreien, sauerstoffhaltlgen Gas bei einer Temperatur von mehr als 415° C In Berührung kommt. Indem nacheinander oder gleichzeitig Wasser und Halogen oder eine Halogenverbindung, die sich In situ zersetzt und Halogen freimacht, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod In der gewünschten Menge In die Reaktionszone eingespeist und mit dem reduzierten Katalysator In Kontakt gebracht werden. Das Halogen wird Im allgemeinen In
Form von freiem Halogen oder In Form einer Gasmischung, die freies Halogen enthält, eingespeist. Vorzugs- |:
weise wird das Halogen oder die halogenhaitlge Gasmischung vor der Einspeisung mit der gewünschten Menge *t
Wasser gesättigt und dann In die Reformlerungszone eingespeist. Der Kontakt zwischen Halogen und Katalyse- |
tor findet bei Temperaturen von 290 bis 62O0C statt, so daß die zusammengeballten Metalle redisperglert werden. Vorzugswelse betragen die Temperaturen ungefähr 450 bis 620° C, Insbesondere ungefähr 480 bis 540° C. Die Halogeneinspeisung wird Im allgemeinen bis zum Halogendurchbruch oder bis zu dem Zeitpunkt fortgesetzt, bei dem das Katalysatorbett stromunterhalb der Eintrittsstelle des Halogengases Halogen abgibt.
Die Halogenkonzentration Ist nicht von Bedeutung und kann zwischen wenigen ppm bis zu im wesentlichen reinem Halogengas reichen. Beispielsweise wird das Halogen z. B. Chlor in Form eines Gasgemisches eingespeist, das ungefähr 0,01 bis 10 MoI-%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 3 Mol-*> Halogen enthält. Da die "» Wasserkonzentration Im Wasser/Halogen-Gemisch sehr wichtig Ist, wird Wasser wegen der Unterdrückung der Korrosion des Reaktormaterials und der Verunreinigung des Katalysatorbetts nur in sehr kleinen Konzentrationen zugegeben.
Geeignete halogenhaitlge Materialien, die entweder allein oder in Verbindung mit anderen Materialien eingespeist werden, sind freies Halogen, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod, Halogenwasserstoffe, z. B. Chlorwasser- 15 | stoff oder Bromwasserstoff und halogenbildende Verbindungen, z. B. Halogenverbindungen, die sich thermisch si
oder oxydatlv unter Abgabe von elementarem Halogen In situ zersetzen. Bevorzugte halogenhaitlge Verbindungen sind organische Halogenverbindungen wie Alkyl- und Arylmono- und -polyhalogenlde und auch halogenlerte Säuren, Aldehyde oder Ketone. Geeignete Alkylhalogenlde sind z. B. Methylchlorid, Äthylbromid, Methylchloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugte organische Halogenide sind solche mit einem verhält- 2« nlsmäßig hohen Halogengehalt wie Tetrahalogenide z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trlhalogenlde z. B. Chloroform oder t-Butylchlorld oder andere Polyhalogenldverbindungen wie Methylchloroform oder Perchloräthan.
Nach der Reduktion des vom Koks befreiten Katalysators muß darauf geachtet werden, daß der reduzierte Katalysator nicht mit im wesentlichen halogenfreiem, sauerstoffhaltlgem Gas bei einer Temperatur von mehr als 4150C in Berührung kommt. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Redlspergierung bis zum Ende durchgeführt und der Katalysator wieder verwendet, ohne daß er zu Irgendeinem Zeitpunkt mit einem Im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von mehr als 415° C in Berührung kommt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.
Bei mehreren der im folgenden beschriebenen Versuche wurden Inerte Reaktoren aus Chromnickelstahl mit teilweise agglomeriertem, deaktiviertem Platln/lrldlum-Katalysator beschickt. Außerdem wurden in der Nähe der Eintrittsöffnung eines jeden Reaktors Kohlenstoffstahldrehspäne deponiert. Die Reaktoren und die Drehspäne ergaben eine regulierbare Elsenquelle, die die Bedingungen in einem aus Kohlenstoffstahl gebauten groß- '
technischen Reaktor simulierten. Als erstes wurde reiner Wasserstoff unter Bedingungen in den Reaktor eingespeist, die jene Bedingungen simulierten, die zur Vorreduzierung der Metallbestandteile des Katalysators In technischem Maßstab erforderlich sind. Nach der Vorreduktion wurde der Wasserstoffstrom unterbrochen. Dann wurde In einen Reaktor trockenes Chlor und In einen anderen Reaktor Chlor und Wasser eingespeist, wobei Chlor und Wasser in wechselnden Konzentrationen zugesetzt wurden, so daß die Wirkung von zugesetztem oder auch nicht zugesetztem Wasser bestimmt werden konnte. Bei den Versuchen gemäß Beispiel 1 bis 8, bei denen ein Gemisch von Chlor und Wasser zugesetzt wurde, wurde die gewünschte Menge Wasser zuerst mit ί
Stickstoff eingespeist und erst dann wurde das Chlor eingespeist, so daß sich ein Gemisch aus Wasser und Chlor mit einem für die Reaktion erwünschten Konzentrationsverhältnis bildete. Wie die Beispiele zeigen, sind Elsenkorrosion und Elsenübertragung Immer dann leicht unterdrückbar, wenn dem Chlor eine ausreichende <
Menge Wasser zugesetzt wird, wobei das zusammengeballte Metall wirksam redispergiert wird. Es zeigte sich, daß die Iridiumagglomerate bei mehrmaliger Behandlung tatsächlich vollständig redispergiert werden können f
und der Katalysator dadurch reaktiviert werden kann. 45 ,τ
Beispiel 1
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen jeweils zwei Reaktoren mit 130 Gewichtsteilen oeines zu mehr als 50« agglomerierten, koksfreien Platin/lrldlum-Katalysators (Metallkristallitgröße größer 50 A) und 5 >" Gewichtstellen Kohlenstoffstahldrehspänen beschickt wurden, wobei die letzteren nahe der Eintrittsöffnungen der Reaktoren deponiert wurden. In einem ersten Schritt wurden, die beiden Reaktoren dann getrennt mit reinem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 370 und 500° C gespült, um den Katalysator vorzureduzieren. Dann wurde der Wasserstoff aus den Reaktoren entfernt. Der vorreduzierte Katalysator wurde dann bei 930° C, 7 bar Überdruck und 716,4 l/h mit einem Gemisch von 0,13% Chlor und Stickstoff behandelt. Die Durch- ?s bruchszelt des Chlors betrug eine Stunde; danach wurde die Chlorbehandlung abgebrochen. Bei einem der Versuche wurde in den einen Reaktor (Reaktor 1) trockenes Chlor geleitet, während in den anderen Reaktor (Reaktor 2) 16 Stunden lang feuchter Stickstoff geleitet wurde, so daß sich ein Gesamtwassergehalt von ppm ergab. Nach diesen 16 Stunden wurde soviel Chlor in den Reaktor geleitet, daß sich ein Chlorgehalt im Stickstoff von 0,13* ergab. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Versuch
Versuchsbedingungen
Eisenablagerung auf dem Katalysator,
Redispergierung Reaktor 1 1 h behandelt 0,42 54
mit 0,13% Cl2
in N2 (vorreduziertes System) Reaktor .2 1 h behandelt 0,00 19
mit 0,13% Cl2
in feuchtem N2
(4000 ppm H2O)
(vorreduziertes
System)
Es wurde also beobachtet, daß zwar die Korrosion und die Übertragung von Eisen durch die Einspeisung von Wasser verhindert wurde, daß aber andererseits die Redlsperglerungswlrksamkelt verringert wurde. In Reaktor 1 wurden die Agglomerate zu 54% zu Kristalllten mit einer Größe kleiner als 50 A redispergiert, wohingegen In Reaktor 2 nur 19% der Agglomerate zu Krlstalliten mit einer Größe kleiner als 50 A redispergiert wurden. Für die beste Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, gerade nur soviel Wasser zuzusetzen, daß die Eisenkorrosion und -übertragung unterdrückt wird, da der Grad der Redisperglerung durch überschüssiges Wasser ungünstig beeinflußt wird und die Verzögerung der Redisperglerung mit steigender Wasserkonzentration zunimmt.
Beispiele 2 bis 8
Es wurde eine Reihe von Versuchen gemacht, um die minimale Wassermenge zu finden, die notwendig 1st, Eisenkorrosion und -übertragung zu unterdrücken. Diese Versuche wurden mit verschiedenen Cl2- und H2O-Konzentratlonen durchgeführt. Am Eingang jedes Reaktors wurden wiederum 5 Gewichtstelle Elsenspäne deponiert und außerdem wurden die Reaktoren wiederum mit 130 Gewichtsteilen eines vorreduzierten, koksfreien agglomerierten Platln/Irldlum-Katalysators beschickt. Unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 wurde die Elsenübertragung als Prozentsatz der sich nach der Chlorbehandlung auf dem Katalysator befindenden Elsenspäne bestimmt. Zum Vergleich wurde ein Versuch (Nr. 1) durchgeführt, bei dem kein Wasser sondern nur Chlor eingespeist wurde. Bei drei Versuchen wurde Wasser mit Hilfe von Stickstoff 1 bis 24 Stunden vor der Zugabe des feuchten Chlors in den Reaktor eingespeist (Versuche Nr. 2 bis 4). Bei vier anderen Versuchen wurde Wasser mit Stickstoff nur zwischen 5 und 15 Minuten vor der Einspeisung des feuchten Chlors in den Reaktor gegeben (Versuche Nr. 5 bis 8). Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.
Versuch
Nr. 		Keine Wasserzugabe
HjO/CU-Molverhältnis 		Eisenübertragung,
%
1 0,0 10,6
Versuch
Nr. 		Wasserzugabe, lange vor
der Chlorbehandlung 		Eisenübertragung,
%
2
3
4		 0,4
0,6
3,0		 η ι
0,0
0,0
Versuch
Nr. 		Wasserzugabe, kurz vor
der Chlorbehandlung 		Eisenübertragung,
%
5
6
7
8		 0,95
1,05
1,4
1,45		 2,0
2,8
0,0
0,2
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß zur Unterdrückung der Elsenübertragung verhältnismäßig kleine Molverhältnisse von H2O zu Cl2 erforderlich sind, wenn das Katalysatorbett lange vor der Chlorbehandlung mit Wasser befeuchtet worden ist. Bei einem Molverhältnis von H2O zu Cl2 zwischen 0.4 und 0,6 tritt eine sehr
deutliche Veränderung der Elsenübertragung auf. Wird das Wasser nur 5 bis 15 Minuten vor der Chlorbehandlung zugesetzt, dann Ist zur Verhinderung von Elsenübertragung ein Molverhältnis von ungefähr 1,4 optimal.
Beispiele 9 bis 14
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen wie oben beschrieben, lange vor der Chlorbehandlung Wasser zugesetzt wurde, um mit Hilfe einer Thermowaage mehr über das Problem der Elsenkorrosion und -übertragung zu erfahren. Bei einem ersten Versuch wurde ein Kohlenstoffstahlbarren In das Instrument gesetzt und unter Wasserstoff auf 500° C erhitzt. Dann wurde ein trockenes Gemisch von Stickstoff und 1% Chlor über die Probe geleitet und der Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zelt registriert. Dann wurde ein zweiter ι» Versuch gemacht, bei dem In der gleichen Zelt fortlaufend Wasser zugesetzt wurde und zwar In der Welse, daß die Wasserkonrentratlon stufenweise erhöht wurde, bis die Elsenübertragung aufhörte. Es ergaben sich folgende Werte:
Zeit Eisenverlust, (g), Zugesetztes Wasser Eisenverlust, (g),
(h) ohne Wasserzugabe (ppm) mit Wasserzugabe
0,0 0,000 0,000 0,000
0,5 0,040 2000 0,036
1,0 0,080 4000 0,074
1,5 0,120 6000 0,098
2,0 0,160 8000 0,095
2,5 0,200 10000 0,094
Zeit, Eisenverlust, (g), Wasserzugabe, Eisenveriust, (g),
(h) keine Wasserzugabe (ppm) mit Wasserzugabe
0,0 0,00 0,0 0,000
0,5 0,006 400 0,006
1,0 0,012 800 0,011
1,5 0,018 1200 0,011
2,5 0,032 - -
Es zeigte sich, daß die Elsenübertragung bei einer Wasserkonzentration zwischen 4000 und 6000 ppm, was einem Molverhältnis von Wasser zu Chlor zwischen 0,4 :1 und 0,6 : 1 entspricht, aufhörte.
Beispiel 15
Es wurde eine Reihe von weiteren Versuchen gemäß Beispiel 9 bis 14 gemacht, mit dem Unterschied, daß diesmal das Sttckstoff-Chlorgemisch nur 0,2% Chlor enthielt und das Wasser alle halbe Stunde in folgenden Konzentrationen eingespeist wurde:
0 ppm, 400 ppm, 800 ppm, 1200 ppm bzw. 1600 ppm.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
In diesem FaH hörte die Eisenübertragung bei einem Wassergehalt von 800 ppm auf. Es ergab sich also aus diesen Werten wiederum, daß die Eisenübertragung bei einem Molverhältnis von Wasser zu Chlor zwischen 0,4 und 0,6 aufhört.
Beispiele 16 bis 19
Es wurde eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt, die zeigen sollten, daß ein höherer Redlsperglerungsgrad der Iridlumagglomerate erreicht werden kann, wenn Im Gegensatz zu der In den bisherigen Beispielen beschriebenen Verfahrenswelse das den iridlumhaltlgen Katalysator enthaltende Bett nach der Vorreduktion mit ω Wasserstoff und vor der Behandlung mit feuchtem Chlor getrocknet wird.
Bei beiden Verfahrensweisen zeigte sich, daß eine mehrfache Wiederholung der Wasserstoffvorreduktion/Halogen-Behandlung unabhängig davon, ob das Katalysatorbett vor der Chlorbehandlung getrocknet wurde oder nicht, eine vollständige Redispergierung der Agglomerate und eine vollständige Reaktivierung des Katalysators ergab. Diese Versuche sind zusammen mit anderen Versuchen, die mit dem gleichen Katalysator unter &s gleichen Bedingungen mit dem Unterschied gemacht wurden, daß trockenes Chlor zur Redispergierung der Agglomerate auf dem Katalysator verwendet wurde, in der unten folgenden Tabelle wiedergegeben, so daß sich eine Vergleichsbasis für die Redlsperglerungswlrksamkelt bei Verwendung von verschiedenen Verfahrensweisen
ergibt.
Portlopen von koksfreiem zu 60% agglomeriertem Platln/Irldlum-Katalysator mit einer Metallkristallltgröße von 50 A wurden mit reinem Wasserstoff gemäß den vorhergehenden Beispielen vorreduziert. Die vorreduzierten Katalysatorportionen wurden entsprechend der beschriebenen Versuchsdurchführungen nach vorheriger Zwischentrocknung oder ohne Zwischentrocknung des Katalysatorbettes bei 500° C und einem Überdruck von 7 bar mit trockenem oder feuchtem Chlor behandelt. Der Prozentsatz der Redlspergierung dieser Katalysatorportionen wurde jeweils nach einer abgeschlossenen Vorreduktions/Halogen-Behandlung bestimmt und Ist In der folgenden Tabelle angegeben.
Trockenes Chlor Feuchtes Chlor HjO/Cl2 =
Prozentsatz der keine H2O/CI2 = 2000-4000 ppm/
Redispergierung Zwischentrocknung 2000 ppm/1400 ppm 1300 ppm — keine
am Ende von: mit WasserstofF- Trocknung zwischen
trocknung zwischen den Arbeitsgängen
den einzelnen
Arbeitsgängen
Behandlung Nr. 1 50,0 Behandlung Nr. 2 100,0 Behandlung Nr. 3
42,5
70,0 ·)
100,0
30,0 70,0 100,0
1J Der Katalysator war vor Beginn des Versuchs zu 40% agglomeriert. Dieser Wert wurde durch Mittelung
von drei Werten erhalten.
2) Dieser Punkt wurde durch Mittelung von zwei Werten erhalten.
3) Der Katalysator war vor Beginn des Versuchs zu 40% agglomeriert.
Diese Werte zeigen, daß man mit Hilfe einer Zwischentrocknung einen höheren Dipergierungsgrad erreicht, als ohne Zwischentrocknung. Da es Im allgemeinen wünschenswert ist, das agglomerierte Metall vollständig zu redlspergleren, kann eine Drelfach-Behandlung ohne Zwischentrocknung genauso gut verwendet werden, wie ein Verfahren mit Zwischentrocknung.
Je nach Art der gewünschten Redlspergierung der Agglomerate kann bevorzugt mit Zwischentrocknungen gearbeitet werden, bzw. kann diese entfallen.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung Hegen die metallischen Hydrierungs/Dehydrlerungs-Bestandtelle vorzugsweise in Verbindung mit schwach oder mäßig sauren feuerfesten anorganischen Oxiden als Trägermaterialien vor. Neben dem bevorzugten Aluminiumoxid kommen auch andere Trägermaterialien, z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Thorlumoxid, Bortrioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder verschiedene Spinelle zum Einsatz. Katalysatoren mit einer sehr großen Oberfläche oder zumindest mit einer Oberfläche größer als 100 m2/g werden bevorzugt verwendet. Insbesondere Katalysatoren mit einer Oberfläche von 300 bis 600 mVg erweisen sich als sehr zufriedenstellend.
Zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren können poröse, feuerfeste, anorganische Oxide mit einer gewünschten Teilchengrößevertellung in trockenem Zustand mit einer metallhaltigen Lösung oder auch mehreren metallhaltigen Lösungen in Berührung gebracht oder gemischt und auf diese Welse Imprägniert werden. Die feuerfesten anorganischen Oxide können allein oder In Verbindung mit anderen Materlallen zu Pillen, Tabletten, Perlen oder Preßlingen verarbeitet, getrocknet und dann zu Teilchen mit einer gewünschten Größe, z. B. mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 bis 1 cm, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 cm gestampft werden. Dieses Material kann dann gleichzeitig oder nacheinander mit den metallischen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteilen imprägniert werden, indem es mit den die gewünschte Menge an Metall enthaltenden Lösungen in
5ii Kontakt gebracht wird. Es können aber auch größere Teilchen auf diese Weise behandelt werden. Die zerkleinerte Masse kann In beiden Fällen getrocknet, geröstet und mit Wasserstoff gegebenenfalls in situ behandelt werden, damit das Salz reduziert wird.
Die Reformierung wird bei Temperaturen von ungefähr 315 bis 565° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 450 bis 540° C durchgeführt. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 3,5 und 53 atü und vorzugsweise zwischen ungefähr 7 und 17,5 atü. Die Reaktionen werden in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, die im allgemeinen zur Bildung von ungesättigten kohlenstoffhaltigen Rückständen oder Koks führen und eine Deaktivierung des Katalysators bewirken. Der Durchsatz an einmal benutztem oder auch zurückgeführtem Wasserstoff beträgt im allgemeinen ungefähr 178 bis 1780 m3/m3 Öl, vorzugsweise ungefähr 356 bis 890 mVm3 Öl. Der mit Wasserstoff gemischte Einsatzproduktstrom wird mit
Wj einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis 25 kg/kg/h, vorzugsweise von ungefähr 1,0 bis 5,0 kg/kg/h über den Katalysator geleitet.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Regenerieren eines durch Koksablagerung deaktivierten Katalysators, der Iridiumkomponenten und gegebenenfalls Platin auf einem feuerfesten, porösen anorganischen Oxidträger enthalt, durch s Abbrennen der Koks.iblageningen auf dem Katalysator mit einem sauerstoffhaltlgen Gas bei einer Temperatur von 300 bis 450° C, ausreichend lange Behandlung des abgebrannten Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 590° C, um mindestens einen Teil des Iridiums in seine metallische Form zu reduzieren, und Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem halogenhaltigen Gas bei einer Temperatur von 290 bis 620°C, dadurch gekennzeichnet, daß man
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