DE2920595A1

DE2920595A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2920595A1
Application number: DE19792920595
Authority: DE
Inventors: Walter S Kmak; David J C Yates
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FI66424C; FI66424B; FR2426728A1; NL7904037A; GB2020993A; IT1193476B; ES480813A1; US4172817A; CA1125214A; GB2020993B; FI791583A; IT7922873A0; MX5678E; JPS5527090A

Description

Beschreibung

Die katalytische Reformierung mit Wasserstoff oder die Hydroformierung ist ein bekanntes technisches Verfahren, das in der Erdölindustrie zur qualitativen Verbesserung unbearbeiteten oder gecrackten Schwerbenzins angewandt wird, um Produkte mit hoher Oktanzahl zu erhalten. In einem solchen Verfahren wird ein multifunktioneller Katalysator eingesetzt, der eine metallische Hydrierungs-Dehydrierungskomponente oder -komponenten enthält, die im wesentlichen atomar auf der Oberfläche eines porösen anorganischen Oxidträgers, insbesondere Tonerde, dispergiert ist(sind). Zur Zeit werden Edelmetallkatalysatoren, vor allem vom Platintyp, verwendet, wobei man die Reformierung als die Gesamtwirkung der molekularen Umwandlungen oder Kohlenwasserstoffumsetzungen definiert, die durch Dehydrierung von Cyclohexanen und Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen unter Bildung von Aromaten, Dehydrierung von Paraffinen unter Bildung von Olefinen, Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen unter Bildung von Aromaten, Isomerisierung von n-Paraffinen, Isomerisierung von Alkylcycloparaffinen unter Bildung von Cyclohexanen, Isomerisierung von substituierten Aromaten und die Hydrocrackung von Paraffinen unter Bildung von Gas und Koks, wobei sich letzterer auf dem Katalysator niederschlägt, hervorgerufen wird.

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Die Aktivität des Katalysators nimmt während der Reformierung aufgrund der Ansammlung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen oder von Koks auf dem Katalysator allmählich ab. Während des Verfahrens wird die Temperatur allmählich erhöht, um den Aktivitätsverlust zu kompensieren. Schließlich zwingen jedoch wirtschaftliche Überlegungen zur Reaktivierung des Katalysators. Bei allen Verfahren dieser Art muß der Katalysator daher periodisch durch Verbrennen des Kokses unter kontrollierten Bedingungen regeneriert werden. Bei der Regenerierung wird der mit Koks beladene Katalysator mit Sauerstoff bei Flammenfronttemperaturen von etwa 425 bis 54O°C in Kontakt gebracht, worauf bei erhöhten Sauerstoffkonzentrationen, bei denen der Koks vom Katalysator entfernt wird, nochmals verbrannt wird. Die maximalen Temperaturen können bis zur Sintertemperatur des Katalysators, im allgemeinen bis etwa 595 oder 65O°C, betragen. Höhere Temperaturen sollten nicht über einen längeren Zeitraum angewandt werden. Eine genaue Steuerung ist jedoch schwierig, insbesondere deshalb, da eine unvollständige Entfernung der Koksablagerungen zwar in einigen Fällen akzeptiert werden kann, im allgemeinen es aber bevorzugt wird, im wesentlichen den gesamten verbrennbaren Koks aus dem Katalysator zu beseitigen. Trotz der bei der Verbrennung angewandten Sorgfalt führt diese im allgemeinen zu einer gewissen Agglomeration des Metalles unter Oberflächenverringerung, was wiederum einen wesentlichen Aktivitätsverlust des Katalysators hervorruft. Dementsprechend schließt die Reaktivierung eines Katalysators im allgemeinen

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eine Regenerierung durch Verbrennung des Kokses und eine nachfolgende Redispergierung der Metalle ein. Zum Beispiel wird ein entaktivierter platinhaltiger Katalysator zuerst durch Abbrennen des Kokses vom Katalysator mit der Folge regeneriert, daß sich das Platin auf dem Katalysator unter Oberflächenverlust agglomeriert. Das agglomerierte metallische Platin wird dann verhältnismäßig leicht durch Behandlung mit Chlorid oder einem anderen halogenhaltigen Reaktionsmittel, das zur Erhöhung der Redispergierung im allgemeinen vermischt mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen angewandt wird, fein redispergiert. Techniken für die Reaktivierung platinhaltiger Katalysatoren sind zum Beispiel in den U.S.Patentschriften 3 134 732 und 3 625 860 beschrieben.

Für die Redispergierung von Platin brauchbare Techniken sind jedoch nicht direkt für die Redispergierung von iridium oder Iridium, das mit anderen metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten vermischt ist, anwendbar. Ungleich Platin neigt Iridium zur Agglomerierung unter Bildung von Kristalliten geringer Oberfläche, wenn es Sauerstoff bei Temperaturen von über etwa 37O°C, insbesondere über etwa 425°C, ausgesetzt wird. Darüber hinaus lassen sich große Iridium- und Iridiumoxidkristallite nicht wie Platin durch einfache Halogenbehandlung unmittelbar nach der Verbrennungsoperation unter Rückgewinnung ihrer großen Oberfläche redispergieren. Erst kürzlich wurden

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Techniken entwickelt, mit denen Iridium oder mit anderen metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten vermischtes Iridium unter Rückgewinnung einer großen Oberfläche redispergiert werden kann. Dies wird dadurch bewirkt, daß man den Katalysator nach Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Reduktions/Halogenierungszyklus (en) unterwirft. Im allgemeinen ist eine Vielzahl von Reduktions/Halogenierungszyklen erforderlich, um das Iridium oder mit anderen metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten vermischtes Iridium auf dem Träger vollständig zu redispergieren. Solche Techniken sind z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 937 660, 3 941 682, 3 941 716, 3 943 052 und 3 981 823 beschrieben.

Aufgrund der mit der Redispergierung des Iridiums oder des mit anderen metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten vermischten Iridiums verbundenen Schwierigkeiten werden zur Zeit die Sauerstoffkonzentration, die Temperatur und der Halogengehalt des Gases und des Katalysators so gesteuert, daß maximal etwa 70 Gew.% des Iridiums zu verhältnismäßig großen oder schweren Kristallen agglomeriert werden, deren Seiten (Länge einer Seite eines als kubisch angenommenen Kristallite) größer als etwa 5O Angström sind, wie durch Röntgenstrahlen oder Chemisorptionstechnik festgestellt wird. In Bezug auf die Chemisorptionstechnik wird auf Journal of Catalysis, Band 8, Seite 348 (1967) von D.J.C. Yates und

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J.H.Sinfelt verwiesen. Man nahm an, daß durch Begrenzung der Agglomerierungsmenge die volle Aktivität von Katalysatoren ohne Schwierigkeit und übermäßigen Zeitaufwand zurückgewonnen werden könnte, die für die Reaktivierung von Katalysatoren erforderlich sind, deren Aktivität als Folge einer verringerten Dispergierung der Metalle auf der Oberfläche des Katalysatorträgers wesentlich nachgelassen hat. Der Zeitaufwand und die Schwierigkeit einer wirksamen Redispergierung der Metalle auf der Oberfläche eines Trägers ist offensichtlich ein wesentlicher Gesichtspunkt beim technischen Betrieb einer Reformierungsanlage,insbesondere wann man die Folgen eines Produktionsverlustes in Betracht zieht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues Verfahren für die Reaktivierung von Katalysatoren, die Iridium oder Iridium als Komponente: einer Mehrmetallzusammensetzung enthalten, insbesondere einer, die eine Mischung von Iridium und Platin oder eine Mischung von Platin und Iridium mit anderen metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten aufweist _r die durch Kontakt mit Kohlenwasserstoffbeschickungen entaktiviert wurde, einschließlich einer zusätzlichen Inaktivierung durch Verbrennung des Kokses von mit Koks beladenen Katalysatoren.

Insbesondere soll mit dem neuen Verfahren das Ausmaß oder die Dauer der Behandlungen, die für die Reaktivierung der mit Koks beladenen Katalysatoren, vor allem von Reformierungskatalysatoren erforderlich sind, weitestgehend verringert und

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ein Aktivierungsgrad erreicht werden, der demjenigen des frischen Katalysators nahekommt.

Erfindungsgemäß wird die für die Reaktivierung des Katalysators oder des Katalysatorbettes erforderliche Zeit durch absichtliche Agglomerierung des Iridiums oder der Mischung aus Iridium und anderen metallischen Komponenten auf über 70% und vorzugsweise durch im wesentlichen vollständige Agglomerierung des Iridiums oder der Mischung aus Iridium und anderen metallischen Komponenten vor einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Reduktions/Halogenierungszyklus (en) verringert. Die erwünschte starke Agglomerierung des Iridiums oder der Mischung aus Iridium und anderen Metallkomponenten wird vorzugsweise durch eine schärfere Verbrennung des Kokses bewirkt, die nicht nur zu der erwünschten Agglomerierung führt, sondern auch den Koks besser und wirksamer von dem mit Koks beladenen Katalysator entfernt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Koksablagerungen von einem Katalysator oder aus einer Katalysatorschicht durch Verbrennen mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder Gasen bei einer Temperatur von über etwa 455°C und vorzugsweise von etwa 485 bis etwa 650 C aber unter der Sintertemperatur des Katalysators entfernt. Eine Schicht des vom Koks befreiten Katalysators, in dem das Iridium zu über 70 Gew.% und vor-

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zugsweise zu etwa 90 bis etwa 100 Gew.% zu Kristalliten mit Seitenlängen (angenommene kubische Kristallite) von mehr als etwa 50 Angström agglomeriert ist, wird dann einer Vielzahl von Behandlungszyklen unterworfen. Ein Zyklus besteht aus (1) dem Kontakt des vom Koks befreiten Katalysators mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise einem Wasserstoffstrom oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur und ausreichend langer Behandlungszeit, daß ein wesentlicher Teil des Iridiums oder der Mischung aus Iridium und anderen Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten reduziert wird, und (2) dem Kontakt des reduzierten Katalysators mit einem Gas, das Halogen, vorzugsweise Chlor, oder einen Halogenvorläufer enthält, und wesentliche Mengen zugefügten molekularen Sauerstoffs enthalten kann oder nicht, bei einer Temperatur, die zu einer Redispergierung der Agglomerate und einer Verringerung der durchschnittlichen Kristallitgröße führt. Vorzugsweise sind nach der Redispergierung das Metall oder die Metalle des Katalysators, einschließlich des Iridiums, atomar dispergiert, oder die durchschnittliche Größe der Kristallite nach der Redispergierung beträgt nicht mehr als etwa 12 Angström.

Es ist wesentlich, daß der vom Koks befreite Katalysator nach der Reduktion in jedem Zyklus nicht mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei

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einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, die zu einer weiteren Agglomerierung des Iridiums auf dem Katalysator vor der Halogenbehandlungsstufe führt. Zur Bewirkung der Redispergierung des Metalles oder der Metalle des Katalysators während der Halogenbehandlung ist es notwendig, das Halogen oder das halogenhaltige Gas auf einer Temperatur von mindestens etwa 3OO°C zu halten,um eine wesentliche Redispergierung zu erreichen.

Die erste Stufe der erfindungsgemäßen Reaktivierungsfolge besteht aus der Regenerierung des vom Koks befreiten iridiumhaltigen Katalysators nach seiner Anwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor (Reaktionszone), in typischer Weise einem Reformer (Reformierungszone). Der vom Koks befreite iridiumhaltige Katalysator wird mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, um mindestens einen Teil des angesammelten Kokses zu verbrennen. Die Regenerierung wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 455°C, vorzugsweise bei etwa 485 bis etwa 55O°C durchgeführt. Zeit und Temperatur stehen jedoch in Wechselbeziehung zueinander und dementsprechend kann eine längere Zeitspanne bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Erzielung einer höheren Agglomerierung angewandt werden, und umgekehrt lassen sich höhere Temperaturen bei kürzeren Zeitspannen zur Erreichung einer hohen Agglomerierung anwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Koksrückstand vom Katalysator dadurch entfernt, daß man diesen mit Sauerstoff

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in Kontakt bringt, der in geringeren Konzentrationen in einem inerten Gas, gewöhnlich Abgas, enthalten ist, um eine Flammenfronttemperatur von etwa 400 bis etwa 600°C/ vorzugsweise von etwa 485 bis etwa 55O°C aufrechtzuerhalten. Die Sauerstoffkonzentrationen im Verbrennungsgas werden im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Mol% gehalten, um die gewünschten Flainmenfronttemperaturen aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Verbrennung kann der Katalysator einer Nachbehandlung bei Temperaturen von etwa 485 bis etwa 550 C mit einem Verbrennungsgas unterworfen werden, das Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 0,3 bis etwa 21 Mol% enthält.

Sehr erwünscht ist, daß nach der Verbrennungsstufe der vom kohlenstoffhaltigen Rückstand befreite Katalysator mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, in Kontakt gebracht wird, um jegliches restliche Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff aus der Reaktionszone zu entfernen. Die Reinigungsstufe kann mit einem kontinuierlichen Reinigungsstrom oder dadurch bewirkt werden, daß man die den Katalysator enthaltende Reaktionszone evakuiert und dann mit Stickstoff unter Druck bringt. Alternativ kann die Reaktionszone zuerst mit Stickstoff unter Druck gebracht und dann evakuiert werden.

Nach der Reinigungsstufe, sofern eine solche angewandt wird,

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wird der Katalysator einer Vielzahl von Reduktions-Halogenierungszyklen unterworfen, um die Iridium-Katalysatorkomponente zu redispergieren, d.h. die Iridiumoberfläche des Katalysators auf mehr als etwa 200 m /g zu bringen. Diese Oberfläche entspricht einer Iridiumteilchengroße (Seitenlänge eines angenommenen kubischen Kristallits) von weniger als etwa 11 Angström.

Die Reduktionsstufe wird dadurch bewirkt, daß man den vom kohlenstoffhaltigen Rückstand befreiten Katalysator mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 55O°C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 55O°C in Kontakt bringt. Vorzugsweise enthält das wasserstoffhaltige Gas Wasserstoff in Stickstoff und die gasförmige Mischung ist im wesentlichen frei von Schwefel, Phosphorverbindungen oder anderen Katalysatorgiften. Der Kontakt des Katalysators mit dem wasserstoffhaltigen Gas wird ausreichend lange durchgeführt, bis mindestens ein Teil, vorzugsweise ein wesentlicher Teil des im Katalysator enthaltenen Iridiums in seinen metallischen oder elementaren Zustand übergeführt ist. Der Druck innerhalb der Kontaktzone während der Reduktion kann etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 atm betragen. Wenn nach der Verbrennung des Kokses eine Reinigungsstufe angewandt wird, führt man das wasserstoffhaltige Gas in die Reaktionszone während der Katalysator auf den verhältnismäßig niedrigen, in der Reinigungsstufe angewandten Temperaturen ist. Anschließend wird die Katalysatortemperatur durch Kontakt mit wasserstoffhaltigem Gas hoher

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Temperatur auf den in der Halogenierungsstufe erwünschten Wert gebracht.

Nach der Reduktionsstufe wird der Katalysator, der einen wesentlichen Teil des enthaltenen Iridiums in metallischer (elementarer) Form enthält, mit elementares Halogen enthaltendem Gas, vorzugsweise chlorhaltigem Gas bei einer Temperatur von mindestens etwa 30O⁰C in Kontakt gebracht. Vorzugsweise führt man den Kontakt des Katalysators mit dem halogenhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 600°C durch. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man den Kontakt mit dem halogenhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 420 bis etwa 55O°C durchführt. Vorzugsweise beendet man die Vielzahl der Reduktions-Halogenierungszyklen, die zur Redispergierung der Iridium-Katalysatorkomponente benötigt werden, ohne Senkung der Katalysatortemperatur unter etwa 400 C. Der Druck in der Reaktionszone während der Halogenierung wird vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 atm und insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 20 atm gehalten. Vorteilhaft verwendet man das Halogen in Mischung mit einem inerten Gas, insbesondere mit Stickstoff. Besonders zweckmäßig ist es, die Konzentration des Halogens im Behandlungsgas verhältnismäßig niedrig zu halten, d.h. das Halogen macht etwa 0,005 bis 5 Vol% der gasförmigen Mischung aus, wobei etwa 0,02 bis etwa 1,0 Vol% die bevorzugteste Konzentration darstellen. Den Kontakt des Katalysators mit dem halogenhaltigen Gas führt man

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im allgemeinen ausreichend lange aus, bis dem Katalysator etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.% zusätzliches Halogen einverleibt sind, bezogen auf das wasserfreie Gewicht des Katalysators. Im Hinblick auf eine mögliche Korrosion ist es im allgemeinen erwünscht, die Halogenbehandlung nicht länger als notwendig über den Punkt fortzuführen, bei dem Chlor in den Gasen, die die den Katalysator enthaltende Zone verlassen, in Konzentrationen festgestellt wird, die sich der Halogenkonzentration der Einlaßgase nähern. Während elementares Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, und insbesondere Chlor, ein notwendiger Bestandteil des Behandlungsgases ist, können auch andere Materialien in der Behandlungsgasmischung enthalten sein. Zum Beispiel kann das Behandlungsgas Wasser, Halogenwasserstoff, Sauerstoff und dergleichen enthalten. Das erforderliche Halogen kann in die den Katalysator enthaltenden Reaktionszonen als solches eingeführt oder in situ durch thermische oder oxydative Zersetzung halogenhaltiger Materialien erzeugt werden. Zum Beispiel kann Chlor durch in situ Oxydation von Chlorwasserstoff gebildet werden. In ähnlicher Weise kann man Chlor durch thermischen und/oder oxydativen Abbau von C₁- bis C.-chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Ethylendichlorid, tert.-Butylchlorid usw. erzeugen.

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d/oder

Obgleich das halogenhaltige Behandlungsgas Wasser und/od

Sauerstoff enthalten kann, sollte die Konzentration des Sauerstoffs und/oder des Wassers im halogenhaltigen Behandlungsgas sorgfältig kontrolliert werden. Das Molverhältnis Sauerstoff zu elementarem Halogen im Behandlungsgas sollte unter etwa 1O:1 betragen. Vorzugsweise werden gleiche molare Mengen Sauerstoff und Halogen oder ein molarer Überschuß an Halogen (Sauerstoff zu Halogen Molverhältnis 1:1 oder weniger) in der Behandlungsstufe angewandt. Die Gegenwart von Wasser im chlorhaltigen Behandlungsgas ist vorteilhaft, da es eine Korrosion verringert und die Verteilung des Halogens in der behandelten Katalysatorschicht unterstützt. Die Gegenwart übermäßiger Mengen Wasser im Behandlungsgas benetzt jedoch in unnötiger Weise den Katalysator und entfernt möglicherweise Halogen aus diesem. Vorteilhaft wird die Wasserkonzentration des Behandlungsgases auf etwa 0,005 bis etwa 10,0 und insbesondere auf etwa 0,02 bis etwa 1,0 Vol% des gesamten Behandlungsgases gehalten.

Nach Beendigung der ersten Wasserstoffreduktions-Halogenbehandlungsstufen im Anschluß an die Entfernung der kohlenstoffhaltigen Rückstände wird der Katalysator weiteren Reduktions-Halogenbehandlungszyklen unterworfen. Im allgemeinen werden 1 bis 6 weitere Zyklen angewandt, um das im Katalysator vorhandene Iridium vollständig in metallisches Iridium mit einer Oberfläche von mehr als etwa 200 m /g umzuwandeln. Wegen der Tendenz des Iridiums sich zu Klümpchen mit geringerer Oberfläche zu agglomerieren, ist normalerweise

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die Anwendung mehrerer Reduktions-Chlor behandlungszyklen nach der Entfernung der kohlenstoffhaltigen Rückstände notwendig, um eine im wesentlichen vollständige Redispergierung des im Katalysator enthaltenen Iridiums zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird im allgemeinen in situ durchgeführt, d.h. der zu behandelnde Katalysator wird in den Reaktoren gehalten, in denen die Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen durchgeführt werden. Der Katalysator kann jedoch auch ex situ oder in einer getrennten Zone regeneriert werden. In typischer Weise wird die Regenerierungsfolge in der Weise begonnen, daß man den Kontakt zwischen Katalysator und Beschickung unterbricht und die Kohlenwasserstoffe unter Anwendung bekannter Techniken aus den Reaktoren entfernt. Anschließend läßt man bei erhöhter Temperatur Stickstoff durch die Reaktoren zirkulieren und führt langsam Sauerstoff in den zirkulierenden Stickstoffstrom ein, um kohlenstoffhaltige oder Koksrückstände auf dem Katalysator zu verbrennen. Wie oben angegeben, werden darauf Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem System entfernt und Wasserstoff wird in den zirkulierenden Stickstoffgasstrom eingeführt. Nachdem das Iridiumoxid durch den Kontakt mit Wasserstoff im wesentlichen zu metallischem Iridium reduziert wurde, wird die Einführung von Wasserstoff in das zirkulierende Stickstoffgas unterbrochen und elementares Chlor in den zirkulierenden Strom eingeführt. Am Anfang reagiert das Chlor mit den im zirkulierenden Strom verbliebenen geringeren Mengen Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff. Wenn der verbliebene Wasserstoff

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verbraucht ist, kommt der Katalysator mit dem elementaren Chlor in Kontakt. Sauerstoff und/oder Wasser können in das zirkulierende chlorhaltige Gas eingeführt werden. Falls gewünscht, kann der Wasserstoff aus der Reaktionszone entfernt werden, indem man vor der Einführung des elementaren Halogens ein inertes Gas durch die Reaktionszone führt. Im Anschluß an die erste Chlorbehandlung wird die Reduktions-Halogenierungsfolge mindestens ein weiteres Mal wiederholt, im allgemeinen zwei- bis dreimal, um das im Katalysator enthaltene Iridium vollständig zu redispergieren. Vorteilhaft wird das elementare Halogen vor der Wiedereinführung des wasserstoffhaltigen Gases mit einem inerten Gas aus der Reaktionszone entfernt.

Vorzugsweise beendet man die verschiedenen Stufen des Regenerierungsverfahrens, die sich an die Reduktionsstufe anschließen, und führt den Katalysator, ohne daß dieser mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur in Berührung kommt, die zu einer Agglomerierung des Iridiums auf dem Katalysator führt, z.B. über etwa 370° bis etwa 600⁰C, wieder der Verwendung zu. Ein Kontakt mit Sauerstoff hoher Temperatur während des Regenerierungsverfahrens kann die Wirksamkeit des Verfahrens durch weitere Agglomerierung des Iridiums auf dem Katalysator verringern. Die Stufen des Regenerierungsverfahrens werden vorzugsweise nacheinander durchgeführt. Der Katalysator kann jedoch verschiedenen anderen Behandlungsstufen während oder zwischen den Reduktions-Halogenierungsstufen des Regenerie-

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rungsverfahrens unterworfen werden. Diese Behandlungsstufen sollten keinen wesentlichen Teil des Iridiums in kristallines Oxid umwandeln oder einen wesentlichen Teil des Iridiums und/oder des Trägers in einen Zustand überführen, der eine erfolgreiche Regenerierung des Katalysators gemäß der Erfindung ausschließt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Umkehr der Fließrichtung des halogenhaltigen Gases mit jedem Reduktions-Chlorierungszyklus, wobei man das halogenhaltige Behandlungsgas in das obere Ende jedes den Katalysator enthaltenden Reaktors einführen und nach unten über den Katalysator leiten kann. Im zweiten Zyklus führt man das halogenhaltige Gas am Boden jedes Reaktors ein und leitet es nach oben über den Katalysator. Im dritten Zyklus wird das Halogenreaktionsmittel wiederum am oberen Ende jedes Reaktors eingeführt. Die Anwendung dieser Verfahrensweise ermöglicht eine im wesentlichen vollständige Redispergierung des Iridiums mit einer geringeren Anzahl von Zyklen als sie bei gleicher Fließrichtung des Behandlungsgases in jedem Zyklus erforderlich ist.

Nach dem letzten Kontakt des Katalysators mit einem halogenhaltigen Gas wird der Katalysator mit Wasserstoff behandelt und ohne weiteren Kontakt mit einem halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von über etwa 37O°C der Wiederverwendung zugeführt. Vor der Verwendung wird der Kata-

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lysator sulfidiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Katalysatoren, die Katalysatoren 1A und 1B, wurden hergestellt und verschiedenen Behandlungen und Analysen unterzogen, um Proben mit bekannter Agglomeratkonzentration zu erhalten. Der Katalysator 1A wurde ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Katalysatoren 1C, 1D und 1E verwendet.

100 g y -Aluminiumoxid (in Form von 1,6 mm Extrudaten) wurden mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die sowohl Iridium- als auch Platinsalze in einer Menge enthielt, daß der fertige Katalysator auf Trockenbasis 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin aufwies. Hierfür wurde zuerst eine Lösung hergestellt, indem man 3 itijl Chloriridiumsäurelösung mit einem Gehalt von 0,1 g Iridium (Ir) je ml und 3 ml Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von O,1 g Platin (Pt) je ml zu 150 ml destilliertem Wasser gab. Das Aluminiumoxid wurde in diese Lösung gegeben und mehrere Stunden bei Raumtemperatur darin belassen. Nach der Entfernung des überschüssigen Wassers wurde der Katalysator in Luft 16 Stunden bei 110⁰C und dann 3 Stunden bei 25O°C getrocknet.

Ein 5 g Anteil dieses Materials wurde für die Herstellung des Katalysators 1A verwendet. Die Probe wurde in eine Pyrexglas-

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fließzelle gegeben, die Luft aus dieser Zelle entfernt und reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min durch die Zelle geleitet. Die Probe wurde dann 1 Stunde bei 500⁰C in Wasserstoff reduziert. Vollständige Angaben bezüglich der Vorrichtung und des angewandten Verfahrens finden sich in der Literatur (D. J. C. Yates, W. F. Taylor und J.H. Sinfelt, J. American Chemical Society, Band 86, Seite 2996 (1964) und D. J. C. Yates und J. H. Sinfelt, Journal Catalysis, Band 8, S. 348 (1967). Nach der Aufnahme von CO-Chemisorptionsisothermen stellte man fest, daß beide Metalle vollständig dispergiert waren und sich jedes Metallatom in der Oberfläche des Katalysators befand. Die äquivalente Teilchengröße der Kristallite betrug somit 11,6 Angström.

Ein zweiter Katalysator, der Katalysator 1B, wurde wie folgt hergestellt. Ein Teil des für die Herstellung des Katalysators IA verwendeten Materials wurde in einen Ofen gegeben und in Luft 48 Stunden auf 76O°C erhitzt. Diese Temperatur beschleunigt die Agglomerierung beider Metalle auf dem Träger.

Ein 5 g Anteil des Katalysators 1B wurde dann in die Adsorptionsvorrichtung gegeben und wie oben für den Katalysator 1A beschrieben reduziert. Es wurde sehr viel weniger Kohlenmonoxid adsorbiert und die durchschnittliche Metall-Teilchengröße betrug 300 Angström. Somit wurde im wesentlichen das gesamte Iridium und Platin dieses Katalysators zu Kristalliten von über 50 Angström agglomeriert. Die vorliegend angewandten Methoden

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zur Ermittlung des Grades der Metalldispersion und der Oberfläche der Kristallite durch Röntgenstrahlentechnik und CO-Chemisorption für die Katalysatoren IA und 1B sind in der US-PS 3 937 660 beschrieben, auf die vorliegend Bezug genommen wird.

Ein dritter Katalysator, der Katalysator 1C, wurde wie folgt hergestellt: Ein Teil des für die Herstellung des Katalysators 1A verwendeten Materials wurde in einen Ofen gegeben und 18 Stunden in Luft auf 54O°C erhitzt. Im Anschluß an diese Behandlung stellte man durch Analyse fest, daß das gesamte Iridium dieses Katalysators als Iridiumoxid in Form großer Teilchen (von mehr als 50 Angström) vorlag, und kein metallisches Iridium mit einer Teilchengröße vorhanden war, das durch Röntgenstrahlenbeugung festgestellt werden konnte (d.h. von über 50 Angström) . Durch Röntgenstrahlenbeugung konnte keinerlei Platin in Form von großen Teilchen festgestellt werden.

Ein vierter Katalysator, der Katalysator 1D, wurde wie folgt hergestellt: Ein Teil des für die Herstellung ,des Katalysators 1A verwendeten Materials wurde in einen Ofen gegeben und 18 Stunden in Luft auf 445°C erhitzt. Im Anschluß an diese Behandlung zeigte die Röntgenstrahlenbeugung, daß 60 % des Iridiums in Form von Iridiumoxid mit einer Teilchengröße von über 50 Angström vorlagen.

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Ein fünfter Katalysator, der Katalysator 1E, wurde wie folgt hergestellt: Ein Teil des für die Herstellung des Katalysators 1A verwendeten Materials wurde in einen Ofen gegeben und in Luft 16 Stunden auf 435°C erhitzt. Die nachfolgende Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß 40 % des Iridiums in Form von Iridiumoxid mit einer Teilchengröße von über 50 Angström vorlagen.

Beispiel 2

Die Versuche wurden in einem rohrförmigen Inconel-Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 91 cm durchgeführt. In diesem Rohr wurden unter Verwendung von Stopfen aus Quarzwolle fünf Katalysatorschichten angeordnet, so daß die Katalysatorschichten nach dem Versuch getrennt entfernt und durch Röntgenstrahlenanalyse untersucht werden konnten. Die Schichten 1, 3 und 5 bestanden jeweils aus 10 g partiell agglomerierten Katalysators, d.h. aus dem Katalysator 1D, und die Schichten 2 und 4 aus jeweils 10 g vollständig agglomeriertem Katalysator , d.h. aus dem Katalysator 1C. Die Schicht 1 stellt die Einlaßschicht und die Schicht 5 die Auslaßschicht dar. Quarzwolle wurde oberhalb der Schicht 1 eingeführt, um das hereinkommende Gas vorzuerhitzen. Keines der das Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurde wieder in den Einlaß des Reaktionsgefäßes zurückgeführt.

Die Versuche wurden in der nachstehend angegebenen Folge von

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Stufen durchgeführt:

(1) Die Katalysatoren wurden von Raumtemperatur auf 510 C erhitzt, indem man durch das'Reaktionsgefäß bei einem Gesamtdruck von 6,8 atm (100 psig) ein gasförmiges Gemisch aus 20 % H- und 80 % He leitete.

(2) Nach dem Erreichen der 510⁰C wurde das Gas benetzt, so daß es O,15 % H„0 enthielt. Die Einführung des nassen Gases wurde über Nacht bei 51O⁰C fortgesetzt. Alle nachfolgenden Stufen wurden bei 510⁰C durchgeführt.

(3) Am nächsten Tag wurde der H₂-Strom unterbrochen und der Strom aus nassem He weitere 15 Minuten aufrechterhalten.

(4) Es wurde Chlor zugefügt, um ein gasförmiges Gemisch aus 0,25 % Cl-, 015 % H₂O mit Rest He zu erhalten. Diesen Strom hielt man 15 Minuten aufrecht, worauf Chlor am Auslaß der Schicht festgestellt wurde.

(5) Das Chlor wurde dann mit 0,15 % H₂O in He entfernt, das man 15 Minuten lang einleitete.

(6) Darauf wurde Wasserstoff zugefügt, so daß die Gaszusammensetzung 0,5 % H₂, 0,15 % H₂O mit Rest He betrug. Dieser Gasstrom wurde 25 Minuten aufrechterhalten.

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(7) Der Wasserstoff wurde herausgenommen und der nasse He-Strom wurde weitere 15 Minuten aufrechterhalten.

(8) Wiederhole die Stufe 4.

(9) Wiederhole die Stufe 5.

(10) Wiederhole die Stufe 6.

(11) Wiederhole die Stufe 7.

(12) Wiederhole die Stufe 4.

(13) Dann wurde trockenes He in das Reaktionsgefäß eingeführt und der Katalysator rasch auf Raumtemperatur gekühlt, entfernt und durch Röntgenstrahlenbeugung untersucht.

Die durchschnittliche Ir-Agglomerierung der drei, den Katalysator 1D enthaltenden Katalysatorschichten betrug 9 %. Die durchschnittliche Agglomerierung der beiden, den Katalysator 1C enthaltenden Katalysatorschichten 4 %. Mit anderen Worten, die 6O % Agglomerierung des Katalysators 1D wurde auf 9 % verringert (entsprechend einer 85 %igen Redispergierung), während die 100 % Agglomerierung des Katalysators 1C auf 4 % verringert wurde (entsprechend einer 96%igen Redispergierung). Es ist klar, daß der vollständig agglomerierte Katalysator in stärkerem Maße redispergiert wurde als der partiell agglomerierte Katalysator (96 % gegenüber 85 %), was die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

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Beispiel 3 "■

Das Beispiel 2 wurde mit frischen Katalysatorbeschickungen mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß in der Stufe 4 ein gasförmiges Gemisch aus 0,25 % Cl₂, 0,25 % 0« und 0,15 % H₂O mit Rest He in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.

Beim Katalysator 1D wurde die Ir-Agglomerierung von 60 % auf durchschnittlich 27 % verringert, was einer 55%igen Redispergierung entspricht. Beim Katalysator 1C wurde die Ir-Agglomerierung von 100 % auf durchschnittlich 12 % gesenkt, was einer 88%igen Redispergierung entspricht. Dies zeigt eine noch größere Verbesserung hinsichtlich der Redispergierung, wenn man von zu 100 % agglomeriertem Iridium ausgeht.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde in allen Einzelheiten mit der Abweichung wiederholt, daß die Katalysatoren 1C und 1E verwendet wurden.

Beim Katalysator 1E wurde die Agglomerierung von 40 % auf durchschnittlich 14 % gesenkt, was einer 65%igen Redispergierung entspricht. Beim Katalysator 1C mit einer 100%igen Ir-Agglomerierung wurde diese auf durchschnittlich 10 % vermindert, was einer 90 %igen Redispergierung entspricht. Wiederum zeigt sich bei einem unterschiedlichen Grad an partieller Agglomerierung ein großer Vorteil, wenn vor der Redispergierung der Metalle ein vollständig agglomerierter Iridiumkatalysator eingesetzt wird.

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Katalysatoren, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sind die zuvor beschriebenen und solche, wie sie für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere Reformierungs- oder Hydroformierungsverfahren eingesetzt werden, z.B. in einem Reformierungsverfahren, bei dem eine Mischung aus Beschickung und wasserstoffhaltigem Gas durch eine Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten geleitet wird, in denen die Reformierungsreaktionen bei Temperaturen von etwa 425 bis etwa 565°C, Gesamtdrucken zwischen etwa 5 und 50 atm, Wasserstoffpartialdrucken zwischen etwa 4 und 40 atm, Rückführungsmengen von etwa 356 bis 2675 m /m (2000 bis 15000 SCF/Bbl) und Gewichts-ZRaumgeschwindigkeiten/Std. zwischen etwa 0,5 und 8 durchgeführt werden. Innerhalb dieser Bereiche wird die zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators bevor eine Regenerierung oder Reaktivierung notwendig wird, durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt und ist, je nach der Schärfe der angewandten Reformierungsbedingungen, unterschiedlich. Unter milden Bedingungen kann der Katalysator ohne schwerwiegende Beeinträchtigung seiner Eigenschaften Monate wirksam sein, während unter strengeren Bedingungen, insbesondere bei niedrigen Wasserstoffpartialdrucken, die zufriedenstellende Katalysatorlebensdauer je Zyklus nur wenige Tage betragen kann.

Die metallische Hydrierungs-Dehydrierungskomponente oder -komponenten befinden sich auf einem geeigneten Träger und

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werden in einer Konzentration von vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 % und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, verwendet. Die Metallkomponenten werden, wenn zwei oder mehr Metalle eingesetzt werden, in Molverhältnissen von etwa 1:10 bis etwa 1O:1 und insbesondere von etwa 1:2 bis etwa 2:1 eingesetzt. Eine Zusammensetzung, die Iridium und ein zweites Metall, z.B. Platin aufweist, erwies sich bei einem Molverhältnis von 1:1 als besonders zufriedenstellend.

Die Hydrierungs-Dehydrierungskomponente oder die Komponenten können mit dem porösen feuerfesten anorganischen Oxid durch verschiedene bekannte Methoden vereinigt werden. Wenn mehr als eine Komponente verwendet wird, können diese unter Anwendung einer geeigneten Technik, wie Ionenaustausch, gemeinsame Fällung, Imprägnierung und dergleichen in inniger Mischung miteinander auf dem porösen anorganischen Oxid niedergeschlagen werden. Es ist nicht notwendig, daß die Komponenten unter Anwendung der gleichen Technik mit dem porösen anorganischen Oxidträger verbunden werden. Zum Beispiel kann eine.Komponente durch Anwendung einer Methode, z.B. durch gemeinsame Fällung mit dem porösen anorganischen Oxid vereinigt werden, während die andere Komponente durch eine andere Technik, z.B. Imprägnierung auf dem porösen anorganischen Oxid niedergeschlagen wird. Ferner können die

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Komponenten nacheinander oder gleichzeitig mit dem porösen anorganischen Oxidträger verbunden werden. Im allgemeinen bevorzugt man die Imprägnierung des porösen anorganischen Oxids mit den Komponenten, entweder nacheinander oder gleichzeitig.

Das Metall oder die Metalle können in im wesentlichen jeder löslichen Form des entsprechenden Metalls oder der Metalle zusammen in der gleichen Lösung oder nacheinander, z.B. als lösliche Salze, Säuren oder andere Verbindungsformen zugefügt werden. Iridium oder Platin oder beide können durch jede geeignete Technik, z.B. Ionenaustausch, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder dergleichen in einen porösen anorganischen Träger eingearbeitet werden. Es ist nicht notwendig, daß getrennte Metallkomponenten unter Anwendung der gleichen Technik mit dem porösen anorganischen Oxid vereinigt werden. Ein Metall, z.B. Iridium, kann in poröses anorganisches Oxid unter Anwendung einer Methode, z.B. durch gemeinsame Fällung, einverleibt werden, während die andere Komponente, z.B. Platin, mittels einer anderen Technik, z.B. durch Imprägnierung niedergeschlagen wird, oder umgekehrt. Für die Einverleibung von z.B. Platin in einen porösen anorganischen Oxidträger wird die Imprägnierung mit Chlorplatinsäure bevorzugt, es können jedoch auch andere Platinverbindungen eingesetzt werden, wie Aminoniumchlorplatinate, Polyaminplatinsalze, Platinchlorid und dergleichen.

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Iridium wird ebenfalls zweckmäßig mit Chloriridiumsäure, Ammonium- oder Kaliumsalzen des Iridiums und dergleichen in den Träger eingearbeitet. Andere Metallpromotoren, z.B. andere Metallkomponenten der Gruppe VIII, Zinn, Wolfram, Eisen, Rhenium, Blei, Germanium und dergleichen können ebenfalls einem porösen anorganischen Oxid mit dem Iridium oder Iridium und Platin in ähnlicher Weise einverleibt werden.

Zweckmäßig werden schwach oder mäßig saure feuerfeste Oxide als Träger verwendet, z.B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Boroxid, Titandioxid, Zirkonoxid und verschiedene Spinelle. Aluminiumoxid wird bevorzugt. Katalysatoren mit großer Oberfläche oder Katalysatoren mit Oberflächen von mehr als

50 m /g (B.E.T -Methode) werden bevorzugt. Insbesondere erwiesen sich Katalysatoren mit einer Oberfläche von etwa 100 bis etwa 25O m /g und mehr als zufriedenstellend.

Für die Bildung der wirksameren Katalysatoren können feuerfeste anorganische Oxide der gewünschten Teilchengrößenverteilung in trockenem Zustand mit einer metallhaltigen Lösung oder Lösungen in Kontakt gebracht und dadurch imprägniert werden. Das feuerfeste anorganische Oxid kann in Form von Pillen, Pellets, Perlen oder stranggepreßt vorliegen, allein oder in Mischung mit anderen Materialien,

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und getrocknet oder zerkleinert werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Das Material kann dann mit einer die gewünschte Menge des Metalles oder der Metalle enthaltenden Lösung oder nacheinander mit einer das eine Metall und dann das andere Metall in der gewünschten Menge enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden. Andererseits ist es möglich, größere Teilchen in dieser Weise zu behandeln und dann auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern. Die in jedem Fall erhaltene Masse kann getrocknet und calciniert und mit Wasserstoff in Kontakt gebracht werden, der in situ oder ex situ erzeugt wird, um das Salz zu reduzieren. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch dadurch gebildet werden, daß man geeignete Reagenzien, wie Salze eines Metalls oder von Metallen und Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat und ein Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat unter Bildung von Aluminiumhydroxid zusammengibt. Das die Salze des Metalls oder der Metalle enthaltende Aluminiumhydroxid kann dann erhitzt, getrocknet und gleichzeitig in Aluminiumoxid umgewandelt und/oder, falls gewünscht, mit einem Metall oder mit Metallen imprägniert werden. Das Material kann dann calciniert und in situ oder ex situ mit Wasserstoff behandelt werden, um die Salze zu reduzieren und die Bildung der Katalysatorzusammensetzung zu beenden.

Im wesentlichen kann jede Paraffine, Naphthene und dergleichen

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enthaltende Erdöl- oder Kohlenwasserstofffraktion reformiert und der Katalysator regeneriert werden. Eine geeignete Beschickung, z.B. ein Naphtha, entweder unbearbeitet oder gecrackt, ein Fischer-Tropsch Produkt oder eine Mischung damit wird unter Reformierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht, die den Träger und katalytisch wirksame Mengen Iridium oder Mischungen aus Iridium und Platin oder Iridium mit anderen Metallen enthält, insbesondere Mischungen solcher Metalle mit anderen Metallen. In einem typischen Beschickungsstrom enthalten die Kohlenwasserstoffe etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 7 bis etwa 9 Kohlenstoffatome. Naphtha öder Erdölfraktionen, die im Bereich von etwa 26 bis etwa 232° und insbesondere von etwa 51 bis 190 C sieden, enthalten Kohlenwasserstoffe mit diesen Kohlenstoffanzahlen. Typische Fraktionen enthalten so gewöhnlich etwa 20 bis etwa 80 Vol% Paraffine, sowohl normale als auch verzweigte, die in den Bereich von etwa C₅ bis C₁₄ fallen, und 5 bis etwa 20 Vol% der gewünschten Aromaten, die in den Bereich von etwa C_r bis C₁₀ fallen.

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Claims

Patentansprüche

1/. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt
gebracht wird, der atomar dispergiertes Iridium auf einem feuerfesten porösen anorganischen Oxidträger enthält und während des Kontakts mit der Beschickung durch die Ablagerung von Koks mindestens partiell inaktiviert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorschicht mit einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung ausreichend lange bei erhöhter Temperatur in Kontakt bringt, bis ein wesentlicher Teil der Koksablagerungen verbrannt ist und mehr als 70 Gew.% des Iridiums zu verhältnismäßig großen Kristallen mit durch Röntgenstrahlen oder Chemisorption
ermittelten Seitenlängen (Seitenlänge eines angenommenen

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Kristallites) von mehr als etwa 50 Angstrom agglomeriert sind, das Iridium auf dem Träger durch Behandlung in einem oder mehreren Zyklen aus aufeinanderfolgenden Reduktions- und Halogenierungsstufen redispergiert, wobei in der Reduktionsstufe der agglomerierte Katalysator bei erhöhter Temperatur ausreichend lange mit reduzierendem Gas in Kontakt gebracht wird, bis ein wesentlicher Teil des Iridiums in den metallischen Zustand übergeführt ist und in der Halogenierungsstufe der reduzierte Katalysator, der einen wesentlichen Teil des Iridiums in metallischer Form enthält, bei einer Temperatur von mindestens etwa 3OO°C mit einem halogenhaltigen Gas in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer dem Iridium etwa O,O1 bis etwa 3,0 Gew.% einer Platinkomponente und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.% einer Chlorkomponente auf einem Aluminiumoxidträger enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige gasförmige Mischung etwa 0,1 Mol% bis etwa 2 Mol% Sauerstoff enthält und die Temperatur, bei der der Katalysator mit der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung in Kontakt gebracht wird, etwa 400 bis etwa 6OO C beträgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Reduktionsstufe bei einer Temperatur von etwa 3 50 bis 550 C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Halogenierungsstufe bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gas Sauerstoff enthält und das Molverhältnis Sauerstoff zu elementarem Chlor im chlorhaltigen Gas weniger als etwa 10:1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Reduktionsstufe der Katalysator ausreichend lange mit einem inerten Spülgas in Kontakt gebracht wird, bis im wesentlichen der gesamte Wasserstoff in der Reaktionszone entfernt ist, und nach jeder Halogenierungsstufe der Katalysator ausreichend lange mit einem inerten Spülgas in Kontakt gebracht wird, bis im wesentlichen das gesamte halogenhaltige Gas in der Reaktionsszone entfernt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus aus aufeinanderfolgenden Reduktions- und Halogenierungsstufen wiederholt wird, bis die Oberfläche des metallischen Iridiums auf dem Katalysator mindestens 200 m /g beträgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Umwandlungsverfahren ein Schwerbenzin-Reformierungsverfahren ist.

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