DE1418396A1

DE1418396A1 - Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Gehalt an C4-bis C9-n-Paraffinverbindungen

Info

Publication number: DE1418396A1
Application number: DE19591418396
Authority: DE
Inventors: Thomas Owen H; John Mooi
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1958-12-01
Filing date: 1959-11-30
Publication date: 1968-10-03
Also published as: GB863688A; US2952721A

Description

Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Gehalt an G.- bis Cq-n-Paraffinverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisation von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zwecks Gewinnung von aliphatischen Verbindungen mit verzweigter Kette in guter Ausbeute, und sie befaßt sich insbesondere mit der kai?alytischen Isomerisation von n-Paraffinkohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators. Die aliphatischen Verbindungen mit verzweigter Kette, d.h. die isomeren Verbindungen von n-Paraffinen, eignen sich besonders als Benzinmischkomponenten von hohem Klopffes tigkeitswert.

En den letzten Jahren ist von den Automobilherstellern ständig das Verdichtungsverhältnis ihrer Verbrennungsmotoren erhöht worden, um die Energieausbeute zu erhöhen und die Leistung zu steigern. Wenn die Verdichtungsverhältnisse der Motoren zunehmen, muß
jedoch auch der als Brennstoff benutzte Kohlenwasserstoff

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höhere Klopffestigkeitewerte besitzen, damit ein einwandfreies klopffreies Arbeiten des Motors erhalten wird, und zwar ohne Rücksicht darauf, daß die Klopffestigkeit des Brennstoffes auch durch den Zusatz von Tetraäthylblei erhöht werden kann und andere unerwünschte Erscheinungen im Betriebe des Motors, wie beispielsweise die Vorzündung, durch Verwendung anderer Zusatzstoffe behoben werden können. Für die Petroleumraffinerien bleibt daher die Aufgabe bestehen, unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen Kohlenwasserstoffbrennstoffe alt höherer Klopffestigkeit zu erzeugen. ι

Für den genannten Zweck haben nun die Raffinerien eine größere Anzahl von Vorrichtungen aufgestellt, durch welche die durch einfache Destillation anfallenden Petroleumfraktionen in Gegenwart von freiem Wasserstoff und unter Verwendung eines Platinmetall-Tonerde-Katalysators umgeformt werden ^Reforming Process¹¹), um Produkte mit verhältnismäßig hoher Octanzahl zu erhalten. Diese Produkte, die häufig auch als "Reformate" bezeichnet werden, werden hauptsächlich mit anderen Benzinkomponenten, wie thermisch und katalytisch gespaltenen Benzinen, Alkylaten u.dgl., und anderen Zusatzstoffen, wie Tetraäthylblei,, gemischt, wodurch die derzeitig benutzten Hotorbrennetoffe erhalten werden. Das Umformungsverfahren hat jedoch eine Anzahl Kachteiles Wenn nämlich die Klopffestigkeitswerte der gemischten Motorbrennstoffe ansteigen sollen, so muß auch

i:i :r.:ri;r.~ die Oktanzahl des Reformats zunehmen, wenn die Gemische unverändert bleiben. Diese Zunahme bedingt jedoch eine wesentliche Verringerung der Ausbeute, insbesondere wenn Reformate mit

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Oktanzahlen (EON neat) in der Größenordnung von 90 bis 95 oder darüber erhalten werden sollen. Werden die Arbeitsund Trennbedingungen des Verfahrens erhöht, so wird der platinmetallhaltige Katalysator häufiger durch kohlenstoffhaltige Niederschläge verunreinigt, was aber häufigere Regenerationen oder de_ren Ersatz erfordert. Die Platinmetall-Tonerdekatalysatoren sind jedoch verhältnismäßig ^euer, und jeder Ersatz oder jede Herausnahme aus der Verwendung während der Regenerierung erhöht natürlich wesentlich die Kosten der Herstellung eines gegebenen Volumens an Reformat. Diese und andere Paktoren, durch die das Verhältnis von Ausbeute, Oktanzahl und Kosten beeinträchtigt wird, lassen es jedoch für die Raffinerien wünschenswert erscheinen, Wege zu suchen, nach denen auf andere Weise als dem Platinmetall-Tonerdekatalysator-Umformungsverfahren Kohlenwasserstoff-Brennstoffkomponenten hoher Oktanzahl gewonnen werden können.

Eines dieser von den Petroleumraffinerien in Betracht gezogenen Verfahren zur Gewinnung von Produkten höheren Octanwertee besteht in der Isomerisation von C,- oder Cc bis Cqn-Paraffinkohlenwasserstoffen, d.h. η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan und öderen Gemische, untereinander oder mit anderen Kohlenwasserstoffen von etwa gleichem Sieöebereich. Im allgemeinen nimmt, wenn die Seitenkettenverzweigung dieser η-Paraffine zunimmt, auch deren Klopffestigkeitswert (Oktanzahl) zu. Für diese Arbeitsweise sind bereits eine Anzahl von Katalysatoren als brauchbar bekannt. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2,798,105 beschrieben, nach welchem ein

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Platin-Tonerdekatalysator dazu benutzt wird, n-Butan und n-Pentan unter Zusatz einer auf dem Kohlenwasserstoffeinsatz berechneten verhältnismäßig sehr kleinen Menge von etwa 0,001 bis 0,5 # Halogen oder einer geeigneten Halogenverbindung zu isomerisieren. Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so wird jedoch ein Produkt erzeugt, das unerwünscht große Mengen an η-Paraffinen enthält; auch ist die Selektivität dee Verfahrens in bezug auf das gewünschte Produkt bei hohen Umwandlungen gering, und es ist ein verhältnismäßig reines Ausgangsprodukt erforderlich, da Cg-Paraffine, aromatische Verbindungen und naphthene schädlich sind. Infolge des niedrigen Klopf festigkeits- oder Oktanwertes der η-Paraffine wird aber eine bestimmte Raffinerie nicht in der Lage sein, das gesamte bei diesem Isomerisierungsverfahren anfallende Produkt unmittelbar in ihre Benzine einzumischen; vielmehr wird sie unter den derzeitigen wirtschaftlichen Bedingungen sehr wahrscheinlich gezwungen sein, die n- und Isoparaffine in dem anfallenden Produkt durch Destillation zu trennen und dann die gesamten nicht umgewandelten η-Paraffine oder einen Teil davon nach der Isomerisationsanlage zurückzuführen. Die nach diesem Verfahren unter Anwendung der genannten Bedingungen und Ausgangsprodukte erzielte geringe Ausbeute an isomeren Verbindungen macht jedoch das Verfahren unwirtschaftlich, und außerdem werden durch die Mitverwendung der erforderlichen Destillationsanlagen die Kosten der Erhöhung des Oktanwertes wesentlich erhöht.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun ein katalytisches

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Isomerisierungsverfahren offenbart, nach v/elchem in dem anfallenden Produkt eine so gro3e Elenge an isomeren Verbindungen erhalten wird, daß das gesamte Produkt unmittelbar einem 3enzinan3atz zugesetzt werden kann, ohne daß eine Destillation für die Abtrennung der n-Iaraffine aus dec Produkt erforderlich ist und wobei gleichzeitig eine hervorragende Selektivität in bezug auf Verbindungen mit verzweigter Kette erhalten wird, wie beispielsweise bis zu 99₁Oi Volumen^.

Nach dem erfindungs gemäß en Is omeris at ions verfahren werden C. bis Cg-n-Paraffin-haltige Kohlenwasserstoffprodukte bei verhältnismäßig mittleren Temperaturen in Gegenwart von freiem Wasserstoff und unter Mitverv/endung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators in isomere Verbindungen umgewandelt-, der leicht regeneriert ϊ/erden kann, gute Wirksamkeit und gute Alterungseigenschaften besitzt und mit Bezug auf Bruchfestigkeit und. Oberflächenhaltung in Gegenwart eines Halogenv/asserstoffes eines Atomgewichtes zwischen etwa 35 und 851 der bei der Isomerisationsreaktion mitbenutzt wird, beständig ist. Ein weiteres durch die Verwendung des Kohlenwasserstoff-Uaiv/andlungskatalysators erzieltes sehr vorteilhaftes lierknal des erfindungsgemilßen Verfahrens besteht darin, daß die bei derartigen Verfahren üblicherweise angewendete Vorbehandlung der zu verarbeitenden Produkte, um die in diesen enthaltenen aromatischen und naphtheneseheη Verunreinigungen zu verringern, in Wegfall kommen kann, da der Katalysator für diese Verunreinigungen eine verhältnismäßig hohe Toleranzgrenze besitzt. So können beispielsweise

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Ausgangsprodukte, die wesentliche Mengen an Verunreinigungen, v/ie beispielsweise bis zu etwa 10 $ aromatische Stoffe und bis zu etwa 20 # Naph.th.ene enthalten, ohne weiteres verarbeitet werden,- sowie auch Aus gangs produkt e, die ge.vchnlich bis zu etv.'a 0,004 $> Schwefel enthalten. Infolge des hohen Gehaltes des erhaltenen Produktes an isomeren Verbindungen b93teht für eine bestimmte Eaffinerie die Möglichkeit, dieses Produkt unmittelbar mit ihren Benzinen zu mischen, wodurch die Notwendigkeit der Aufstellung von Destillationsanlagsn für die Abscheidung der nicht-umgewandelten η-Paraffine entfällt. Aber selbst, wenn derartige Anlagen vorgesehen werden müssen, um an isomeren Verbindungen konzentriertere Produkte zu erhalten, so hat das erfindungsgemäße Verfahren noch immer den Vorteil, daß nach iTiTn im Vergleich zu den anderen bisher bekannten Verfahren eine erhöhte Umwandlung zu verzweigten isomeren Verbindungen erhalten wird.

Der erfindungsgemäße Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator enthält katalytisch wirksame Mengen eines Edelmetalles der

Platingruppe und Borojcyd^ βμί einen Träger'aus Tonerde. Der

°^Xo Se-.V.',vor5U--nv.-ei~e 0,1 Katalysator enthält im allgemeinen exv:a u,(jl/bl£i 1 Gew.$ eines oder mehrerer der Platinmetalle der Gruppe VIII, d.h. Platin , Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium. Die kleine Menge Edelmetall kann in metallischer Form oder als Sulfid, Oxyd oder in einer anderen gebundenen Form vorliegen. Das Metall kann mit anderen Bestandteilen des Katalysators in Wechselwirkung treten, aber wenn das Edelmetall während der Verwendung in metallischer Form vorliegt, dann soll es vorzugsweise so fein verteilt sein, daS es durch Eöntgenstrahl-Diffraktioneverfahren nicht feststellbar ist, d.h., daß es in

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Form von Kristallen einer Größe von weniger als 50 Angstrom vorliegt. Von den Edelmetallen werden Platin, Palladium und Rhodium bevorzugt.

Die Boroxydkomponente ist auf dem Träger Oberflächen-dispergierbar und sie scheint gegenüber Halogenwasserstoff praktisch inert zu sein. Sie wird in ao großen Mengen benutzt, daß die Lebensdauer des Tonerde-Trägers erhöht wird, und diese Mengen werden daher vorzugsweise in einem direkten Verhältnis zur Oberfläche des Trägers zugesetzt.· Beispielsweise beträgt die Menge des Boroxyds gev/öhnlich etwa 3 bis 20 Gew.Ji und vorzugsweise etwa 8 bi3 15 Gew.?? des Katalysators. Diese Mengen sind insbesondere auf Tonerde wirksam mit Oberflächen von etwa 350 bis 600 m je g (BET) vor deren Verwendung.

Damit der Katalysator beim Isomerisieren der 0, bis Cq n-Paraffine seine Wirksamkeit lange Zeit aufrechterhält, muß während des Umwandlungsverfahrens ein Halogenwasserstoff eines Atomgewichts zwischen 35 und 85» beispielsweise HCl und HBr vorgesehen werden. Der Halogenwasserstoff wird zusammen mit dem n-Paraffinausgangsprodukt oder in diesem zugeführt, und zwar in einer Menge von wenigstens etwa 1 bis 25 Gew.jG, berechnet auf die Kohlenwasserstoff-Beschickung, vorzugsweise wenigstens etwa 1 bis 20 % und vorteilhafterweise etwa 5 bis 15 Gew.# des Halogenwasserstoffs oder eines HaIogenwaeserstoff-erzeugenden Produktes, berechnet auf den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff. Der Zusatz des Halogenwaseeratoffa in diesen Konsentrationen wird während der

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·-■■ w' O O ο : i i 1 Λ / ft

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ganzen Verarbeitungsperiode fortgesetzt, damit eine entsprechende Konzentration dieser Komponente aufrechterhalten und die Stabilität des Katalysators gegen unerwünschtes Altern gewährleistet wird. Der Halogenwasserstoff kann der Reaktionsvorrichtung für sichi in den Wasserstoff enthaltenden Rücklaufgasen oder in den n-Paraffinausgangsprodukten zugeführt werden.

Anstelle der Verwendung des Halogenwasserstoffs eines Atomgewichts zwischen 35 und 85 als solchen kann auch eine organische Halogenverbindung oder ein anderes Produkt benutzt werden, das unter den Isomerisationsbedingungen Halogenwasserstoff liefert. Geeignete Halogenwasserstoff-Vorprodukte dieser Art sind z.B. die elementaren Halogene. Chlor und Brom, Mono- und Polyhalogenalkane, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und tert. Butylchlorid, oder andere verfügbare Stoffe, die unter den Isomerisationsbedingungen unter Erzeugung der gewünschten Menge von Halogenwasserstoff umgewandelt werden.

Die Edelmetall- und Boroxydbestandteile des Katalysators werden auf einem absorptionsfähigen Tonerdeträger vom aktivierten oder kalzinierten Typ abgeschieden. Der Träger bildet gewöhnlich die Hauptkomponente de^s Katalysators, und seine Menge ^eträgt im allgemeinen wenigstens etwa 75 Gew.^S und vorzugsweise wenigstens etwa 80 bis 90 % des Katalysators. Der Katalysatorträger besteht aus einer aktivierten oder tf-Tonerde, wie sie durch KäLzination von amorpher *

OFUGiNAL ^Ci-S

8 0 0 υ υ ι / u 3 ,·1",

wasserhaltiger Tonerde, Tonerdemonohydrat, Tonerdetrihydrat oder deren Gemischen erhalten wird. Das Vorprodukt

des Katalysatorträgers besteht zweckmäßig aus einem Gemisch Deispiels7.'exse

Torwiegend/aus etwa 65 bis 95 Gew.# eines oder mehrerer der Tonerdetrihydrate Bayerit I, Bayerit II (Randomiti ) oder Gibbsit und etwa 5 bis 35 Gew.% Tonerdemonohydrat (Boehmit),

amorpher wasserhaltiger Tonerde oder deren Gemische. Der aus Tonerde bestehende Träger kann auch kleine Mengen anderer fester Oxyde, wie Kieselsäure, Magnesiumoxyd, natürliche oder aktivierte Tone (wie Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit u.dgl.), Titanoxyd, Zirkonoxyd u.dgl. oder deren Gemische enthalten. Obgleich die Komponenten des Katalysators, wie angegeben, wechseln können, so enthält ein bevorzugter Katalysator Platin und Boroxyd, niedergeschlagen auf aktivierter Tonerde.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Isomerisation anzuwendenden Reaktionsbedingungen erfordern die Anwendung einer so hohen Temperatur, daß das zu verarbeitende n-Paraffinprodukt unter dem angewendeten Druck in der Dampfphase aufrechterhalten wird. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur etwa 250 bis 43O⁰C und vorzugsweise etwa 300 bis 35O⁰C, während als Druck vorzugsweise Überdruck angewendet wird und dieser etwa 14 bis 70 und vorzugsweise etwa 20 bis 45 Atm. beträgt. Der Katalysator kann als festliegendes oder

sich bewegendes Bett oder auch als Wirbelschicht oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise benutzt werden. Die Verwendung als festliegendes Bett scheint z.Zt. die zweckmäßigste

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zu sein, und die Raumgeschwindigkeit beträgt in den meisten Fällen etwa 0,25 bis 8:1, vorzugsweise etwa 0,75 bis 4:1 Gewichte η-Paraffin je Katalysatorgewicht und je Std. (WHSV). Bei dem vorliegenden Umwandlungsverfahren muß freier molekularer Wasserstoff zugegen sein, und das Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem η-Paraffin beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 20:1 oder mehr und vorzugsweise etwa 2 bis 10:1« Zweckmäßig wird die Wasserstoffkonzentration aufrechterhalten, indem die wasserstoffreichen Gase aus der Reaktionszone als Rückgas benutzt werden. Diese Gase enthalten gewöhnlich Halogen-Wasserstoff, zumindest nach der anfänglichen Verarbeitungsperiode, und da unter den Verarbeitungsbedingungen gewöhnlich nur mit einem kleinen Verlust an dem Halogenid zu

rechnen ist, kann die gewünschte Konzentration in der Beschickung aufrechterhalten werden, indem lediglich die Wasserstoff-Halogenwasserstoff-haltigen Gase mit einem kleinen Zusatz von Halogenwasserstoff in das Verfahren zurückgeführt

werden.

Wie bereits erwähnt, besteht der bevorzugte Katalysatorträger aus einer aktivierten oder ^-Tonerde, die durch Kalzinieren eines Vorproduktes, in welchem Tonerdetrihydrat überwiegt, hergestellt wird. Eine derartige Tonerde ist in der US-Patentschrift 2,838,444 beschrieben. Der Tonerdeträger wird aus einem als Vorprodukt benutzten Tonerdehydrat-Gemisch hergestellt, das etwa 65 bis 95 Gew.Ji einer oder mehrerer der Tonerdetrihydratformen Gibbsit, Bayerit I und Bayerit II

(Randomit) enthält, wie es durch Röntgenstrahl-Diffraktions- analyee festgestellt wird. Der Rest des Hydrats besieht im

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wesentlichen aus amorpher wasserhaltiger Tonerde oder Tonerdemonohydrat. Die Trihydrate liegen als gut definierte Kristallite vor, d.h. sie sind von kristalliner Form, wenn sie durch Eöntgenstrahl-Diffraktionsverfahren überprüft werden. Die Kristallitgröße des als Vorprodukt benutzten Tonerde trihydrats ist verhältnismäßig groß,und sie liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 1000 Angström-Einheiten. Das Porenvolumen der kalzinierten Tonerde besteht zum großen Teil aus Poren einer Größe im Bereich von etwa 100 bis 1000 Angström-Einheiten, und sie besitzt im allgemeinen etwa 0., 1 bis 0,5 und vorzugsweise etwa 0,.15 bis etwa 0,3 ccm/g Porenvolumen in diesem Bereich.

Wie in dieser Patentschrift ausgeführt, besitzt der kalzinierte Katalysatorträger im frischen ungebrauchten Zustand

einen Oberflächenbereich von etwa 350 bis 550 oder mehr m /g, wie es beispielsweise durch das BET-Adsorptionsverfahren bestimmt werden kann. Ein Katalysatorträger mit geringer Oberfläche, der durch Behandlung des vorwiegend trihydrathaltigen Trägervorproduktes hergestellt wird, ist in der US-Patentschrift 2,838,445 beschrieben« Dieser Träger hat, frisch hergestellt, praktisch keine Poren eines Radius unter etwa " 10 Angström-Einheiten, und die Oberfläche des Katalysator-

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trägers beträgt weniger als 350 m- /g, und sie" liegt zweckmäßig

im Bereich von etwa 150 bis 300 m /g.

Die Metallkomponente der Platingruppe des Katalysators kann den. Tonerdeträger durch bekannte Verfahren zugesetzt werden.

inspected

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Beispielsweise kann die Platinmetallkomponente auf einer kalzinierten oder aktivierten Tonerde abgeschieden werden, aber vorzugsweise wird sie dem als Vorprodukt benutzten Tonerdehydrat zugesetzt. Das platin kann so beispielsweise durch Umsatz einer Halogen-Platinsäure, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodplatinsäure mit Schwefelwasserstoff in

einer wäßrigen Aufschlämmung des Tonerdehydrats zugesetzt werden.. Der Schwefelwasserstoff kann hierbei als Gas oder als wäßrige Lösung benutzt werden. Auch kann die Platinkomponente gebildet werden, indem ein wäßriges Platinsulfid-

SoI mit dem Tonerdehydrat gemischt wird. Dieses Sol kann hergestellt werden, indem in wäßrigem Medium eine Halogen-Platinsäure mit Schwefelwasserstoff umgesetzt wird. Das Tonerdehydrat, das das Platinmetall enthält, kann dann getrocknet und gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 400 bis 65O⁰C oder darüber kalziniert werden, um die aktivierten oder

'-Tonerde-Modifikationen zu erzeugen. Das Boroxyd kann dem Katalysator in irgendeiner Stufe seiner Herstellung zugesetzt werden. Es kann so dem Träger beispielsweise durch Eällung, Mitfällung, Imprägnierung oder Einrühren einverleibt werden,

und zwar entweder vor oder nach dem Zusatz des Metalles der Gruppe VIII. Es kann auch durch Imprägnieren aus wäßriger Lösung oder aus Lösung in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln oder aus einer Gasphase einverleibt werden. Häufig wird es jedoch dem Katalysator zugesetzt, nachdem dieser durch Tablettieren oder Strangpressen der Formgebung unterzogen und kalziniert worden ist. Nachdem das Boroxyd nach dieser Verfahrensweise zugesetzt worden ist, kann der

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■J U J J J I / J J ι_ ο

Katalysator von neuem kalziniert werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Verwendung üblicher Verfahren leicht regeneriert v/erden, indem er beispielsweise einem sauerstoffhaltigen Gas bei so hohen Temperaturen ausgesetzt wird, daß der Kohlenstoff verbrennt, der sich auf dem Katalysator während der Umwandlung des verarbeiteten Petroleum-Kohlenwasserstoffproduktes abgesetzt hat. Dieses sauerstoffhaltige Gas, beispielsweise ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch kann etwa 0,01 bis 5 Gew.# Sauerstoff, enthalten, jedoch vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.$, und wird mit einer solchen Fließgeschwindigkeit zugeführt, daß die höchste Temperatur an der Verbrennungsseite unter etwa 540⁰C beträgt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, so werden eine vorzügliche Selektivität, beispielsweise bis zu 99₊%, und gute Umwandlungen der n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden isomeren Verbindungen erzielt» Beispielsweise beträgt die Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan im allgemeinen etwa 50-70 % und gewöhnlich mehr als 60 ?S, berechnet auf das zugeführte Pentan; ebenso werden etwa 60 bis 85 % und gewöhnlich mehr als 75 % η-Hexan zu Isohexan, einschließlich etwa 6 bis 20 # 2,2-Dimethylbutan (DMB; eine hochwertige Oktankomponente) und etwa 35 bis 50 #, gewöhnlich mehr als etwa 42 %_f η-Butan zu Isobutan umgewandelt.

Das nach dem vorliegenden Verfahren benutzte, zu verarbeitende paraffinische Material besteht im allgemeinen aus einer

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H ü 0 C (J 1 / i) 3 ι G

C- bis Cg-n-Paraffine enthaltenden Fraktion, die aus Höh petroleum-Kohlenwasserstoffen, wie durch Destillation, Umformung ("Reforming Process") und Extraktionsverfahren gewonnen wird. Die erfindungsgemäß zu verwendende Beschickung besteht jedoch vorzugsweise aus einem Gemisch von n-Pentan und η-Hexan, das gewöhnlich etwa 25 # oder mehr η-Hexan und vorzugsweise eine überwiegende Menge an η-Hexan enthält«

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beiq>iele näher erläutert.

Beispiel 1:

U)

Herstellung des aus Edelmetall und Tonerde bestehenden Präparates.

Zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysators kann ein Edelmetall-Tonerdepräparat der in der US-Patentschrift 2,838,444 beschriebenen Art benutzt werden· Das Präparat dieser Patentschrift kann wie folgt hergestellt werden.

Reines Aluminiummetall wird in reiner Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung mit entionisiertem.Wasser gemischt, um eine wäßrige Aluminiumchloridlösung zu bilden, und es wird ein Tonerdegel entsprechend etwa 65 g AIgO* je Liter hergestellt. Hierzu wird für sich eine wäßrige Lösung von NH₄,,OH hergestellt, die etwa 65 g Ammoniak je Liter enthält. Diese beiden Reagenzien werden durch Zusammengießen im Volumenverhältnis von etwa 1:1 bei einem pH-Wert von 8 innig

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miteinander gemischt und in einen Steingutbehälter eingegossen, wodurch ein Tonerdehydrat erhalten wird. Das ausgefällte Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert und durch mehrfaches Filtrieren und Wiederaufschlämmen in entionisiertem Wasser gewaschen, bis der gewünschte Chloridgehalt -*C0,2 % erreicht ist. Bei jedem Wiederaufschlämmen wird Ammoniak zugesetzt, um einen pH-Wert von etwa 9 zu erhalten. Das gewaschene Hydrat wird in einem Behälter mit Wasser abgedeckt und bei etwa 30° gealtert, bis es aus etwa 70 % Trihydrat besteht, während der Rest im wesentlichen in der amorphen oder Monohydrat-Form vorliegt. Das gesamte Hydratpräparat besteht, wie durch Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse bestimmt, aus etwa 42 $ Bayerit, 18 % Randomit, 11 J6 G-ibbsit, 20 % Boehmit und 9 % amorphem Produkt« Das gealterte Hydrat wird in einem mit Kautschuk ausgelegten Behälter mit entionisiertem Wasser gemischt und eine Aufschlämmung von etwa 7 Gew.% AI^O* bei einem pH-Wert von etwa 8 hergestellt. In diese Aufschlämmung wird dann eine Chlorplatinsäurelösung in entionisiertem Wasser (0,102 g Platin je ecm) eingerührt und.die Aufschlämmung mit entionisiertem Wasser, das mit HgS bei etwa 25°C gesättigt worden ist, gemischt, um das Platin auszufällen. Der pB-Wert der Aufschlämmung wird durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 6,0 bis 6,5 eingestellt, und die Peststoffe der Aufschlämmung werden dann auf einem horizontalen Trommeltrockner getrocknet, wodurch ein Pulver erhalten wird, das durch ein 20-Maschensieb (US-Zählung) hindurchgeht. Das auf der Trommel getrocknete Pulver wird in einer Vorrichtung nach Art eines

ORIGINAL INSPECTED

J 'JC

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Planetenteigmisehers mit soviel entionisiertem Wasser gemischt, daß durch einen "Central Sientific Company"~Infrarot-

Peuchtigkeitsmesser, der eine 125-Watt-Lampe enthält, (Kat.

7/asser
No. 26675), 26 Gew.%/angezeigt werden.

Das erhaltene Gemisch wird dann durch eine Ροπαplatte gedruckt, die mit Durchlochungen eines Durchmessers von etwa 1,5 mm ausgestattet und auf einer Strangpresse (0 etwa 9 cm) befestigt ist. Die erhaltenen Stränge werden dann zu Teilchen einer Länge zerbrochen, die im allgemeinen zwischen etwa 0,15 bis 2,5 cm liegt.

Die Teilchen werden bei etwa 11O⁰C getrocknet und kalziniert, indem sie in einem Stickstoffstrom auf etwa 500⁰C erhitzt und dann mit einem Luftstrom behandelt werden, wobei das Präparat auf einer Temperatur von etwa 465 bis 485°C gehalten wird. Das so hergestellte Präparat enthält gemäß Analyse etwa 0,6 Gew.% Platin, das in so weitgehend zerteilter Form vorliegt, daß durch Röntgenstrahl-Diffraktions-Überprüfungen praktisch keine Kristallite oder Kristalle einer Größe über 50 Angström-Einheiten nachgewiesen werden können. Nach dem Kalzinieren besitzt (nach dem BET-Terfahren festgestellt)

das Präparat eine Fläche im Bereich von etwa 350 bis 550 m /g.

(B)

Herstellung des Edelmetall-Boroxyd-Tonerde-Kätälysators.

Zur Herstellung des Edelmetall-Boroxyd-Tonerde-Katalysators nach dem folgenden Verfahren wurde ein Platin-Tonerde-Präparat benutzt, das im wesentlichen wie oben beschrieben hergestellt

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worden war, außer daß für das gesamte Kalzinationsverfahren Luft benutzt wurde, und das etwa 0,6 % Platin enthielt» Ea wurden 30.0 g des kalzinierten Platin-Tonerde-Präparates in eine Kriatallisierschale von etwa 15 cm Durchmesser eingewogen. Ferner wurden 59 g Η,ΒΟ* unter Erhitzen bis zum Sieden in 279 ecm entionisiertem Wasser gelöst. Die heiße Borsäurelösung wurde über den Katalysator gegossen und mit diesem unter Verwendung eines Gummispatels sorgfältig durchgerührt. Der Katalysator wurde dann 4 Std. in einen Lufttrockenofen, der auf 140 C eingestellt war, eingesetzt und während des Trocknens ab und zu durchgerührt. Der im Ofen getrocknete Katalysator wurde dann-in einen Tiegel überführt und in einen Muffelofen eingesetzt, der auf etwa 540°C vorgeheizt war. Der Katalysator wurde 2 Stunden auf 540° gehalten und dann in einem Exsiccator abgekühlt. Analyse: 9,95/6 B₃O₅.

(C)

Aktivierung des Edelmetall-Boroxyd-Tonerde-Katalysators.

Obgleich der Edelmetall-Boroxyd-Tonerde-Katalysator während des ablaufenden Isomerisationsverfahrens aktiviert werden kann, so kann er doch auch vorreduziert oder voraktiviert werden. Die Voraktivierung kann durchgeführt v/erden, indem der Katalysator mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 420 bis 54O⁰C behandelt wird. Anstatt den Katalysator im voraus zu aktivieren, kann er auch unmittelbar bei dem Isomerisationsverfahren benutzt werden, und die An wesenheit des freien Wasserstoffgases verursacht dann die

η π ρ, π 1 /η ^ ? ή

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Aktivierung in den Anfangsstufen des Verfahrens.

Die Voraktivierung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: 40 g des Katalysators werden im Innern eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktionsgefäßes eines Innendurchmessers von etwa 2,5 cm auf Glasperlen aufgeschichtet. Das Reaktionsgefäß wird dann in einen Bronzeblock- Ofen eingesetzt, der durch "Microswitch^lf-Thennostaten gesteuert wird. Der Katalysator wird unter atmosphärischem Druck von reinem Wasserstoff einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,057 cm /h auf etwa 425 0 erhitzt. Diese Bedingungen werden 16 Stunden aufrechterhalten. Hierauf wird das Reaktionsgefäß auf Arbeitstemperaturen abgekühlt und die Reaktionsbedingungen für die Verarbeitung der Paraffin-Beschickung eingestellt»

Beispiel 2:

Das Isomerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Versuche A, B, C und D veranschaulicht, bei denen Platin, bzw. Palladium, Rhodium und Platin als Metall der Gruppe VIII benutzt wurden« Außerdem enthält die Tabelle für Vergleichszwecke einen Versuch E, bei welchem der Boroxyd-Tonerde-Katalysator ohne das Metall der Gr. VIII benutzt wird. Alle Versuche wurden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, und die Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit Ausnahme des bei dem

η ο η Γι ι / η Q ο ί.

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Versuch E benutzten Katalysators, bei welchem das Metall der Gruppe VIII weggelassen-wurde. Diese Tabelle enthält auch die Resultate dieser Versuche. Die Ausbeuten in Gew.% der isomeren Verbindungen in dieser Tabelle und in der Beschreibung sind auf die entsprechenden gesamten Pentan- und Hexanverbindungen im Ausgangsprodukt berechnet.

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--■ U v. _. C I f -j O ι. L:

Versuch

Katalysator
Nummer
Beschreibung

Beschickung

Betriebsbedingungen Temperaturj ⁰C
WHSV ₂
Druckι kg/cm
H₂/KW (Molverhältnis)

HCl (Gew.36, berechnet auf Kohlenwasserstoff beschickung)

Ausbeuten (Gew.%)
i-Cr

	Tabelle	I	971-28 C	0. 10 Al	971-13 D	971-29B E
971-20 A	971-11 . B	480-319 Rh-Boroxyd auf Tonerde		626 Pt % B₂O, 2°3	I 480-316 10% Boroxyd auf Tonerde
480-279 Pt-Boroxyd auf Tonerde	480-326 Pd-Boroxyd auf Tonerde

(D

12.5

61.5 79.9 8.4

2,2-DMB
Selectivität, C_c+ Gew.# 96.2

62.6 79.4 13.4

98.7

Beschickungt

Phillips Commercial Grade n-Cc-C_fi-Gemi8ch

(l) Zusammensetzung* v.<_>/o j.-uc

0.8# i-C,-? 30.6# n-< 8.1$ 2,3-DMB + 2-MPj"' 9.5?S 3-MP; 36.7#'n-C>} 11.5J6-MCPJ 0.9^ CyC>j^D 2.9?δ Benzol und O.DO34?6 Schwefel

("2) Phillips Pure Grade n-Cc +0,4 Gew.% n-Amylchlorid

(2)

315	315	315	315	315
1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
21	21	21	21	21
5.0	5.0	5.0·	5.0	5.0

12.5+

8.4

99.0+

" ²¹ ■ ■ 14183S6

Wirkung des Boroxyds auf die Tonerde-Struktur.

Nachstehend werden die überlegenen Eigenschaften eines nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1,hergestellten Platin-Boroxyd-Tonerde-Präparates bei dem erfindungsgemäßen Isomerisationsverfahren in Gegenwart der Chlorwasserstoff-Komponente in Vergleich zu einem im wesentlichen wie im Beispiel 1 (A) ohne das Boroxyd hergestellten Platin-Tonerde-

g
Präparat veranschaulicht. 5,46/handelsüblicher Sinclair-Baker-RD-150-Katalysator (ein Platin-Tonerde-Katalysator, hergestellt nach dem in Beispiel 1 (A) beschriebenen Verfahren) wurden in ein Pyrexrohr eingesetzt. Der Katalysator wurde auf eine Scheibe aus gesintertem G-las aufgeschichtet, so daß durch ihn Gas hindurchstreichen konnte« Von der Seite des Rohres wurde in das Katalysatorbett ein Thermoelement eingeführt. Darauf wurde durch den Katalysator bei atmosphärischem Druck wasserfreies Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 cc./min. hindurchgeschickt. TJm das Eohr wurde ein Ofen gesetzt, Wärme angestellt und die Temperatur im Thermoelementenrohr auf 315 C gebracht. Die Temperatur wurde 188 Stunden auf 315- 5°C gehalten. Der Katalysator wurde von der Chlorwasserstoffsäure befreit, indem durch ihn zwei Stunden lang Wasserstoff hindurchgeschickt wurde*, worauf _ev abgekühlt und aus dem Rohr herausge nommen wurde·

7,0g des Sinclair-Baker-RD-150-Katalysators + 10 % ^B2°3 (480-279) wurden in eine gleiche Vorrichtung eingesetzt und

OBKSiNAL i

S0 9 8 0 1/032 6

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in der im vorigen Absatz beschriebenen gleichen Weise wie der Sinclair-Baker-RD-150-Katalysator behandelt. Die Oberfläche jedes Katalysators wurde vor und nach dieser Behandlung bestimmt.· Die Messung wurde nach dem BET-Verfahren unter Verwendung der !!«-Adsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff durchgeführt. Die Oberfläche des Sinclair-Baker-RD-150-Katalysators fiel von 500 auf 180 m /g, während die Fläche des Sinclair-Baker-RD-ISO-BgO^-Katalysators von 380 auf 280 m /g abfiel. Die Resultate veranschaulichen, daß das B₂O, eine vorteilhafte Wirkung auf das Tonerdegefüge hat.

Toleranzgrenze für Verunreinigungen.

Nachstehend wird die verhältnismäßig hohe Toleranzgrenze eines Platin-Boroxyd-Tonerde-Katalysators gegenüber den aromatischen und Naphthen-Verunreinigungen in n-Paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen gezeigt, wie sie bei Isomerisationsverfahren benutzt werden.

Ein handelsübliches n-Cc-Cg-Gemisch (35-65)_t das 4 Gew.?S Aromatica und 16 Gew.jS Methylcyclopentan + Cyclohexan enthält» wurde mit einer Ruska-Pumpe in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, das einen nach Beispiel I (B) hergestellten Platin-Boroxyd-Tonerde-Katalysator enthielt, während das H₂-HCl als H₂-HCl-Gemisch (5 Mol# HCl) zugeführt wurde. Die Bedingungen waren 335.⁰Cj 21 kg/ cm², 5/1 H2/KW, 1 WHSV, 12,5 Gew.Jt HCl, berechnet auf die Kohlenwasserstoff-Beschickung. Das Produkt wurde mittels eines durch Kohlensäureschnee und Aceton gekühlten Auffangkolbens aufgefangen. Die Ausbeuten an

809 8 0 1/0326

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Produkt betrugen 64 % i-Cc» 80 % insgesamt i-Cg, 14 5? 2,2-Dimethylbutan. Die Cc₊Selektivität betrug etwa 98 Gew.%.

Wirkung von Boroxyd auf die Oberfläche, Bruchfestigkeit und Selektivität.

Eine Menge eines wie im Beispiel .1 hergestellten Platin-Boroxyd-Tonerde-Katalysators, der 0,6 % Platin und 10 % Boroxyd enthielt, wurde in einem Gasreaktor unter einer Anzahl verschiedener Verfahrensbedingungen geprüft. Während der Prüfung wurden periodisch Wirksamkeitsprüfungen durchgeführt« Innerhalb gewisser Zeiträume der Kohlenwasserstoffverarbeitung wurde der Katalysator im Reaktionsgefäß unter einer EU-HCl-Atmosphäre bei Reaktionstemperatur und -druck blockiert. Der Katalysator wurde 900 Std» der Einwirkung von HCl und 160 Std. der unterbrochenen Kohlenwasserstoffverarbeitung unter den Bedingungen: 315°Cj 21 kg/cm², 5/1 H₂/KW, 1 WHSV, 12,5 Gew.?S

HCl und unter Verwendung eines handelsüblichen Cc- und Cg-Phillips-Geaisches ausgesetzt. Ein gleicher Versuch wurde auch unter Verwendung eines Sinclair-Baker-RD-150-Katalysators durchgeführt. Eine Zusammenstellung der Resultate in bezug auf die Fläche und die Stand- oder Bruchfestigkeit ist in den Figuren 1 bzw« 2 dargestellt.

Ein ähnliches Platin-Boroxyd-Tonerde-Katalysator-Präparat

in einer Glasvorric.itur.g

ergab nach 430 Std_c fortlaufender Einwirkung von HCl/die folgenden Resultate bei der Kohlenwasserstoffverarbeitung.

Bedingungen: 315⁰Cf 1 WHSV, 5/1 H£/KW; 21 kg/cm²? 12.5 Gew.£ HClj Phillips handelsübliches Cc-Cg-Gemisch.

Ausbeuten: · l

1-C₅ 65,3

Gesamt i-Cc 79,7 ORlGiNALINSPECTED

■ 2,2-DMB ⁶ H',5

^C5+SelektiTität 97,7 . .-,.-■■ ;/ -■ ■

-24- 14183S6

Über die vorteilhafte Wirkung des Boroxydes kann kein Zweifel bestehen, wenn dieses Resultat mit demjenigen verglichen wird, das mit dem Katalysator RD-150 nach einer gleichen Behandlung von 430 Std« mit HCl erhalten wird.

Bedingungen! 315⁰C; 1 WHSY, 5/1 H₂/KW; 21 kg/cm²? 12,5 Gew.?G HCl; Phillips handelsübliches Cc-Cg-Gemisch.

Ausbeuten:

i-Ος 63,5

Gesamt i-Cr 76,8

2,2-DMB ° 10,0

O₅+Selektivität 65,1.

Außer seinem Verlust an Isomerisierung3-Selektivität fällt die Druck- oder Standfestigkeit des RD-150-Katalysators nach 430 Std. HCl-Einwirkung (0,95 kg) nach nur 17 Std. der Kohlenwasser st off verarbeitung auf 0 ab. Diese Resultate veranschaulichen, daß der Katalysator RD-150 allein ungeeignet ist, in Gegenwart von HCl katalytisch zu wirken.

Alterungseigenschaf ten während des Verfahrens ·

Eine gewisse Menge eines wie im Beispiel. 1 beschriebenen Platin-Boroxyd-Tonerde-Katalysators, der 0,6 56 Platin und 10 ?£ Boroxyd enthielt, wurde in einem Reaktionsgefäß auf seine Alterungseigenschaften geprüft. Ein handelsübliches n-Pentan^n-Hexan-Gemisch (Phillips) (ein Gemisch aus 32 Vol.56 n-Pentan und 68 VoI·# η-Hexan), das 3,2 56 Aromatica und 14 56 Cg-Iapnthene enthielt, wurde dem Reaktion3gefäß unter folgenden Bedingungen (Vers. 14-192) zugeführt! 315⁰C; 42 kg/cm²; 5/1 Mol.jt H₂ + HCl/^Rücklauf 1 0-0,6/1 Μ0Ϊ.56 H₂+HC1/KW-Äuffüllung und 1 WHSV.

Das B^/KW-Auffüllgemisch wurde anfänglich in einem Verhältnis

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von 0,6/1 Mol.?6 mit dem H₂, der 5 Mol.?S HCl enthielt, benutzt} nach 550 Std. wurde an dessen Stelle praktisch reiner

?.la Auffüllung

Wasserstoff im gleichen Verhältnis/benutzt; nach 690 Std_e wurde das Verhältnis auf 0.3/1 mit dem H₂, der 5 Mol.# HCl enthielt, umgestellt,und nach 1020 Std. wurde das Verhältnis auf 0,6/1 umgestellt.

Diese Werte lassen erkennen, daß in der Wirksamkeit nach einer Betriebsdauer von 1350 Std. kein wesentlicher Verlust eingetreten war.

Tabelle II

Ausbeuten (Gew.jS):

1-C₅-Ausbeute 61,2 62,9 63,5 63,5

i-Cg-Ausbeute 74,5 79,8 78,2 78,2

2,2-DMB-Ausbeute 12,5 12,6 13,0 13,0

C₅₊Selektivität ^Gew"^a96 95 95 94 Betriebsdauer in Std. 115 525 1035 1350

8_ü 0 8 0 1/0326

Claims

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Patentansprüche

1· Verfahren zum Isomerisieren von C.-Gq-n-Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffprodukten unter Verwendung von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte 'Kohlenwasserstoff-Produkt in der Dampfphase bei Temperaturen von etwa 260 bis 43O⁰C, überatmosphärischem Druck und in Gegenwart von freiem Wasserstoff und unter Mitverwendung von etwa 1 bis 25 $ eines Halogenwasserstoffes, berechnet auf das zu verarbeitende Kohlenwasserstoffprodukt, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der etwa 0,01 bis 2 i» eines Edelmetalles der Platingruppe und etwa 3 bis 20 # Boroxyd auf aktivierter Tonerde enthält, die durch CaI-cinierung eines als Vorprodukt verwendeten Tonerdehydrats gewonnen wird, das etwa 65 bis 95 $> Tonerdetrihydrat und etwa 5 bis 35 i» amorphe wasserhaltige Tonerde, Tonerdemonohydrat oder deren Gemische enthält, und die aktivierte Tonerde vor der Verwendung eine Flache von 350 bis 550 m /g besitzt«,

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,1 bis 2 $, vorzugsweise 0,1 bis 1 #, des Metalles der Platingruppe enthält.

^3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

-^ der Katalysator als Edelmetall Platin, Palladium oder Rhodium

ο enthält, co CD O OO

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa 300 bis 35O⁰C mit einen Produkt gearbeitet wird, das n-Pentan und η-Hexan enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 8 "bis 15 $ Boroxyd enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet wird.

7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verarbeitende Produkt wesentliche Mengen an aromatischen und naphthenisehen Verunreinigungen enthält.

Der Patentanwalt: V'"

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