KR100386435B1 - 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 - Google Patents

수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 Download PDF

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Abstract

수소가스중의 CO를 넓은 온도범위에서 양호한 효율로 제거할 수가 있는 수소가스 중의 수성가스 시프트 반응 촉매를 제공한다.
그러한 수성가스 시프트 반응 촉매는 금속 산화물 담체에 적어도 백금을 담지시켜서 되는 것을 특징으로 한다. 이 촉매는 수소가스중의 일산화 탄소를 제거하는데 사용할 수 있다. 특히 연료전지 발전 시스템에 있어서 개질가스중의 일산화 탄소를 제거하는 수성가스 시프트 반응에 그러한 촉매를 사용할 수 있다.

Description

수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소 제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템{CATALYST FOR WATER GAS SHIFT REACTION, METHOD FOR REMOVING CARBON MONOXIDE IN HYDROGEN GAS AND ELECTRIC POWER-GENERATING SYSTEM OF FUEL CELL}
수소 리치한 개질(改質) 가스는 탄화수소의 기체, 액체 또는 고체, 혹은 메탄올 등의 알코올 등의 연료를 수증기와 수증기 개질반응시켜 얻어지며, 부생성물로서의 일산화 탄소를 함유한다. 이 개질가스는 연료전지 발전 시스템에 있어서 연료수소의 공급원으로서 이용되고 있다.
연료전지중에서도 고체 고분자형 연료전지는 작동온도가 낮고 출력밀도가 높으며 소형경량화 및 작동시간의 단축화를 기대할 수 있기 때문에 자동차, 소형 발전기 및 가정용 코제네레이션 시스템 등에의 이용이 고려되고 있다.
고체 고분자형 연료전지는 퍼플루오로술폰산계의 고분자막을 프로톤 전도성고체 전해질로 사용하며 50∼100℃의 온도에서 작동한다. 그러나 고체 고분자형 연료전지는 저온작동이므로 수소 리치한 개질가스중에 함유되는 불순물에 의해 피독(被毒)되기 쉽다. 특히 연료전지 유니트의 전극으로 사용되고 있는 백금은 CO에 의해 피독되기 쉽고 개질가스중에 소정의 농도 이상의 CO가 함유되어 있으면 발전성능이 저하한다.
따라서 연료로부터 수소 리치한 개질가스를 생성하는 개질 유니트의 후단(後段)에 CO 제거 유니트를 설치하여 수성가스 시프트 반응 (CO + H2O → CO2+ H2) 을 이용하여 CO를 선택적으로 전화제거하여 CO 농도를 통상적으로 1% 이하로 저감하고 있다. 이 CO 제거를 위해 CO 전화촉매로서 수성가스 시프트 반응 촉매가 사용되는데, 종래부터 일반적으로 Cu-Zn계 촉매가 사용되고 있다. 그리고 고체 고분자형 연료전지 발전 시스템에서는 통상적으로 CO 제거 유니트의 하류에 선택적 산화반응 유니트를 다시 설치하여 수소가스중의 CO 농도를 한층 저하시켜, 예컨대 50 ppm 이하로 하여, 그러한 수소가스 연료전지 유니트에 공급된다.
본 발명은 수소 리치(rich)한 가스에 함유되는 일산화 탄소 (CO)를 수성가스 시프트 반응(shift reaction)에 의해 전화(轉化)제거하기 위해 사용되는 수성가스 시프트 반응 촉매, 그러한 촉매를 이용하는, 수성가스중의 일산화 탄소 제거방법 및 그러한 촉매를 사용하는 연료전지 발전 시스템에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1∼5 및 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 반응온도와 CO 전화율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 3 및 4와 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 반응시간과 CO 전화율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 3 및 실시예 6∼16의 촉매를 사용했을 경우의 반응 선택율을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 3, 17 및 18과 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 반응온도와 CO 전화율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3, 4 및 19와 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 반응시간과 CO 전화율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 3 및 20∼27과 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 CO 전화율의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 28에 있어서, 실시예 17 및 비교예의 촉매를 사용했을 경우의 CO 전화율과 반응온도와의 관계를 나타낸 그래프.
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.
본 발명에 있어서, 활성성분의 담체인 금속 산화물로서는 상기한 바와 같은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 마그네시아, 산화 니오브, 산화아연, 산화크롬 및 이들의 금속 산화물에 티타니아를 코우팅한 것 (예컨대 CVD에 의하여 코우팅한 것), 및 티타니아로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 이들은 시판되고 있는 것이어도 좋다. 이러한 담체는, 예컨대 분말, 입상의 형태이어도 좋고, 혹은 펠릿(pellet)과 같은 성형체이어도 좋다.
다른 방법으로서는 상기한 바와 같은 금속 산화물은 기타의 화합물로부터 어떠한 적당한 방법으로 제조된 것이어도 좋다. 예컨대 담체로서의 지르코니아는 출발원료로서의 수산화 지르코늄 수화물을 소성함으로써 제조할 수가 있다.
이러한 담체 (예컨대 지르코니아 담체)에 백금을 활성성분으로 하여 담지시키는 것은 담체를 백금의 염 (예컨대 염화 백금산)의 수용액에 가하여, 이것을 교반하면서 증발 건고(乾固)시키고, 필요에 따라 얻어진 건고물을 다시 가열하여 건조함으로써 실시할 수 있는데, 이렇게 함으로써 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻을 수가 있다. 필요한 경우에는 얻어진 건고물 또는 건조물의 칫수가 큰 경우 (예컨대 괴상인 경우), 이것을 분쇄하여도 좋다. 활성성분을 담지한 담체를 필요한 경우에는 분쇄한 후에 필요에 따라 소성처리를 실시해도 좋다.
그리고 얻어진 담체가 미세한 경우에는, 예컨대 프레스기를 사용하여 펠릿상으로 하고, 얻어진 펠릿을 0.5∼1.0 mm의 입경으로 분쇄함으로써 입상의 형태의 촉매로 해도 좋으며, 이것을 담체에 활성성분을 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매로 하여 사용할 수 있어, 이것을 사용하여 수소가스중의 CO를 제거할 수 있다.
본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매에 있어서 백금의 담지량은 담체중량에 대해 0.1∼10 중량%의 범위가 바람직하다. 백금의 담지량이 0.1 중량% 미만인 경우는 수성가스 시프트 반응에 의해 H2중의 CO를 CO2로 전화시켜 제거할 때의 촉매활성을 충분히 얻기가 곤난하고, 또한 백금의 담지량이 10 중량%를 초과하여도 촉매활성은 그만큼 향상하지 않으며 코스트적으로 불리해지는 경우가 많다.
담체에는 백금 이외의 기타의 활성성분을 담지시켜 CO 제거용 촉매를 얻을 수도 있다. 기타의 활성성분으로서는 레늄, 및 이트륨, 칼슘, 크롬, 사마륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 마그네슘, 몰리브덴 및 란탄을 사용할 수 있다. 이들 금속중에서 1종 혹은 2종 이상을 선택하여 지르코니아 담체에 담지시킬 수가 있다. 이와 같이 기타의 활성성분을 담지시킬 경우에는 상기한 담지방법의 설명에서 선택한 기타의 활성성분의 염을 사용하면 좋다.
백금 외에 상기한 활성성분을 담체에 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 제조함에 있어서는, 활성성분으로서 레늄, 및/또는 이트륨, 칼슘, 크롬, 사마륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 마그네슘, 몰리브덴 및/또는 란탄과 같은 금속을 사용할 경우에는 백금의 염 (예컨대 염화 백금산)의 수용액 및 이들 기타의 금속의 염의 수용액 (혹은 이들 염을 전부 함유한 수용액)과 담체를 혼합하여 이것을 교반하면서 증발건고시키고, 필요에 따라 얻어진 건고물을 가열하여 더욱 건조한다. 그 후의 처리에 대해서는 상기한 백금을 담지시키는 경우와 마찬가지이어도 좋다. 이와 같이 담체에 복수의 금속이 담지되어 있을 경우, 수성가스 시프트 반응에 대한 효과가 존재하는 한, 이들 금속이 어떠한 형태로 담체에 담지되어 있는가 하는 것은 특히 문제가 아니다. 따라서 이들 금속은 합금의 형태이어도 좋고, 혹은그렇지 않아도 좋다.
백금 외에 상기한 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 담체에 담지시킴으로써 CO 제거의 촉매활성을 높일 수 있음과 아울러 H2중의 CO를 CO2로 전화시켜 제거할 때에 CO가 H2와 반응하여 메탄화하는 메타네이션 반응이 부반응으로서 일어나 수소가 소비되는 것을 방지할 수 있다. 특히 백금에 더하여 레늄을 담지시킴으로써 CO 제거의 촉매활성을 한층 높이는 효과를 얻을 수가 있다.
이 경우, 레늄의 담지량은 담체중량에 대해 레늄금속으로 환산하여 0.1∼10 중량%의 범위가 바람직하다. 레늄 이외의 금속의 담지량은 이들 금속의 합계로서 0.1∼10 중량%의 범위가 바람직하다. 이들 금속의 담지량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 메타네이션 반응을 방지하는 효과를 충분히 얻기가 곤난하고, 또한 상기한 금속의 담지량이 10 중량%을 초과하여도 메타네이션 반응을 방지하는 효과는 그만큼 향상하지 않아 코스트적으로 불리해진다.
그리고 상기한 설명에서는 담체에 백금 등의 활성성분의 염의 수용액을 가하여 증발건고시킨 후에 가열건조하고, 이것을 소성함으로써 백금 등의 활성성분을 담지시키도록 하였으나 증발건고 또는 가열건조의 후에 세정처리, 특히 열수에 의한 세정처리를 하여 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매를 제조할 수도 있다. 즉, 담체에 백금 및 경우에 따라 기타의 금속을 담지시킨 촉매를 열수 (약 80∼100℃, 바람직하게는 비등수) 중에서 소정 시간, 예컨대 약 1 시간 교반한 후에 촉매를 여과하여 분리한다. 그리고 이 세정조작을 수회 반복한 후 (바람직하게는 여과액이 투명해질 때까지), 건조하여 촉매를 얻는다. 다른 방법으로서는 건조촉매를 프레스하여 펠릿상으로 하고, 얻어진 펠릿을 0.5∼1.0 mm의 입경으로 분쇄하여도 좋은데, 담체에 백금 등을 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻을 수가 있는 것이다. 이와 같이 세정처리를 할 경우, 특히 열수에 의한 처리를 할 경우는, 그 후의 소성은 해도 좋고, 혹은 하지 않아도 좋다.
이와 같이 세정처리를 함으로써 담체중에 잔존해 있는, 수성가스 시프트 반응에 의한 CO 제거에 악영향 (예컨대 전화율의 악화, 선택율의 악화 및 부생물의 증가)을 주는 것 (예컨대 염소이온 등의 담체 또는 활성성분의 염에서 유래하는 것)을 담체로부터 감소 혹은 제거할 수 있어 CO 제거의 촉매활성을 더욱 높일 수가 있다고 생각된다.
더욱이 본 발명의 촉매를 사용하여 수성가스 시프트 반응시킬 경우, 활성금속이 산화되어 있을 경우가 있으므로 촉매의 사용전에 환원처리한 후에 수성가스 시프트 반응에 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 환원처리는 어떠한 적당한 방법으로 실시해도 좋은데, 예컨대 가열하에 수소를 촉매와 접촉시킴으로써 실시해도 좋다.
본 발명에 의하면 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매를, 탄화수소계의 기체 (예컨대 부탄가스), 액체 또는 고체, 혹은 메탄올 등의 알코올 연료와 수증기로부터 수증기 개질반응 유니트에서 얻어지는 수소 리치한 개질 가스로부터 그 중의 CO를 제거하는 수성가스 시프트 반응 유니트에 사용할 수가 있고, 그리고 그 유니트의 하류에 위치하는 선택 산화 반응 유니트 (예컨대 Ru계 선택산화촉매를 가진 유니트)와 조합하여 개질가스중의 CO 농도를 소정의 농도 이하로 하고, 이것을 연료전지 유니트에 공급하는 자동차, 소형 발전기, 가정용 코제네레이션 시스템 등에 가장 적합한 연료전지 발전 시스템 (예컨대 고체 고분자형 연료전지 발전 시스템)을 구성할 수가 있는 것이다.
그러나 Cu-Zn계 촉매는 활성이 낮으므로 수소가스중의 CO 농도를 1% 이하로 저감시키기 위해서는 대량으로 사용할 필요가 있고, 또한 활성이 경시변화하므로 정기적으로 촉매를 교환할 필요가 있다는 문제점이 있었다. 따라서 종래의 Cu-Zn계 촉매를, 기동(起動)/정지가 반복하여 실시되는 연료전지 발전 시스템, 특히 소형의 연료전지 발전 시스템에 적용하기가 곤난한 것이었다.
본 발명은 상기한 문제점을 고려하여 된 것이며, 본 발명의 목적은 수소가스중의 CO를 바람직하게는 넓은 온도범위에서 양호한 효율로 제거할 수가 있고, 수소가스중의 CO 제거용 촉매로서도 사용할 수 있는 수성가스 시프트 반응 촉매를 제공하는 것이다. 그러한 촉매는 특히 연료전지 발전 시스템에서 생성하는 수소 리치 가스중의 CO를 제거할 경우에, 수성가스 시프트 반응을 촉진하는 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 또 한가지 목적은 상기한 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시켜 수소가스중의 일산화 탄소를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 수성 시프트 반응 촉매와 접촉시켜 일산화 탄소가 감소한 수소가스를 연료전지 유니트에 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 시스템을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
제1의 요지에 있어서 본 발명은 적어도 백금을 활성성분으로 하여 금속 산화물 담체에 담지시키는 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매에 있어서 금속 산화물 담체는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 마그네시아, 산화 니오브, 산화아연 및 산화크롬으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다 (그리고 본 발명에서는 규소도 금속에 포함되는 것으로 한다). 이 중에서도 지르코니아가 특히 바람직하다. 그리고 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 마그네시아, 산화 니오브, 산화아연 또는 산화크롬을 티타니아로써 코우팅한 것도 금속 산화물 담체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서 활성성분의 담지량은 담체중량을 기준으로 하여 (즉, 활성성분을 함유하지 않은 담체 자체의 중량을 기준으로 하며, 이하, 담체량에 관해서는 동일한 기준임), 백금성분으로 환산하여 0.1∼10.0 중량%인 것이 바람직하다.
한가지 실시형태에서는 본 발명의 촉매에서 백금 외에 레늄을 별도의 활성성분으로 하여 담체에 다시 담지시켜서 된다. 이 경우, 레늄의 담지량은 담체 중량을 기준으로 하여, 레늄금속으로 환산하여 0.1∼10.0 중량%인 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서는 본 발명의 촉매에서 백금 활성성분 및 상기한 바와 같이 경우에 따라 존재하는 레늄 외에 이트륨, 칼슘, 크롬, 사마륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 마그네슘, 몰리브덴 및 란탄으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기타 금속을 또 다른 활성성분으로 하여 담지시켜서 된다. 이 경우, 이러한 또 다른 활성성분의 담지량은 담체 중량을 기준으로 하여, 금속으로 환산하여 0.1∼10.0 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 어떠한 적당한 방법에 의해 활성성분을 담체에 담지시켜도 좋은데, 예컨대 활성성분인 금속의 염을 적당한 용매, 예컨대 물에 용해하여 얻어진 용액과 담체 (예컨대 분말형태)를 혼합하여 혼합물 (예컨대 슬러리)을 얻고, 그 후 혼합물을 건조 (바람직하게는 가열하여 건조)함으로써, 활성성분이 담지된 담체를 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매로서 얻는다.
수득한 수성가스 시프트 반응 촉매는, 그 후, 소성하는 것이 바람직하다. 본발명에서 소성이라 함은 활성성분이 담지된 담체를 고온하에서 유지하는 처리인데, 활성이 보다 높은 촉매를 얻을 수가 있다. 예컨대 400∼600℃의 온도 (예컨대 500℃)에서 1∼6 시간 (예컨대 2 시간) 동안 적당한 분위기 (예컨대 공기 분위기 또는 불활성 분위기)에서 담체를 유지한다.
다른 실시형태에서는 소성 대신에, 혹은 소성전에 담지에 의해 얻어진 수성가스 시프트 반응 촉매를 세정처리하는 것이 바람직하다. 이 세정처리는 물, 바람직하게는 온수, 보다 바람직하게는 열수 (예컨대 비등상태의 물)로 실시한다. 구체적으로는 활성성분을 담지한 담체를 물속에 분산시켜 교반하고, 그 후, 담체를 분리 (예컨대 여과에 의한 분리)한 후, 건조함으로써 실시할 수 있다.
제2의 요지에 있어서 본 발명은 수소가스중의 일산화 탄소를 제거하는 수성가스 시프트 반응 촉매의 제조방법을 제공하는데,
(1) 금속 산화물 담체와 백금의 염의 용액, 바람직하게는 수용액을 혼합하여 슬러리를 얻는 공정, 및
(2) 얻어진 슬러리를 건조하여 건조담체를 얻는 공정을 포함해서 된다. 이 방법에 의해 상기한 바와 같은 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻을 수가 있다.
본 발명의 방법은, (3) 얻어진 건조담체를 소성하는 공정을 더욱 포함해서 되어도 좋다. 다른 방법으로서는 이 소성공정 대신에, 혹은 그것을 실시하기 전에, (4) 얻어진 건조담체 또는 소성담체를 세정처리, 특히 열수에 의해 세정처리하는 공정을 포함해도 좋다. 그리고 본 발명의 방법에서 백금의 염은 슬러리 건조 (공정2) 동안, 더욱이 여기에 더하여 소성 (공정 3) 및/또는 세정처리 (공정 4)를 거치는 동안에 활성성분으로서의 백금으로 변환되어 담체에 담지된다.
본 발명의 촉매의 제조방법에서 금속 산화물 담체, 백금의 담지량, 소성, 세정 등에 관하여 상기한 본 발명의 촉매와 관련한 설명이 적절히 부합한다. 그리고 본 발명의 방법에서 백금에 더하여 레늄을 담체에 담지시켜도 좋은데, 그 경우, 상기한 백금의 염의 용액 대신에 레늄의 염의 용액을 사용하여 실시한다.
레늄의 담지시에는 백금과 레늄을 한꺼번에 담지시켜도 좋은데, 그 경우에는 백금의 염 및 레늄의 염을 함께 함유한 수용액을 조제하여 (혹은 백금의 염을 함유한 수용액 및 레늄의 염을 함유한 수용액을 혼합하여), 그것을 사용하여 상기한 방법을 실시한다. 또 다른 방법에서는 상기한 공정 (1) 및 (2)를 순차로 2회 반복하여 한쪽을 먼저 담지시킨 다음에 다른 쪽을 담지시켜 백금 및 레늄을 담지한 담체를 얻는다.
본 발명의 방법에서 백금 외에, 혹은 백금 및 다른 활성성분으로서의 레늄 외에 상기한 바와 같은 또 다른 활성성분으로서의 적어도 1종의 다른 금속을 담체에 담지시켜도 좋다. 그 경우, 상기한 레늄의 경우와 마찬가지로 모든 금속을 한꺼번에 담지시켜도 좋고, 혹은 따로따로 담지시켜도 좋다. 그리고 레늄 및 기타의 금속의 담지량에 관해서는 상기한 본 발명의 촉매와 관련한 설명이 적절히 부합된다.
또한, 본 발명은 제3의 요지에 있어서 금속 산화물 담체에 적어도 백금을 담지시켜서 되는 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소가스중의 일산화 탄소를 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법에 사용하는 수성가스 시프트 반응 촉매로서는 상기한 본 발명의 촉매를 사용할 수가 있다.
이 방법에서는 수증기의 존재하에 200∼400℃의 온도, 바람직하게는 220∼350℃의 온도에서 어떠한 적당한 방법 또는 수단으로 유지된 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유한 수소가스를 접촉시킨다. 수증기는 어떠한 적당한 방법으로 공급해도 좋다. 이 제거방법에 사용하는 수소가스는 일산화 탄소를 함유하는 것이면 특히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 제거방법은, 예컨대 수소를 주성분으로 함유하고, 일산화 탄소 및 수증기를 함유한 개질가스에 적용하는 것이 바람직하고, 함유되어 있는 일산화 탄소의 농도를 저감할 수가 있다.
따라서 본 발명은 제4의 요지에 있어서 금속 산화물 담체에 적어도 백금을 담지시켜서 되는 수성가스 시프트 반응 촉매를 함유한 CO 제거 유니트를 가지고서 된 연료전지 발전 시스템을 제공하며, CO 제거 유니트는 수증기 개질반응 유니트에 의해 얻어진, 일산화 탄소를 함유하는 수소가스인 개질가스를 수성가스 시프트 반응 촉매와 접촉시켜 일산화 탄소 농도가 감소한 수소가스를 생성하는 것을 특징으로 한다. 일산화 탄소 농도가 감소한 수소가스는 연료전지 유니트에 공급된다. 그리고 이렇게 일산화 탄소 농도가 감소한 수소가스중의 일산화 탄소 농도를 더욱 감소시킨 후에 연료전지 유니트에 공급할 필요가 있을 경우 (예컨대 고체 고분자형 연료전지 발전 시스템의 경우)에는 CO 제거 유니트를 거쳐 일산화 탄소 농도가 감소한 수소가스를 선택적 산화 유니트를 통과시킨 후에 연료전지 유니트에 공급한다.
이어서 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(실시예 1∼5)
수산화 지르코늄 n 수화물 (ZrO2ㆍnH2O, 일본국의 三津和화학약품 주식회사제)을 소성로를 사용하여 60 ml/분의 공기 기류중에서 500℃까지 1 시간 승온하고, 이 온도에서 1 시간 유지하는 조건에서 소성처리함으로써 산화 지르코늄으로 하고, 이것을 지르코니아 담체로 하였다.
얻어진 지르코니아 담체를 탕욕(湯浴)상의 증발접시에 소정량 넣고, 여기에 순수를 가하여 잘 혼합하였다. 증발접시에 염화 백금산 6수화물 (나카라이테스크 주식회사제)의 수용액을 가하고, 다시 순수를 가하여 소정 농도가 되도록 하였다. 이것을 탕욕상에서 교반하면서 수분의 증발에 따라 증발접시의 벽면에 부착하는 금속염을 순수로써 씻어 떼어내면서 1 시간 증발건고시켰다.
얻어진 건고물을 약 100℃에서 적어도 15 시간 건조시켰다. 건조물을 마노 유발(瑪瑙乳鉢)에서 분말상으로 분쇄한 후, 소성로를 사용하여 60 ml/분의 공기 기류중에서 500℃까지 1 시간 승온하고, 이 온도에서 1 시간 유지하는 조건에서 소성처리하였다.
이어서 얻어진 분말을 수동식 유압 압축기를 사용하여 약 3600 kg/cm2의 압력에서 10초간 프레스하고, 얻어진 펠릿을 0.5∼1.0 mm의 입경으로 분쇄하여 지르코니아 담체에 3.0 중량% (담체의 중량기준)의 백금을 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다.
더욱이 염화 백금산 수용액의 첨가량을 변화시킴으로써 백금의 담지량이 아래의 표 1과 같이 상이한 실시예 1∼5의 CO 제거용 촉매로서의 수성가스 시프트 반응 촉매 (Pt/ZrO2촉매)를 제조하였다.
[표 1]
백금 담지량
실시예 1 0.5 중량%
실시예 2 1.0 중량%
실시예 3 3.0 중량%
실시예 4 5.0 중량%
실시예 5 8.0 중량%
상기한 실시예 1∼5의 촉매에 대해 CO 제거성능을 아래와 같이 하여 평가하였다.
먼저, 촉매 0.7 ml을 반응관에 충전(充塡)하고 수소를 흘리면서 500℃까지 1시간 승온하고, 그 후 1 시간 이온도를 유지하여 환원처리를 하였다. 이어서 헬륨을 흘리면서 1 시간에서 200℃까지 승온한 후, 헬륨의 공급을 중단하고 H2O와 CO를 H2O/CO = 1.3의 몰비로 혼합한 CO 함유 가스를 3650 SV (공간속도) [1/h] (CO 기준)의 조건하에 반응관에 공급하여 반응온도 200℃에서 수성가스 시프트 반응시켜 CO 제거의 실험을 개시하였다.
반응이 안정한 후, 반응관의 입구와 출구의 가스시료를 채취하고, 가스 크로마토그래피 (열전도도 검출기)에 의해 분석하여 CO가 CO2로 전화되는 CO 전화율을 구하였다. 그리고 반응온도를 250℃, 300℃, 350℃로 승온시켜 마찬가지로 반응이 안정한 후의 시료를 채취하여 분석함으로써 CO 전화율을 구하였다.
그리고 비교예로서 Cu/ZnO 촉매 (일본국의 日揮화학 주식회사제 "N211")를 사용하여 300℃에서 환원처리한 외는 실시예 1∼5와 마찬가지로 하여 CO 제거의 실험을 하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
이어서 촉매의 활성 경시변화를 측정하였다. 이 측정은 실시예 3, 실시예 4, 비교예의 촉매에 대하여 하였다. 먼저, 상기한 환원처리를 한 후, 헬륨을 흘리면서 1 시간에서 250℃까지 승온시키고 헬륨을 중지하여 앞서와 마찬가지로 하여 CO 함유 가스를 공급하고 반응이 안정한 후에 30분 마다 반응관의 입구와 출구의 시료를 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 CO 전화율을 구하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 1로부터 200℃에서는 비교예와 큰 차이가 없기는 하지만 그 보다 높은 온도에서는 각 실시예의 Pt/ZrO2촉매 (특히 담지량이 많은 것)는 비교예의 Cu/ZnO 촉매보다도 활성이 높음을 알 수 있다. 그리고 도 2로부터 비교예의 Cu/ZnO 촉매는 실험개시 직후부터 활성이 서서히 열화하고 있는데 대하여 실시예 3 및 4의 Pt/ZrO2촉매의 활성은 열화하지 않음을 알 수 있다.
따라서 도 1 및 도 2의 쌍방을 고려하면 본 발명의 촉매는 비교예의 촉매보다도 유효한 CO 제거능력을 가진다고 생각할 수 있다.
(실시예 6)
실시예 1∼5에서 제조한 지르코니아 담체를 탕욕상의 증발접시에 소정량 넣고, 여기에 순수를 가하여 잘 혼합하였다. 증발접시에 염화 백금산 6수화물 (나카라이테스크 주식회사제)의 수용액과 질산 란탄 6수화물 (일본국의 和光純藥공업주식회사제)의 수용액을 가하고, 여기에 순수를 가하여 소정 농도가 되도록 하였다. 이것을 탕욕상에서 교반하면서 수분의 증발에 따라 증발접시의 벽면에 부착하는 금속염을 순수로써 씻어 떼어내면서 1 시간 증발건고시켰다.
얻어진 건고물을 약 100℃에서 적어도 15 시간 건조시켰다. 건조물을 마노 유발(瑪瑙乳鉢)에서 분말상으로 분쇄한 후, 소성로를 사용하여 60 ml/분의 공기 기류중에서 500℃까지 1 시간 승온하고, 이 온도에서 1 시간 유지하는 조건에서 소성처리하여 지르코니아 담체에 백금을 3.0 중량%의 담지량 (담체의 중량기준)으로, 그리고 란탄을 5.0 중량%의 담지량으로 각각 담지시켰다.
이어서 얻어진 분말을 수동식 유압 압축기를 사용하여 약 3600 kg/cm2의 압력에서 10초간 프레스하고, 얻어진 펠릿을 0.5∼1.0 mm의 입경으로 분쇄하여 지르코니아 담체에 백금 및 란탄을 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다.
(실시예 7∼16)
질산 란탄 6수화물 대신에 표 2에서의 담지시킬 활성성분인 금속의 염을 사용하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 백금 외에 아래의 표 3에 나온 기타의 금속을 지르코니아 담체에 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다.
[표 2]
실시예 활성성분의 염 메이커
실시예 6 질산 란탄 6수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 7 질산 프라세오디뮴 (III) 6수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 8 질산 이트륨 n 수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 9 질산 네오디뮴 (III) 6수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 10 질산 칼슘 4수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 11 질산 사마륨 6수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 12 질산 크롬 (III) 9수화물 나카라이테스크 주식회사
실시예 13 질산 세륨 (III) 6수화물 나카라이테스크 주식회사
실시예 14 질산 마그네슘 6수화물 和光純藥공업주식회사
실시예 15 파라텅스텐산 암모늄 5수화물 나카라이테스크 주식회사
실시예 16 몰리브덴산 암모늄 4수화물 주식회사 高純度 연구소
실시예 17 과(過)레늄산 암모늄 三津和화학약품 주식회사
[표 3]
백금 담지량 (wt.%) 기타의 활성성분 담지량(wt.%)
실시예 6 3.0 란탄 5.0
실시예 7 3.0 프라세오디뮴 5.0
실시예 8 3.0 이트륨 5.0
실시예 9 3.0 네오디뮴 5.0
실시예 10 3.0 칼슘 5.0
실시예 11 3.0 사마륨 5.0
실시예 12 3.0 크롬 5.0
실시예 13 3.0 세륨 5.0
실시예 14 3.0 마그네슘 5.0
실시예 15 3.0 텅스텐 5.0
실시예 16 3.0 몰리브덴 5.0
실시예 17 3.0 레늄 1.0
실시예 18 3.0 레늄 3.0
상기와 같이 하여 얻은 실시예 6∼16 및 실시예 3의 촉매에 대해 상기와 마찬가지로 하여 CO 제거의 실험을 하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 반응온도 350℃에서 CO를 CO2로 전화시켜 제거함에 있어서 CO가 CH4로 전화되지 않고 CO2로 전화되는 율인 반응 선택율을 나타내는 것인데, 실시예 6∼16의 촉매는 백금만을 담지하는 실시예 3의 것보다도 반응 선택율이 한층 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 17)
실시예 1∼5에서 제조한 지르코니아 담체를 탕욕상의 증발접시에 소정량 넣고, 여기에 순수를 가하여 잘 혼합하였다. 증발접시에 과(過)레늄산 암모늄 (일본국의 三津和화학약품 주식회사)의 수용액을 가하고, 다시 순수를 가하여 소정 농도가 되도록 하였다. 이것을 탕욕상에서 교반하면서 수분의 증발에 따라 증발접시의 벽면에 부착하는 금속염을 순수로써 씻어 떼어내고, 약 100℃에서 적어도 15 시간 건조시켜 지르코니아 담체에 레늄을 담지시켰다.
이어서 이 레늄을 담지시킨 지르코니아 담체를 사용하여 상기한 실시예 1∼5와 마찬가지로 하여 백금을 담지시켜, 백금을 3.0 중량%의 담지량으로, 그리고 레늄을 1.0 중량%의 담지량으로 지르코니아 담체에 각각 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다.
(실시예 18)
과(過)레늄산 암모늄 (일본국의 三津和화학약품 주식회사)의 수용액의 첨가량을 변화시킨 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백금을 3.0 중량%의 담지량으로, 그리고 레늄을 3.0 중량%의 담지량으로 지르코니아 담체에 각각 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다.
수득한 실시예 17, 18 및 실시예 3, 비교예의 촉매에 대해 상기와 마찬가지로 하여 CO 제거의 실험을 하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 실시예 17 및 18의 촉매는 높은 활성을 가지며, 특히 250℃ 또는 그 이하의 저온에서도 높은 활성인 것을 알 수 있다.
(실시예 19)
실시예 1∼5에서 제조한 지르코니아 담체를 탕욕상의 증발접시에 소정량 넣고, 여기에 순수를 가하여 잘 혼합하였다. 여기에 염화 백금산 수용액 (나카라이테스크 주식회사제)를 가하고, 다시 순수를 가하여 소정 농도가 되도록 하였다. 이것을 탕욕상에서 교반하면서 수분의 증발에 따라 증발접시의 벽면에 부착하는 금속염을 순수로써 씻어 떼어내고, 1 시간 증발건조시켜 수득한 건고물을 약 100℃에서 적어도 15 시간 건조시켰다.
이렇게 하여 얻은 촉매를 열수 (약 100℃)중에서 약 1 시간 교반하고, 그 후에 촉매를 침전시켜 여과하여 분리하였다. 이 조작을 여액이 투명해질때 까지 반복하였다. 그 후, 여과하여 분리한 촉매를 100℃에서 적어도 15시간 건조시켰다.
이어서 수득한 촉매를 수동식 유압 압축기를 사용하여 약 3600 kg/cm2의 압력에서 10초 정도 프레스하고, 얻어진 펠릿을 0.5∼1.0 mm의 입경으로 분쇄하여 지르코니아 담체에 3.0 중량%의 백금을 담지시킨 CO 제거용 촉매를 얻었다.
수득한 실시예 19에 대하여, 실시예 3, 실시예 4, 비교예의 촉매에 대해 실시한 촉매의 활성 경시변화와 마찬가지의 실험을 하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 실시예 19의 촉매는 비교예는 물론, 실시예 3 및 실시예 4보다 더욱 높은 활성을 가지며, 촉매의 활성도 실시예 3, 실시예 4와 마찬가지로 열화하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 20∼27)
소성로를 사용하여 아래의 표 4에 나온 각 시약을, 60 ml/분의 공기 기류중에서 500℃까지 1 시간 승온하여 이 온도에서 1 시간 유지하는 조건에서 소성처리함으로써 실시예 20∼27의 각 담체를 얻었다.
수득한 각 담체를 탕욕상의 증발접시에 소정량 넣고, 여기에 순수를 가하여 잘 혼합하였다. 증발접시에 염화 백금산 6수화물 (나카라이테스크 주식회사제)의 수용액을 가하고, 다시 순수를 가하여 소정 농도가 되도록 하였다. 이것을 탕욕상에서 교반하면서 수분의 증발에 따라 증발접시의 벽면에 부착하는 금속염을 순수로써 씻어 떼어내면서 2 시간 증발건고시켰다.
얻어진 건고물을 약 100℃에서 적어도 15 시간 건조시켰다. 건조물을 마노 유발에서 분말상으로 분쇄한 후, 소성로를 사용하여 60 ml/분의 공기 기류중에서 500℃까지 1 시간 승온하고, 이 온도에서 1 시간 유지하는 조건에서 소성처리하였다.
이어서 얻어진 분말을 수동식 유압 압축기를 사용하여 약 3600 kg/cm2의 압력에서 10초간 프레스하고, 얻어진 펠릿을 1.4∼2.0 mm의 입경으로 분쇄하여 각 담체에 백금을 담지시킨 수성가스 시프트 반응 촉매를 얻었다. 그리고 각 실시예에서백금의 담지량은 3.0 중량%이었다.
[표 4]
실시예 담체원료 메이커
실시예 20 알루미나 나카라이테스크 주식회사제
실시예 21 티타니아 촉매학회 참조 촉매
실시예 22 실리카 Davison사
실시예 23 마그네시아 關東화학주식회사
실시예 24 산화 니오브 나카라이테스크 주식회사제
실시예 25 산화아연 나카라이테스크 주식회사제
실시예 26 산화크롬 나카라이테스크 주식회사제
실시예 27 제올라이트 촉매학회 참조 촉매
상기한 실시예 3, 20∼27의 수성가스 시프트 반응 촉매에 대해 CO 제거성능을 평가하였다. 평가실험은 아래와 같이 하였다.
먼저, 수성가스 시프트 반응 촉매 3.3 ml을 반응관에 충전하고, H2(70%), CO (10%), CO2(15%) 및 CH4(5%)로 된 혼합가스와 H2O를 H2O/CO = 7.5 (몰비)로 하여 SV = 5000 [1/h]의 조건 (혼합가스 기준)에서 공급하여 반응온도 250℃에서 CO 제거반응의 실험을 개시하였다.
반응이 안정한 후, 반응관 출구의 시료를 채취하여 가스 크로마토그래피 (열전도도 검출기, 수소염 이온화 검출기)에 의해 분석하여 CO가 CO2로 전화되는 CO 전화율을 구하였다.
그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 각 실시예의 촉매는 비교예의 Cu/ZnO 촉매보다도 활성이 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 28)
실시예 17의 수성 시프트 반응 촉매를 사용하여 일산화 탄소를 함유하는 수소가스에서의 CO 제거성능을 평가하였다. 평가실험은 상기 실시예 20∼27과 마찬가지로 하였다. 그리고 비교예로서 Cu/ZnO를 사용하여 마찬가지의 CO 제거실험을 하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 실시예 28의 CO 제거방법에서 비교예보다도 더욱 높은 CO 제거율인 것을 알 수 있다.
(실시예 29)
실시예 17의 수성 시프트 반응 촉매를 사용하고, 탄화수소계 연료로서 부탄가스와 수증기로부터 수증기 개질반응으로 얻어지는 수소 리치한 개질가스와 접촉시킨 후, Ru계 선택산화촉매와 접촉시키고, 수득한 개질가스를 고체 고분자형 연로전지에 공급하였다. 연료전지에 공급한 개질가스 유량(流量)은 적산(積算) 유량계로써 11.6 ml/분이고, 연료전지의 발전은 전자부하 장치로 평가하였다. 연료전지의 발전성능의 결과를 아래의 표에 나타낸다.
전류 전압 발전량
20 A 16.8 V 336 W
위에 나온 표로부터 이해할 수 있는 바와 같이 실시예 29의 연료전지 발전 시스템에 있어서 연료로부터 수증기 개질반응, 수성 시프트 반응, 선택 산화 반응에 의해 생성한 개질가스로써 연료전지에 의해 발전하는 것이 확인된다.
금속 산화물 담체에 적어도 백금을 담지시켜서 되는 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매는 수소가스중의 CO를 넓은 온도범위, 예컨대 200∼400℃에서 양호한 효율로 제거할 수가 있어 기동(起動)ㆍ정지를 반복하는 소형이고 운반가능한 형의 연료전지 발전 시스템에 용이하게 적용할 수가 있다.
금속 산화물 담체가 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 마그네시아, 산화 니오브, 산화아연 및 산화크롬 (및 이들의 금속 산화물에 티타니아를 코우팅한 것을 포함)과, 티타니아로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에는 백금을 담지시켜서 된 수성가스 시프트 반응 촉매의 CO 제거활성을 유효하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 지르코니아를 담체로서 사용할 경우, 특히 유효하다. 그리고 백금의 담지량이 담체중량에 대해 0.1∼10 중량%인 경우에는 개질가스의 CO 제거의 촉매활성이 한층 유효한 것으로 된다.
백금 외에 레늄을 담체에 담지시켜서 된 촉매는 CO 제거의 촉매활성을 높일 수가 있음과 아울러 메타네이션 반응이 일어나는 것을 방지할 수가 있는 것이다. 그리고 레늄의 담지량이 담체중량에 대해 0.1∼10 중량%인 경우에는 메타네이션 반응을 방지하는 효과를 유효하게 얻을 수가 있는 것이다.
담체가 백금, 또는 백금 및 레늄 외에 이트륨, 칼슘, 크롬, 사마륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 마그네슘, 몰리브덴 및 란탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시켜서 될 경우에도 CO 제거의 촉매활성을 높일 수가 있음과 아울러 메타네이션 반응이 일어나는 것을 방지할 수가 있는 것이다. 그리고 이들 금속의 담지량이 담체중량에 대해 0.1∼10 중량%인 경우에는 메타네이션 반응을 방지하는 효과를 유효하게 얻을 수가 있는 것이다.
더욱이 활성성분을 담지한 후에 다시 세정처리, 특히 열수에 의한 세정처리를 함으로써 얻어지는 촉매는 활성이 더욱 높아져 있기 때문에 수소가스중으로부터 CO를 제거할 경우에 적합하다.
그리고 본 발명의 수성가스 시프트 반응 촉매를 탄화수소계 연료로서 부탄가스와 수증기로부터 수증기 개질반응에서 얻어지는 수소 리치한 개질가스와 접촉시킨 후, Ru계 선택산화촉매와 접촉시키고, 얻어진 개질가스를 고체 고분자형 연료전지에 공급할 수가 있고, 연료로부터 수증기 개질반응, 수성 시프트 반응 및 선택 산화 반응에 의해 생성한 개질가스를 사용하여 연료전지에 의해 발전할 수가 있다.

Claims (14)

  1. 금속 산화물 담체에 적어도 백금 및 레늄을 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 담체가 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 마그네시아, 산화 니오브, 산화아연 및 산화크롬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금의 담지량이 금속 산화물 담체 중량에 대해 0.1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레늄의 담지량이 금속 산화물 담체 중량에 대해 0.1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 및 레늄 외에 이트륨, 칼슘, 크롬, 사마륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 마그네슘, 몰리브덴 및 란탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 금속 산화물 담체에 더욱 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 금속의 담지량이 금속 산화물 담체 중량에 대해 0.1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 담체에 백금 및 레늄과, 경우에 따라 기타의 금속을 담지시킨 후에 열수(熱水)처리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 수성가스 시프트 반응 촉매.
  9. 금속 산화물 담체에 적어도 백금 및 레늄을 담지시켜서 되는 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소가스 중의 일산화 탄소 제거방법.
  10. 삭제
  11. 금속 산화물 담체에 적어도 백금 및 레늄을 담지시켜서 되는 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시켜 일산화 탄소를 제거한 수소가스를 연료전지에 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 시스템.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수성가스 중의 일산화 탄소 제거방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 수성가스 시프트 반응 촉매에 일산화 탄소를 함유하는 수소가스를 접촉시켜 일산화 탄소를 제거한 수소가스를 연료전지에 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 시스템.
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