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Verfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelfreien Naphthafraktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelfreien Naphthafraktion.
Es ist in der Erdölindustrie weitgehend bekannt, das Reformieren unter Verwendung von Katalysatoren auszuführen und eine wichtige Frage ist dabei die Zusammensetzung dieser Katalysatoren. Das Reformieren bezweckt insbesondere die Verbesserung der Oktanzahl.
Bei den bedeutenderen Kohlenwasserstoffreaktionen, die während des Reformierens stattfinden, werden Katalysatoren verwendet, die die Dehydrierung begünstigende Metallkomponenten enthalten. Dabei handelt es sich um die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, um die unter Dehydrierung verlaufende Cyclisierung von normalen Paraffinen zu Naphthenen und Aromaten und um Isomerisierung von normalen Paraffinen zu Isoparaffinen und Hydrokrackung von verhältnismässig langkettigen Paraffinen.
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die Ausbeute an im Benzinsiedebereich siedenden Produkten herabgesetzt wird.
Da ferner die Hydrokrackung ein exothermes Verfahren ist, im Gegensatz zum Reformieren, das im allgemeinen endotherm verläuft, sind die Hydrokrackreaktionen, die zu leichten gasförmigen Produkten in hohen Ausbeuten führen, im allgemeinen von starken Temperaturschwankungen begleitet, die beim Reformieren ausser Kontrolle geraten können.
Wegen der grossen Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl als Vergaserkraftstoff od. dgl. hat sich die Forschung ausführlich mit der Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren und katalytischen Reformierungsverfahren befasst. Katalysatoren für erfolgreiche Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität besitzen, d. h. sie müssen in der Lage sein, hohe Ausbeuten an Benzinprodukten mit hoher Oktanzahl und damit geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Nebenprodukten zu liefern. Im allgemeinen können Benzinprodukte mit hoher Oktanzahl aus einem gegebenen Ausgangsmaterial dadurch erhalten werden, dass man bei hohen Temperaturen oder niedriger Raumgeschwindigkeit arbeitet. Jedoch nimmt im allgemeinen die Benzinausbeute mit steigender Oktanzahl ab.
Die Katalysatoren werden daher oft nach ihrer OktanzahlSelektivität in bezug auf die Ausbeute beurteilt, d. h. sie werden an Hand der Benzinausbeute, die bei der gewünschten Oktanzahl des Produktes erhalten werden kann, verglichen. Die Katalysatoren sollen auch eine gute Aktivität aufweisen, so dass die zur Erzielung eines bestimmten Qualitätsproduktes erforderliche Temperatur nicht zu hoch ist. Neben der guten Selektivität und Aktivität ist es ferner erforderlich, dass die Katalysatoren gut beständig sind, so dass die Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften auch während längerer Verfahrenszeiträume erhalten bleiben.
Katalysatoren, die Platin enthalten, wie z. B. Platin auf Tonerde-Trägern, sind weitgehend bekannt und werden auch im grossen Mass für das Reformieren von Naphtha und im Benzinsiedebereich siedenden Materialien verwendet, um Benzin mit hoher Oktanzahl zu erhalten. Platinkatalysatoren weisen hinsichtlich der Herstellung von Aromaten mit hoher Oktanzahl eine hohe Selektivität auf und sind für die verschiedenen Umsetzungen, die beim Reformieren ablaufen, sehr aktiv. Platinkatalysatoren sind
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jedoch wegen des hohen Platinpreises sehr teuer und werden wegen der beschränkten Erhältlichkeit des Metalles voraussichtlich noch teurer.
Diese wirtschaftlichen Faktoren haben die Petroleumindustrie veranlasst, nach weniger kostspieligen Ersatzmaterialien für Platin zu suchen und die Verwendung von katalytischen Promotoren zusammen mit den Platinkatalysatoren anzustreben, um die Aktivität, Stabilität und insbesondere die Oktanzahlselektivität der Katalysatoren für Benzin zu verbessern, so dass die Platinkatalysatoren für Reformierungsverfahren wirtschaftlicher werden.
Die Verwendung von Rhenium für das katalytische Reformieren als Ersatz für übliche katalytische Komponenten, z. B. Platin, wurde bereits vorgeschlagen. Es wurde jedoch gefunden, dass Rhenium ausserordentlich schwach wirkt. So wurde ermittelt, dass Rhenium auf Holzkohle oder Tonerde nur eine begrenzte Reformierungsaktivität aufweist und dass übermässig grosse Metallkonzentrationen von mehr als 5 Gew.-% erforderlich sind, um eine gute Aktivität zu erzielen. Ferner wurde schon vorgeschlagen, Rhenium zusammen mit Palladium für Reformierungsverfahren zu verwenden. Ein aus Palladium und Rhenium bestehender, auf Tonerde aufgebrachter Katalysator, der zwar mit Schwefel behandelt worden war, zeigte beim Reformieren eines schwefelhaltigen Naphtha eine bessere anfängliche Reformierungsaktivität als ein zuvor mit Schwefel behandelter Palladium-Tonerde-Katalysator.
Die Aktivität eines vorher mit Schwefel behandelten Palladium-Rhenium-Katalysators liess jedoch nach nur begrenzter Einsatzzeit erheblich nach.
BeimReformieren einer Naphthafraktion wurde ermittelt, dass ein aus Platin und Rhenium auf Tonerde als Trägermaterial bestehender Katalysator ein übermässiges Hydrokracken verursacht. Die Bildung von grossen Mengen an leichten Gasen, wie z. B. Methan und Äthan, war wesentlich grösser als bei der Verwendung eines Katalysators, der nur aus Platin auf Tonerde bestand. Mit andern Worten, es wurde also gefunden, dass das Platin-Rhenium-Gemisch als Katalysator für die Herstellung von Benzinprodukten mit hohen Oktanzahlen weniger selektiv war als ein Platin-Tonerde-Katalysator. Nach Einführung der Naphthafraktion in die Reaktionszone wurde ausserdem eine stark exotherme Reaktion in der Katalysatorschicht beobachtet.
Ferner wurde ein aus Platin und Rhenium auf Tonerde bestehender, mit Schwefel vorbehandelter Katalysator hergestellt und beim Reformieren eines schwefelhaltigen Ausgangsmaterials untersucht. Der Katalysator zeigte eine schwache Selektivität und Aktivität. Die Ausbeute an Produkten mit hoher Oktanzahl war so niedrig, dass das Reformieren wirtschaftlich uninteressant war. Trotz der vorgeschlagenen Verwendung von Rhenium zusammen mit Edelmetallen, wie z. B. Palladium, wurde gefunden, dass eine derartige Kombination unter den vorstehenden Bedingungen nicht zufriedenstellen arbeitet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen und/oder bestimmten Katalysatorvorbehandlungen ein auf Tonerde als Träger aufgebrachter PlatinRhenium-Katalysator für das Reformieren von schwefelfreien Beschickungen eine hohe Aktivität und insbesondere eine gute Selektivität und Stabilität besitzt. Ganz unerwartet wurde gefunden, dass ein auf einem Träger befindlicher Platin-Rhenium-Katalysator zwar anfänglich zu unerwünschter Hydrokrackung führt, dass diese Hydrokrackung jedoch nach Fortführung des Reformierens unbedeutend wird.
Nach der Anlaufzeit ist der aus Platin und Rhenium auf Tonerde bestehende Katalysator einem nur aus Platin auf Tonerde bestehenden Katalysator so überlegen, dass die anfänglich geringe Umsetzung unter gleichzeitiger Erzielung hoher Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen während des Zeitraumes toleriert werden kann, der erforderlich ist, um die übermässige Hydrokrackaktivität herabzusetzen. Mit dem aus Platin und Rhenium bestehenden Katalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, können längere Gesamteinsatzzeiten bei höheren Ausbeuten an Produkten mit hoher Oktanzahl erhalten werden als mit einem Platinkatalysator ohne Rhenium.
Gemäss der Erfindung wird nun so verfahren, dass die Fraktion unter Reformierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen Träger, vorzugsweise aus wenigstens einem porösen, anorganischen Oxyd enthält, auf welchem ein inniges Gemisch
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Halogenidpromotors, beispielsweise ein Chlorid oder Fluorid, abgelagert ist, wobei die Gew.-% auf den fertigen Katalysator bezogen sind.
In zahlreichen Versuchen hat sich dieser Katalysator als hochaktiv und beständig erwiesen.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der graphischen Darstellungen in den Zeichnungen näher erläutert, welche die bei simulierten Lebensdauerversuchen erhaltenen Daten bezüglich der Reformierungsaktivität und Stabilität eines herkömmlichen, aus Platin auf einem Tonerdeträger bestehenden Katalysators im Vergleich zu einem gemäss der Erfindung verwendeten Katalysator, der aus Platin und Rhenium auf einem Tonerdeträger besteht, veranschaulichen. Die Verfahrensbedingungen waren schär-
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fer, als normalerweise bei Reformierungsverfahren, um die Reaktion der Katalysatoren gegenüber län- geren Tests (Lebensdauerversuchen) zu simulieren.
Die graphische Darstellung in Fig. l zeigt die durch- schnittlichen Katalysatortemperaturen als Funktion der Versuchsdauer, d. h. der Betriebsstunden, die erforderlich sind, um bei jedem der beiden Katalysatoren ein Produkt mit derOktanzahllOO ("F-l klar") zu erhalten. Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt, als Funktion der Betriebsstunden, die Ausbeute an flüssigem Cs+-Produkt (Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen) oder an Benzin mit einer Oktanzahl von 100, das während des Reformierens mit jedem der beiden Katalysatoren erhalten wurde. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass das mit dem Platin-Rhenium-Katalysator arbeitende Verfahren zu wesentlich höheren Ausbeuten an Benzin mit der Oktanzahl 100 führt, als das mit dem Platinkatalysator arbeitende Verfahren.
Die bei den Vergleichen der graphischen Darstellung zugrunde gelegten Katalysatortemperaturen und Volumenprozentsätze des flüssigen C +-produktes wurden erst erhalten, als die Hydrokrackaktivität des Platin-Rhenium-Katalysators auf diejenige des Platinkatalysators abgefallen war. Die Katalysatoren waren also bereits mehrere Stunden im Einsatz bevor sie für den in den graphischen Darstellungen der Fig. l und 2 gezeigten Vergleich verwendet wurden.
Es ist nicht völlig klar, warum Rhenium platinhaltige Katalysatoren für das Reformieren von Naphtha begünstigt. Ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen oder durch eine theoretische Erklärung fixieren zu wollen, scheint Rhenium mit Platin eine Legierung zu bilden, die teilweise für die gegenüber einem herkömmlichen Platinkatalysator verbesserte Leistung des Platin-Rhenium-Katalysators verantwortlich zu sein scheint.
Röntgenstrahlen- und Elektronenbeugungsuntersuchungen der metallischen Phasen, die an Hand von verschiedene Platin- und Rheniumkonzentrationen umfassenden Katalysatoren auf Tonerdeträgern vorgenommen wurden, zeigen Platin-Rhenium Phasenverschiebungen, die in bemerkenswerter Weise denen gleichen, die bei reinen Platin-Rhenium-Legierungssystemen d. h. Systemen ohne Anwesenheit eines Trägers, beobachtet wurden. Es wird in diesem Zusammenhang auf ein Phasendiagramm von reinen Platin-Rhenium-Legierungssystemen verwiesen (s. z.
B. Hansen, M. und Anderko, K."Constitution of Binary Alloys", McGraw Hill [1958]), wonach bei Rheniumkonzentrationen von 0 bis etwa 40 Atom- gel.-% und bei Temperaturen unter wenigstens 17500C nur eine Platin-Rhenium-Phase existiert, naam- lich die der flachenzentrierten kubischenKristallstruktur desPlatins. Bei über 40 Atomgew.-% Rhenium kann auch die dichte Hexagonalstruktur des Rheniums festgestellt werden.
Untersuchungen, die mit Katalysatorproben aus reinem Platin auf Tonerde, reinem Rhenium auf Tonerde bei verschiedenen Platin- und Rheniumkonzentrationen auf Tonerde vorgenommen wurden, zeigten, dass bei Rheniumkonzentrationen im Katalysator von weniger als 50 A tomgew. -0/0 die dicht gepackte Hexagonalstruktur des Rheniums nicht vorlag oder zumindest nicht festgestellt werden konnte. Es existierte nur die flächenzentrierte kubische Struktur des Platins. Bei höheren Rheniumkonzentrationen des Katalysators,
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talysatorproben wurden dadurch erhalten, dass man die Katalysatoren in feuchtem oder trockenem Wasserstoff auf erhöhte Temperaturen, z. B. 850oC, brachte, um sie zu den Metallen zu reduzieren.
Auf Grund von Untersuchungen bei reinen Platin-Rhenium-Systemen ist gleichfalls bekannt, dass die Zugabe von Rhenium zu Platin die Gitterzwischenräume der flächenzentrierten Platineinheitszelle herabsetzt. Die Herabsetzung des Gitterzwischenraumes bei der Zugabe von Rhenium zu Platin unter Bedingungen, bei denen eine Legierung gebildet wird, kann aus der Vergrösserung des Beugungswinkels 2 e, unter Verwendung von CuKa I-Strahlen, der (311) Ebene der flächenzentrierten Platinstruktur erkannt werden. Die Erhöhung der Rheniumkonzentration in Platin-Tonerde-Katalysatoren, führt zu einer Vergrösserung des Beugungswinkels, 2 e, der (311) Ebene der flächenzentrierten Platinstruktur.
Die Zugabe von Rhenium zu dem Platin-Rhenium-Katalysator verursacht eine ausreichend grosse Verschiebung hinsichtlich der Grösse des Beugungswinkels, 2 e, in der erwarteten Richtung und zeigt die Bildung einer Legierung deutlich an.
Ein weiteres Kennzeichen, das die Theorie der Legierungsbildung für auf Trägem befindliche Platin-Rhenium-Katalysatoren stützt, beruht auf der Beobachtung, dass die Grösse der flächenzentrierten Platinteilchen abnimmt, wenn Rhenium zu den Platin-Tonerde-Katalysatoren zugesetzt wird. Die Teilchengrösse von flächenzentrierten Platinteilchen, die durch Elektronenbeugung der in Wasserstoff bei konstanter Temperatur reduzierten Katalysatorproben bestimmt wird, nimmt bei der Zugabe von Rhenium ab, bis eine etwa äquiatomare Platin-Rhenium-Zusammensetzung erreicht ist. Auf die Metallteilchengrösse kann auf Grund des Verhaltens des Metalles bei der Sinterung geschlossen werden, d. h. je kleiner die Teilchen sind, umso geringer ist ihre Neigung zu sintern.
Der Grad der Sinterung wieder
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hängt mit dem Schmelzpunkt der Metalle zusammen, d. h. je höher der Metallschmelzpunkt liegt, umso schwieriger findet eine Sinterung statt. Man nimmt daher an, dass die Abnahme der Grösse der flächenzentrierten Teilchen bei der Zugabe von Rhenium zu Platin-Tonerde-Katalysatoren auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass der Schmelzpunkt der gebildeten Legierung ansteigt. Diese Beobachtung entspricht dem chemischen Verhalten von reinen Platin-Rhenium-Legierungssystemen, wodurch erwiesen wird, dass die Zugabe von Rhenium zu Platin den Schmelzpunkt der flächenzentrierten Kristalle anhebt.
Der bei der Herstellung des bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendetenPlatin-Rhenium-Ka- talysators eingesetzte poröse, feste Träger kann aus einer Vielzahl von geeigneten Materialien ausgewählt werden, auf welche die katalytisch aktiven Platin- und Rheniummengen aufgebracht werden können. Der poröse feste Träger kann beispielsweise aus Siliziumcarbid, Holzkohle oder Kohle bestehen. Vorzugsweise ist der poröse feste Träger ein anorganisches Oxyd. Ein Träger aus einem anorganischen Oxyd mit einer hohen spezifischen Oberfläche wird besonders bevorzugt, z. B. aus einem anorganischen Oxyd mit einer solchen von 50 bis 700 m2/g. Der Träger kann ein natürlich oder synthetisch hergestelltes anorganisches Oxyd oder eine Kombination von anorganischen Oxyden sein.
Typische anorganische saure Oxydträger, die verwendet werden können, sind die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere wenn sie zur Erhöhung der Aktivität säurebehandelt wurden, sowie die synthetisch hergestellten Krackträger wie z. B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und kristalline zeolithische Aluminiumsilikate. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Reformierungsverfahren jedoch in Gegenwart
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Es besonders bevorzugter katalytischer Träger für die Zwecke der Erfindung ist Tonerde. Diese kann in einer beliebigen, jedoch für Reformierungskatalysatoren geeigneten Form verwendet werden. Ferner kann Tonerde nach einer Vielzahl von Verfahren für die Zwecke der Erfindung hergestellterden. Die Herstellung von Tonerde zur Verwendung bei Reformierungskatalysatoren ist in der Technik gut bekannt.
Die erfindungsgemäss verwendeten, neuen Reformierungskatalysatoren bestehen aus dem gewünschten porösen, festen Katalysatorträger und dem darauf in innigem Kontakt aufgebrachten Gemisch von katalytisch aktiven Mengen von Platin und Rhenium. Der gemäss der Erfindung vorgeschlagene Katalysator enthält Platin in einer Menge von etwa 0, 01 bis 3 Gew.-%, insbesondere wird eine Menge von etwa 0, 2 bis 1 Gew. -0/0 Platin, bezogen auf den fertigen Katalysator, bevorzugt. Platin-Konzentra- tionen unter etwa 0, 01 Gew.-% sind zu gering, um eine zufriedenstellende Reformierung zu erzielen, während auf der andern Seite Platin-Konzentrationen von über etwa 3 Gew.-% im allgemeinen unzweckmässig sind, da sie zu einer übermässigen Krackung führen.
Ausserdem hält man die Platinmenge infolge der hohen Platinkosten möglichst niedrig. Die Konzentration an Rhenium in der fertigen Katalysatorzusammensetzung liegt zwischen 0, 01 und 5 Gel. -%; ganz besonders wird eine Konzentration von 0, 1 bis 2 Gew.-% bevorzugt. Höhere Konzentrationen an Rhenium könnten mit Vorteil verwendet werden, jedoch setzen die Kosten des Rheniums den in den Katalysator einzuarbeitenden Mengen Grenzen. Vorzugsweise soll das Rhenium-Platin-Atomverhältnis zwischen etwa 0, 2 und etwa 2, 0 liegen. Insbesondere wird es vorgezogen, dass das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin nicht über 1 liegt. Höhere Verhältnisse (d. h. grösser als 1) von Rhenium zu Platin können angewendet werden, jedoch wird im allgemeinen dadurch keine wesentliche Verbesserung erzielt.
Obgleich Platin und Rhenium mit dem porösen festen Träger durch geeignete Verfahren, wie z. B.
Ionenaustausch, gemeinsames Ausfällen od. dgl., innig miteinander vereinigt werden können, werden die Metalle gewöhnlich auf den porösen festen Träger durch Imprägnieren aufgebracht. Ferner kann eines der Metalle mit dem Träger nach einem Verfahren, z. B. durch Ionenaustausch, unddasandere Metall mit dem Träger nach einem andern Verfahren, z. B. durch Imprägnieren, vereinigt werden. Wie jedoch bereits angeführt, werden die Metalle vorzugsweise mit dem Träger durch Imprägnieren ver- bunden. Der Katalysator kann entweder durch gleichzeitiges, oder durch nacheinander erfolgendes Imprägnieren der beiden Metalle hergestellt werden.
Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer wässerigen Lösung einer zersetzliche Verbindung des Metalles in ausreichender Konzentration imprägniert, um die gewünschte Metallmenge in dem fertigen Katalysator zu erzielen. Das erhaltene Gemisch wird dann erhitzt, um Wasser abzudampfen. Chlorplatinsäure ist im allgemeinen die bevorzugte Platinquelle. Andere platinhaltige brauchbare Verbindungen, z. B. Ammoniumchlorplatinate und Poly- aminplatinsalze, können gleichfalls verwendet werden. Rheniumverbindungen, die zur Einarbeitung in den Träger geeignet sind, sind unter anderem Perrheniumsäure und Ammonium- oder Kaliumperrhenate.
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Die Vereinigung der Metalle mit dem Träger kann im Rahmen der Erfindung in jeder Stufe der Kataly- satorherstellung stattfinden. Beispielsweise kann die Vereinigung, falls die Metalle auf einen Tonerde- träger aufgebracht werden sollen, dann stattfinden, wenn die Tonerde noch in Sol- oder Gelform vor- liegt und erst anschliessend ausgefällt wird. Es kann auch ein vorher hergestellter Tonerdeträger mit einer wässerigen Lösung der Metallverbindung imprägniert werden. Ohne Rücksicht auf das Herstellung- verfahren des auf dem Träger befindlichen Platin-Rhenium-Katalysators ist es erwünscht, dass Platin und
Rhenium sich mit dem porösen festen Katalysatorträger innig vereinigen und in demselben dispergiert sind.
Nach Vereinigung des Trägermaterials mit dem Platin und Rhenium wird die erhaltene Verbindung gewöhnlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von beispielsweise nicht höher als etwa 260 C, vor- zugsweise jedoch bei etwa 90 bis etwa 205 C, getrocknet. Dann kann das Katalysatorgemisch bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bis zu etwa 650 C, calciniert werden.
Der Platin und Rhenium enthaltende Träger wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur er- hitzt, um Platin und Rhenium in den metallischen Zustand umzuwandeln. Vorzugsweise wird die Er- hitzung in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere von trockenem Wasserstoff, vorgenommen. Vor- zugsweise soll diese Vorreduzierung bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 705 C, insbesondere jedoch bei 315 bis 5400C vorgenommen werden.
Das Reformieren gemäss der Erfindung führt anfänglich zu einer übermässigen Menge an leichten Kohlenwasserstoffgasen, wenn nicht eine entsprechende Vorbehandlung oder Starttechnik angewendet wird. Die leichten Kohlenwasserstoffgase werden als Ergebnis der hohen Hydrokrackaktivität oder Metallkrackaktivität des Katalysators gebildet. Es wurde gefunden, dass die Hydrokrackaktivität herabgesetzt werden kann, wenn der Katalysator vor dem Kontakt mit dem Naphtha mit Schwefel behandelt wird. Die Vorbehandlung mit Schwefel kann in situ oder ex situ dadurch vorgenommen werden, dass man ein schwefelhaltiges Gas, beispielsweise H, S, durch die Katalysatorschichte führt. Andere Vorbehandlungen mit Schwefel sind in der Technik bekannt. Es wurde ferner gefunden, dass zu Beginn eine kleine Menge Schwefel, z. B.
H S oder Dimethyldisulfid, die zu der Reformierungszone zugegeben wird, die anfängliche Hydrokrackaktivität des Katalysators wirksam reduziert. Die genaue Form des verwen- deten Schwefels bei der Schwefelbehandlung ist nicht kritisch. Der Schwefel kann in die Reaktionszone in jeder zweckmässigen Weise und an jeder beliebigen brauchbaren Stelle eingeführt werden. Er kann im flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, im wasserstoffreichen Gas, in dem im Kreislauf geführten Flüssigkeits-oder Gasstrom oder in jeder Kombination dieser Stoffe zugegen sein.
Nach Durchführung des Reformierungsverfahrens in Gegenwart von Schwefel während eines Zeitraumes, der im Verhältnis zu der Gesamtdurchsatzzeit, die mit dem neuen Katalysator erreicht werden kann, kurz ist, wird die Schwefelzufuhr unterbrochen, um alle Vorteile der Erfindung, wie z. B. höhere Ausbeutewerte oder verbesserte Stabilität, zu erzielen. Der Zeitraum, der erforderlich ist, um die anfängliche Hydrokrackaktivität zu vermindern. liegt zwischen mehreren Stunden und mehreren hundert Stunden, in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Schwefels, den jeweiligen speziellen Verfahrensbedingun- gen und dem Platin-Rhenium-Verhältnis. Die zur Herabsetzung der anfänglichen Hydrokrackaktivität erforderliche Zeit verhält sich umgekehrt zur Schwefelmenge, der Schärfe der Verfahrensbedingungen und dem Platin-Rhenium-Verhältnis.
Es wurde ferner gefunden, dass eine kleine Menge eines Oxyanions des Schwefels, wie z. B. ein Sulfat, Sulfit, Bisulfat oder Bisulfit, das dem Katalysatorgemisch einverleibt ist, dem Katalysator günstige Eigenschaften verleiht, z. B. dazu beträgt, die anfänglich hohe Hydrokrackaktivität zu regulieren.
Beispielsweise reduziert Sulfat, das mit einem Katalysator aus Tonerde und katalytisch aktiven Platinund Rheniummengen vereinigt wird, die Ausbeute an leichten Kohlenwasserstoffgasen, die anfänglich während der Reformierungsbehandlung sowie während der unter Dehydrierung verlaufenden Zyklisierung des normalen Heptans zu Aromaten anfällt. Die Oxyanionen des Schwefels können während der Herstellung des porösen festen Trägers in das Katalysatorgemisch eingearbeitet werden. So kann z. B. bei der Herstellung eines Tonerdeträgers das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumsalz in Form des Sulfats verwendet werden. Der Niederschlag von Tonerde führt im allgemeinen zu einer kleineren Menge Sulfat, das mit der Tonerde vereinigt ist.
Ein Oxyanion des Schwefels kann auch in den Katalysatorträger durch Kontakt des vorher hergestellten Trägers mit geeigneten Verbindungen, die Oxyanionen
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einer Menge von 0, 05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0. 1 bis 1 Gew.-%, zugegen sein.
Platin und Rhenium sind in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator währenddes Reformie-
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rens in metallischem Zustand zugegen. Obgleich der Katalysator mit Schwefel in Berührung gebracht wird und die Metalle vor oder während des Reformierens offensichtlich in die Sulfidform umgewandelt werden, um die anfängliche Hydrokrackaktivität des Katalysators herabzusetzen, wird der Katalysator während des anfänglichen Reformierens von Schwefel befreit.
Der Schwefel wird daher freigesetzt, und die Metalle, Platin und Rhenium, werden in den metallischen Zustand umgewandelt, u. zw. während annähernd der gleichen Zeitdauer, die erforderlich ist, um die hohe Hydrokrackaktivität herabzusetzen.
Um die Metalle während des Reformierens in Form der Sulfide zu erhalten, müsste Schwefel kontinuierlich zum Katalysator zugesetzt werden. Die Schwefelzugabe während des Reformierens ist jedoch vom
Standpunkt der Erfindung nicht zufriedenstellend.
Der Katalysator kann gemäss der Erfindung für das Reformieren durch Zugabe von Halogeniden, insbesondere Fluorid oder Chlorid, verbessert werden. Die Halogenide verleihen dem Katalysator offensichtlich eine begrenzte Azidität, die für die meisten Reformierungsverfahren von Vorteil ist. Ein Katalysator mit einem Halogenidpromotor enthält vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-% des Halogenids. Die Halogenide können in dem Katalysatorträger in jeder geeigneten Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet werden, z. B. vor oder nach der Einarbeitung von Platin und Rhenium. Ein Teil des Halogenids wird oft in den Träger eingearbeitet, wenn derselbe mit dem Platin imprägniert wird, beispielsweise führt die Imprägnierung mit Chlorplatinsäure normalerweise zur Zuführung von Chlorid zu dem Träger.
Weiteres Halogenid kann in den Träger, falls es erwünscht ist, gleichzeitig mit dem Metall eingearbeitet werden. Im allgemeinen werden die Halogenide mit dem Katalysatorträger dadurch vereinigt, dass man geeignete Verbindungen, wie z. B. Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid entweder in gasförmiger oder in einer wasserlöslichen Form mit dem Träger in Berührung bringt. Vorzugsweise wird das Fluorid oder Chlorid in den Träger mittels einer wässerigen Lösung eingebracht, die das Halogenid enthält.
Im allgemeinen wird die Form, in der der Katalysator hergestellt wird, durch die jeweilige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bestimmt. Falls das erfindungsgemässe Reformierungsverfahren mit einem festen oder einem Fliessbett arbeiten soll, wird das Katalysatorgemisch zu Tabletten, Pellets, Kügelchen oder stranggepressten Teilchen verarbeitet. Wo jedoch ein Wirbelschichtverfahren erwünscht ist, wird der Katalysator in fein verteilter Form verwendet.
Das für das Reformieren zu verwendende Ausgangsmaterial ist ein leichtes Kohlenwasserstofföl, beispielsweise eine Naphthafraktion. Im allgemeinen siedet die Naphthafraktion in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 290 C, vorzugsweise 65 bis 2300C. Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise entweder unmittelbar abdestilliertes Naphtha, ein thermisch oder katalytisch gekracktes Naphtha sein oder aus Gemischen derselben bestehen. Das Ausgangsmaterial sollte im wesentlichen schwefelfrei sein, d. h. das Einsatzmaterial soll insbesondere weniger als etwa 10 Teile/Million vorzugsweise jedoch weniger als 5 Teile/Million Schwefel enthalten ; ganz besonders bevorzugt wird ein Gehalt von weniger als 1 Teil/Million Schwefel.
Die Gegenwart von Schwefel im Ausgangsmaterial setzt die Aktivitätdes Katalysators sowie dessen Stabilität herab.
Im Falle eines Ausgangsmaterials, das einen noch höheren Schwefelgehalt hat, können annehmbare Konzentrationen dadurch erreicht werden, dass man das Ausgangsmaterial in einer Vorsättigungszone hydriert, wo das Naphtha mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, der gegenüber der Schwefelvergiftung resistent ist. Ein geeigneter Katalysator für diese unter Hydrierung verlaufende Entschwefelung ist beispielsweise ein Tonerde enthaltender Träger und eine kleinere Menge Molybdän-
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durchgeführt. Der in dem Naphtha enthaltene Schwefel wird in Schwefelwasserstoff übergeführt, welcher vor dem Reformieren durch geeignete herkömmliche Verfahren entfernt werden kann.
Die Reformierungsbedingungen hängen im weiten Masse von dem verwendeten Ausgangsmaterial ab, nämlich ob es sich um hoch aromatische, paraffinische oder naphthenische Materialien handelt, sowie von der gewünschten Oktanzahl des Produktes. Die Temperatur liegt bei dem Reformierungsverfahren im allgemeinen zwischen etwa 315 und etwa 590 C, vorzugsweise jedoch bei etwa 370 bis 565c) C. Der
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den jeweils gewünschten Verlauf der Reformierung, beispielsweise eine Aromatisierung, Isomerisierung oder Dehydrierung zu begünstigen. Im allgemeinen liegt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde
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bei 0, 1 bis 10, vorzugsweise jedoch bei 1 bis 5.
Das Reformierungsverfahren führt im allgemeinen zur Bildung von Wasserstoff. Überschüssiger Was- serstoff braucht daher nicht notwendigerweise dem Reformierungssystem zugeführt zu werden. Es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, einen Wasserstoffüberschuss in einer beliebigen Stufe während des Ver- fahrens, beispielsweise zu Beginn des Verfahrens, zuzusetzen. Der Wasserstoff kann in das Ausgangsma- terial vor Kontakt mit dem Katalysator eingeführt werden, oder er kann zusammen mit dem Ausgangs- material in die Reaktionszone eingeleitet werden. Im allgemeinen wird der Wasserstoff vor Kontakt des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator über den Katalysator geführt. Die Gegenwart von Wasserstoff dient dazu, die Bildung von Koks herabzusetzen, der dazu neigt, den Katalysator zu vergiften.
Die
Gegenwart von Wasserstoff kann aber auch dazu verwendet werden, bestimmte Reformierungsreaktionen zu begünstigen. Wasserstoff wird vorzugsweise in den Reformierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial eingeführt. Der Wasserstoff kann in Mi- schung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen. Der Wasserstoffüberschuss, der nach der
Trennung von den Produkten entfernt wird, wird im allgemeinen gereinigt und in die Reaktionszone zurückgeführt.
Nach einer bestimmten Laufzeit, nach der der Katalysator durch die Gegenwart von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen desaktiviert wird, kann er dadurch reaktiviert oder regeneriert werden, dass man ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur über denselben führt, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator abzubrennen. Das Verfahren zur Regenerierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein festes, ein Fliessbett oder ein Wirbelbett handelt. Regenerationsverfahren und-bedingungen sind in der Technik weitgehend bekannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden : Beispiel l : Ein herkömmlicher rheniumfreier Katalysator, der 0, 7 Gew.- Platin auf Tonerde enthielt, wurde getestet und auf seine Cyclohexandehydrierungsaktivität mit einer Reihe von Katalysatoren verglichen, bei denen es sich um das vorgenannte Platin-Tonerde-Gemisch handelte, welches jedoch verschiedene Rheniumkonzentrationen enthielt.
Der Platin-Tonerde-Katalysator wurde durch Imprägnierung von Tonerde mit Chlorplatinsäure erhalten. Die Platin-Rhenium-Tonerde-Katalysatoren wurden dadurch erhalten, dass man zuvor imprägnierte Platin-Tonerde-Katalysatoren mit wässerigen Lösungen imprägnierte, die Perrheniumsäure in ausreichenden Konzentrationen enthielten, um die gewünschten Rheniumkonzentrationen in den fertigen Katalysatoren zu erhalten. Das Trocknen wurde dadurch bewirkt, dass man den Katalysator während 12 h bei 770C und danach während 3 h bei 2040C erhitzte. Die mit Platin oder Platin und Rhenium impräg- nierten Katalysatoren wurden einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6, 9 l H2/min pro Gramm Katalysator während 2 h bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt.
Die Cyclohexandehydrierungsverfahren wurden bei einer Temperatur von zirka 252 C, einem Druck von einer Atmosphäre und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff (Cyclohexan)-Verhältnis von 10 durchge- führt. Die Wasserstoffzuführung zu dem Reaktor belief sich auf 6, 9 l H2/min und pro Gramm Katalysator. Cyclohexan wurde mit dem Katalysator in einer Konzentration von 0, 17 l flüssigem Kohlenwasserstoff/h und pro Gramm Katalysator in Berührung gebracht. Die Cyclohexandehydrierungswerte, die als Mikromole Benzol, das pro Gramm Katalysator in 1 h erhalten wurde, gemessen wurden, wurden für die verschiedenen Katalysatoren bestimmt, welche unterschiedliche Rheniumgehalte hatten und bei verschiedenen Temperaturen vorreduziert worden waren.
Die Ergebnisse werden in Tabelle I angeführt.
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Tabelle I Cyclohexandehydrierungswerte
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<tb>
<tb> Wasserstoff- <SEP> Gew,-% <SEP> Rhenium <SEP> auf <SEP> Tonerdeträger <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Gehalt <SEP> von <SEP> 0,7 <SEP> Gew.-% <SEP> Platin
<tb> vorreduktion,
<tb> Temp. <SEP> oc <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 427 <SEP> 39---54
<tb> 538 <SEP> 37 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 54 <SEP> 58
<tb> 649 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 46 <SEP> - <SEP>
<tb> 760 <SEP> 35 <SEP> 47-47 <SEP> 64
<tb> 871 <SEP> 15 <SEP> 35-37 <SEP> 55
<tb>
Die Platin und Rhenium enthaltenden Katalysatoren waren in allen Fällen für die Dehydrierung von Cyclohexan aktiver als die nur Platin enthaltenden Katalysatoren.
Beispielsweise hatte der 0, 7 Gew.-% Rhenium und 0, 7 Gew.-% Platin enthaltende Katalysator, der bei 5380C vorreduziertworden war, einen Cyc10hexandehydrierungswert von 54, im Vergleich zu dem Cyclohexandehydrierungswert von 37 für einen Platinkatalysator, der bei 538 C vorreduziert worden war und kein Rhenium enthielt. Ferner wird darauf hingewiesen, dass der Dehydrierungswert für den nur Platin enthaltenden Katalysator mit zunehmender Vorreduktionstemperatur schneller abfällt als bei Katalysatoren, die Rhenium zusätzlich zu Platin enthielten. Beispielsweise hatte ein nur Platin enthaltender und bei 5380C vorreduzierter Katalysator einen Dehydrierungswert von 37, wogegen der gleiche, bei 8710C vorreduzierte Katalysator einen Dehydrierungswert von nur 15 hatte, was einem Abfall um mehr als die Hälfte gleichkommt.
Der neben dem Platin 0, 2 Gew.-% Rhenium enthaltende und bei 538 C vorreduzierte Katalysator, hatte dagegen einen Dehydrierungswert von 48, im Vergleich zu einem Dehydrierungswert von 35 für den gleichen, jedoch bei 8710C vorreduzierten Katalysator. Dies ist ein Abfall von mehr als einem Drittel, woraus sich eindeutig ergibt, dass die Platin-Rhenium-Katalysatoren wesentlich beständiger sind als Platinkatalysatoren, die kein Rhenium enthalten.
Beispiel 2 : Ein 0, 7 Gew.-% Platin und 0, 7 Gew.-% Rhenium enthaltender Katalysator auf einem Tonerdeträger wurde in einem beschleunigtenReformierungsverfahren mit einem Katalysator verglichen, der allein 0, 7 Gew.- & Platin enthielt. Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und getrocknet und dann in Wasserstoff während etwa 1/2 h bei zirka 2320C und danach etwa 11/2 h bei zirka 371 C erhitzt. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit betrug in allen Fällen 4, 0 ml H/min und pro Gramm Katalysator.
Das bei dem Reformierungsverfahren verwendete Ausgangsmaterial war ein entschwefeltes, kataly - tisch gekracktes Naphtha mit einem Siedebeginn von 66, 50C und einem Endsiedepunkt von 2200C sowie einem Siedepunkt bei 50% von 1530C. Die ermittelte Oktanzahl des Ausgangsmaterials ohne Anti-
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liche Temperatur des Katalysatorbettes, wurde mit der Zeit so verändert, dass ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 beibehalten wurde. Die Reformierung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, die einem Lebensdauertest für den Katalysator glichen.
Das heisst, die Bedingungen wurden nicht notwendigerweise auf Werten gehalten, die bei industriellen Reformierungsverfahren zur Anwendung kommen, sondern waren im allgemeinen schärfer, um in einer verhältnismässig kurzen Zeit von einigen hundert Stunden zu testen, wie gut sich der Katalysator bei einem industriellen Verfahren bewähren würde. Der während des Reformierens gebildete Wasserstoff wurde in die Reaktionszone zurückgeführt, so dass etwa 5, 3 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zugegen waren.
Der vorstehende Vergleich des Beispiels 2 zwischen dem Platin und Rhenium enthaltenden Katalysator einerseits und dem nur Platin enthaltenden Katalysator anderseits wird in den beiliegenden graphischen Darstellungen erläutert. Die Veränderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die erforderlich war, um das gewünschte Produkt mit der Oktanzahl 100 beizubehalten, wird in Fig. l gezeigt, und in Fig. 2 die Ausbeute an C5 +-Benzin mit einer Oktanzahl von 100. Die Reaktion des Platinkataly- sators auf den simulierten Lebensdauertest war sehr schwach. Wie in Fig. 1 zu sehen ist, war es not-
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wendig, die Temperatur übermässig zu erhöhen, um ein Produkt mit der Oktanzahl 100 (F-l klar) bei- zubehalten.
Ausserdem fiel die Ausbeute an flüssigem Coprodukt mit der gewünschten Oktanzahl mit der Zeit stark ab, wie Fig. 2 zeigt. Demgegenüber zeigte der Platin und Rhenium enthaltende Katalysa- tor eine bemerkenswerte Aktivität während des beschleunigten Reformierungstests. Aus Fig. 2 ist er- sichtlich, dass das Naphtha-Ausgangsmaterial bei dem Reformieren zu einer Ausbeute von etwa 86 Vol. 4o
Cs +-Produkt mit einer Oktanzahl von 100 (F-l klar) während fast der gesamten Zeit des Tests führte.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die Reformierungstemperatur, die erforderlich war, um ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 (F-l klar) beizubehalten, nur geringfügig anstieg im Vergleich zu dem Temperaturanstieg, der bei dem Reformieren unter Verwendung des Platinkatalysators erforderlich war. Es liegt daher eindeutig auf der Hand, dass Rhenium die Stabilität und Aktivität des Platinkatalysators für das Reformieren verbessert.
In Beispiel 2 führt das Reformieren mittels des aus Platin und Rhenium bestehenden Katalysators anfänglich zu hohen Ausbeuten an leichten Kohlenwasserstoffgasen, insbesondere Methan und Äthan, im
Vergleich zu einem Reformieren mit einem Katalysator, der nur aus Platin bestand und kein Rhenium enthielt. Etwa 170 h waren erforderlich, um die Leichtgasproduktion mit dem Platin-Rhenium-Katalysator auf den Wert zu bringen, der mit dem Platinkatalysator erzielt wurde. Eine beträchtliche exotherme Entwicklung wurde während des anfänglichen Reformierens mit dem Platin-Rhenium-Katalysa- tor gleichfalls beobachtet.
Die hohe Ausbeute an leichten Gasen, die während dieses anfänglichen Verfahrenszeitraumes erhalten wurde, wurde durch Messungen nach 43 Verfahrensstunden ermittelt, die zeigten, dass 26,7 Gew. -0/0 des Ausgangsmaterials zu leichten Kohlenwasserstoffgasen umgewandelt worden waren. Die Daten, die als Grundlage für den in den graphischen Darstellungen in den Fig. 1 und2 gezeigten Vergleich dienten, wurden erst erhalten, nachdem die Ausbeute an leichten Gasen bei der Verwendung des Platin-Rhenium-Katalysators etwa der Ausbeute entsprach, die bei Verwendung des Platinkatalysators erhalten wurde, d. h. nach den ersten 170 Verfahrensstunden.
Die folgenden Beispiele erläutern die nachteilige Wirkung von Schwefel im Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemässen katalytischen Reformierungsverfahren.
Beispiel 3 : Zwei Katalysatorproben wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und getrocknet. Sie enthielten 0,7 Gew. -0/0 Platin und 0,7 Gew.-% Rhenium auf einem Tonerdeträger. Die Proben wurden unter verschiedenen Bedingungen vorreduziert und an Hand der unter Dehydrierung verlaufenden Zyklisierungvon n-Heptan zu Aromaten getestet. Eine Probe - als Katalysator A bezeich- net-wurde mit Wasserstoff 2 h bei 538 C und Atmosphärendruck, danach 2 h bei 482 C und einem Druck von 17,6 kg/cm2 in Berührung gebracht. Die andere, als Katalysator B bezeichnete Probe wurde mit Wasserstoff während 2 h bei 5380C und einem Druck von 17,6 kg/cm2 in Berührung gebracht. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit betrug 1, 4 ml Gas/min und pro Gramm Katalysator.
Die beiden Katalysatorproben wurden an Hand der unter Dehydrierung verlaufenden Zyklisierung von n-Heptan bei einer Temperatur von 4820C und einem Druck von 17,6 kg/cm getestet. Wasserstoff wurde in die Reaktionszone in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Heptan von 6 zugeführt.
Das n-Heptan- Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 80 ml n-Heptan/h und pro Gramm Ka-
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Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> A <SEP> B
<tb> Schwefelgehalt <SEP> im <SEP> Ausgangsmaterial,
<tb> (Teile/Million) <SEP> 0 <SEP> 200
<tb> Erhaltene <SEP> Aromaten, <SEP> (Mol/100 <SEP> Mol
<tb> Ausgangsmaterial) <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass Schwefel bei dem Platin und Rhenium enthaltenden Katalysator einen nachteiligen Effekt auf die Katalysatorselektivität ausübt.
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Beispiel 4 : Ein etwa 0, 6 Gew.-% Platin und 0, 46 Gew.-% Rhenium enthaltender Katalysator wurde dadurch hergestellt, dass man einen zuvor imprägnierten Platin-Tonerde-Träger mit einer wässerigen, Perrheniumsäure enthaltenden Lösung imprägnierte. Der Katalysator wurde über Nacht in Stickstoff bei zirka 149 C getrocknet und dann 200 h in Luft bei zirka 271 C und 400 h in Luft bei 4820C erhitzt. Danach wurde der aus Platin und Rhenium auf Tonerde bestehende Katalysator 1/2 h einer Wasserstoffatmosphäre bei zirka 371 C ausgesetzt, um die Metalle zu reduzieren. Der Katalysator wurde bei einem Reformierungsverfahren zum Einsatz gebracht, bei dem das im Beispiel 2 beschriebene Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Unterschiedliche Schwefelkonzentrationen wurden in das Ausgangsmaterial während des Verfahrens eingeführt. Die Reformierungsbedingungen lagen bei einem Druck von 35, 2 kg/cm, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 2 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 8.
Das Ausgangsmaterial enthielt anfänglich weniger als 0, 1 Teile/Million Schwefel. Die Oktanzahl (F-l klar) des Produktes, das während des Reformierens erhalten wurde, lag bei 97, bei einer durch-
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flüssigen C 5+-Ausbeute blieb in allen Fällen etwa gleich, d. h. bei etwa 84 bis 85 Vol-%. Die Ergebnisse werden in Tabelle III angeführt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> des <SEP> Durchschnittliche <SEP> KataEinsatzmaterials, <SEP> lysatortemperatur, <SEP> Oktanzahl <SEP> (F-l <SEP> klar)
<tb> (Teile/Million) <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> 0 <SEP> 493 <SEP> 97
<tb> 50 <SEP> 498 <SEP> 91
<tb> 500 <SEP> 502 <SEP> 86
<tb>
Die nachteilige Wirkung der Anwesenheit von Schwefel im Ausgangsmaterial ist leicht zu erkennen. Die Gegenwart von Schwefel in dem Ausgangsmaterial verringert die endothermen Reformierungsreaktionen, die zu Benzin mit hoher Oktanzahl führen. Daher steigt die Katalysatortemperatur, und die Oktanzahl sinkt ab.
Beispiel 5 : Ein Katalysator aus 0, 66 Gew.-% Platin und 0, 22 Gew.-% Rhenium wurde dadurch hergestellt, dass man einen Tonerdeträger gleichzeitig mit Platin als Chloroplatinsäure und Rhenium als Perrheniumsäure imprägnierte. Der Katalysator wurde getrocknet und dann in Wasserstoff reduziert.
Der Katalysator wurde dazu verwendet, das im Beispiel 2 beschriebene, der Hydrofiningbehandlung
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Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5, 3. Die Temperatur wurde während des Reformierens so reguliert, dass ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 (F-l klar) anfiel. Das Ausgangsmaterial enthielt anfänglich weniger als 0, 1 Teile/Million Schwefel. Die Ausgangstemperatur für das Reformieren lag bei etwa 504 C. Während der ersten 845 Verfahrensstunden zeigte der Katalysator einen geringen Verschmutzungsgrad. Während beispielsweise etwa 200 bis 845 h war infolge der Verschmutzung lediglich eine Temperaturerhöhung von 0, 013 C/h erforderlich. Nach einer Betriebszeit von etwa 845 h wurden 10 Teile/Million Schwefel zum Ausgangsmaterial zugesetzt.
Die Temperatur zur Erzielung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 100 (F-l klar) stieg um 11, loC, d. h. der Katalysator wur-. de entsprechend 11, 1 C weniger aktiv infolge der Schwefelzugabe. Nach Entfernung des Schwefels erlangte der Katalysator geringfügig seine Aktivität zurück, erreichte jedoch nicht mehr die Aktivität, die er vor der Zugabe des Schwefels zu dem Ausgangsmaterial besass. Der Verschmutzungsgrad des Katalysators nach dem Kontakt mit Schwefel war so, dass die Temperatur um 0, 0250C/h erhöht werden musste. Hieraus ergibt sich, dass selbst eine kleine Schwefelmenge im Ausgangsmaterial, beispielsweise eine solche von 10 Teilen/Million, nachteilige Wirkungen auf den Katalysator hat.
Vorstehende Beschreibung der Erfindung soll diese nicht einschränken, da viele Variationen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne dass Grundgedanke oder Umfang nachfolgender Ansprüche
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verlassen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelfreien Naphthafraktion, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Fraktion unter Reformierungsbedingungen und in Gegenwartvon Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen Träger, vorzugsweise aus wenigstens einem porösen, anorganischen Oxyd, enthält, auf welchem ein inniges Gemisch aus 0, 01 bis 3Gew.-% Platin, 0, 01 bis 5 Gew.-% Rhenium und gegebenenfalls 0, 1 bis 3 Gew.-% eines Halogenidpromotors, beispielsweise ein Chlorid oder Fluorid, abgelagert ist, wobei die Gew.-% auf den fertigen Katalysator bezogen sind.