JP2002273223A

JP2002273223A - Ｃｏ除去触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2002273223A
Application number: JP2001082398A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 哲也福永; Kozo Takatsu; 幸三高津
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】担体に活性金属成分が担持され、かつハロゲ
ンの含有量が少なく、触媒活性の向上したＣＯ除去触媒
を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】担体に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｕ及びＡｇの中から選ばれる
少なくとも一種の金属成分を担持してなるＣＯ除去触媒
を製造するに当たり、該金属成分を担体に担持したの
ち、これを水蒸気存在下において熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
ＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒の製造方法の
改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、担体にルテ
ニウムなどの金属成分が担持され、かつハロゲンの含有
量が少なく、触媒活性の向上したＣＯ除去触媒を効率よ
く製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフ
サや灯油などの石油系炭化水素油の使用が研究されてい
る。これらを原料として水素を製造する場合、一般に、
改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理す
る方法が用いられる。そして、これらの反応において得
られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスと
ともにＣＯが含まれる。

【０００３】このようなＣＯガスは、燃料電池、特に上
記固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池におい
て、電極として用いられる白金（白金触媒）を被毒しや
すいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれている
と発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電がで
きなくなってしまうという重大な問題が発生する。した
がって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃
料としては純粋な水素が好ましいが、上述のように、改
質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯ
が含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害
なＣＯ₂等に転化し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減
少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯ
の濃度を、通常１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以
下という低濃度にまで低減することが望ましいとされて
いる。燃料電池の燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガ
ス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下
記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反
応）を利用する技術が提案されている。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００４】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合燃料ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。この問題を解決するため、燃料ガス中に酸
素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ₂に酸化する
に際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方
法が考えられる。特開平５−２０１７０２号公報には、
水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用
燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガ
スの製造方法が開示されている。ここでは、触媒とし
て、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが
使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないと
いう問題点がある。また、特開平９−１３１５３１号公
報には、チタニア担体にルテニウムと、アルカリ金属化
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる
水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ル
テニウム等の貴金属触媒の場合、該触媒を調製する際、
通常、ハロゲン化物もしくはハロゲンを含有する化合物
を原料として用いることが多い。このようなハロゲン含
有化合物は、水に溶けやすく担持が容易である一方で、
ハロゲンが触媒製造後においても触媒中に残存し、これ
が周辺機器や配管系などの金属部材の腐食原因となると
いう欠点がある。また、ハロゲンが残存した上記ルテニ
ウム系触媒を水素含有ガスからのＣＯ除去触媒として用
いた場合、その触媒活性が実用的に十分でなく、更に高
活性のＣＯ除去触媒が望まれていた。触媒中のハロゲン
を取り除く方法としては、通常水素による還元除去法や
酸素含有ガスによる酸化除去法が用いられる。しかしな
がら、上記水素による還元除去法においては、ハロゲン
を完全に取り除くためには、高温での操作が必要であっ
て、その結果、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの
シンタリングを招くおそれがあり、また、酸化含有ガス
による酸化除去法においても、ルテニウム系触媒の場合
はルテニウムのシンタリングが起こりやすい、などの問
題がある。

【０００６】一方、アルカリ剤によるルテニウム系触媒
中のハロゲンの除去方法が開示されている（特開平１０
−２９８０３号公報）。この方法においては、アルカリ
剤として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、アンモニア、アミン類などの有機塩
基、塩基型イオン交換樹脂などを用いて、例えば担体に
ルテニウムを担持したのち、あるいは担体にルテニウム
を担持したものを水素などにより還元処理したのちに脱
ハロゲン処理が行われる。しかしながら、この方法は洗
浄処理などの後工程が必要であり、操作が煩雑であるな
どの問題を有している。本発明は、このような状況下
で、担体に活性金属成分が担持され、かつハロゲンの含
有量が少なく、触媒活性が向上してなる、水素含有ガス
中のＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒を簡単な
手段で効率よく製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以下に、本発明を更に詳
細に説明する。本発明者らは、前記目的を達成するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定の金属成分を担体に担持
したのち、このものを水蒸気存在下において熱処理する
ことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本
発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｕ及びＡｇの中から選ばれる少なくとも
一種の金属成分を担持してなるＣＯ除去触媒を製造する
に当たり、該金属成分を担体に担持したのち、これを水
蒸気存在下において熱処理することを特徴とするＣＯ除
去触媒の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法により得られる
触媒は、担体に特定の金属成分を担持してなる、水素含
有ガス中のＣＯを選択的に酸化除去する触媒である。上
記触媒における担体としては、特に制限はなく、従来各
種触媒において担体として使用されているものの中から
任意のものを適宜選択して用いることができるが、例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
チタニア、マグネシア、ゼオライトなどを好ましく挙げ
ることができる。これらの中で、触媒活性の点から、特
にアルミナが好適である。なお、これらの担体は一種を
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【０００９】また、この担体の形状としては、球状や柱
状などの粒状、ハニカムなどの異形状のものなど、いず
れも用いることができるが、通常粒状のものが好適に用
いられる。本発明においては、前記担体に担持させる金
属成分として、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｕ及びＡｇの中から選ばれる少なくとも
一種が用いられる。これらの金属成分の中で、触媒活性
の点からルテニウムが特に好適である。

【００１０】上記金属源としては、通常塩化物、硝酸
塩、硫酸塩などの金属塩が用いられる。ルテニウム源と
しては、例えば、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₄等の塩化ルテ
ニウム、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ
₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ
₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎ
ａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ
（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ
₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（Ｎ
Ｏ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃ
ｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）
₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ
₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｈ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ ₃）
₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣ
ｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・
Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）
₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）
₂）n 、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテ
ニウム塩を挙げることができる。これらの中で好ましい
ものは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₂・ｎＨ ₂Ｏ、Ｒｕ₂
（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏである。上記金
属源を水、エタノールなどに溶解させて得られる触媒調
製液を用いて金属成分を担体に担持することができる。

【００１１】金属成分の担体への担持は、該触媒調製液
を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法などによ
り行うことができる。この際、処理条件は、各種方法に
応じて適宜選定すればよいが、通常、室温乃至９０℃の
温度で１分乃至１０時間、担体を触媒調製液と接触させ
ればよい。金属成分の担持量は特に制限はないが、通
常、担体に対して金属として０．０５〜１０重量％が好
ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。こ
の金属の含有量が０．０５重量％より少ないと、ＣＯの
選択的酸化活性が不十分となる恐れがあり、一方、１０
重量％を超えると金属成分の使用量が必要以上に過剰に
なり触媒コストが大きくなる。担体に金属成分を担持し
たのち乾燥を行う。乾燥は５０〜２００℃程度の温度で
減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい
が、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレ
ーターもしくは送風乾燥機による乾燥等を行うことがで
きる。なお、本発明に係る触媒は、たとえば触媒そのも
のを押出成形等により成形してもよいし、ハニカムやリ
ング状などの基体に触媒を付着させる方法でもよく、そ
の方法については特に限定されない。

【００１２】本発明の方法においては、このようにし
て、担体に特定の活性金属成分を担持してなるものを触
媒中のハロゲン含有量を減少させる目的で、水蒸気存在
下において熱処理を行う。上記熱処理は２００〜８００
℃の温度において１５分ないし１２時間行うことが好ま
しい。熱処理温度が２００℃未満では触媒中のハロゲン
含有量の低減効果が充分に発揮されないおそれがあり、
一方８００℃を超えると金属成分がシンタリングを起こ
す場合がある。これらの理由から、より好ましい熱処理
温度は３００〜６００℃の範囲である。熱処理時間が１
５分未満では触媒中のハロゲン含有量の低減効果が充分
に発揮されないおそれがあり、一方１２時間を超えると
処理時間の割には脱ハロゲン効果の向上がみられず、か
つ処理時間が長すぎて実用的でない。これらの理由か
ら、より好ましい処理時間は３０分ないし５時間であ
る。

【００１３】本発明においては、熱処理を水蒸気のみの
存在下で行ってもよく、また、水蒸気と共に酸素、窒
素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の中から選ばれる
少なくとも一種のガスの存在下に行ってもよい。この場
合、脱ハロゲン効果の点から、水蒸気濃度は１０体積％
以上であるのが好ましい。本発明においては、このよう
な水蒸気存在下における熱処理によって、触媒中のハロ
ゲン含有量を０．２重量％以下、更に0.１重量％以下に
することができる。触媒中のハロゲン含有量が０．２重
量％より多い場合、触媒活性が不充分となり、水素含有
ガス中のＣＯを充分に除去することができにくい。ま
た、周辺機器や配管系などの金属部材の腐食の原因とな
る。

【００１４】次に、本発明の製造方法により得られた触
媒を用いて水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸
素により酸化・除去し、一酸化炭素の低減された水素含
有ガスを製造する方法について説明する。前述のように
して得られた触媒は、一般に使用前に水素により還元処
理する。この還元処理は、通常、水素気流下、２５０〜
６００℃、好ましくは３８０〜５５０℃の温度で、１〜
５時間、好ましくは１〜２時間行う。このようにして得
られる触媒により、水素を主成分とし、かつ少なくとも
ＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの
酸素による選択的酸化反応を行う。このＣＯ除去触媒
は、水素製造用原料を改質または部分酸化することによ
って得られる水素を主成分とするガス（以下、改質ガス
等と称す）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用
され、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用される。

【００１５】１．水素製造用原料の改質または部分酸化
工程前記水素を主成分とする改質ガス等を得るための工程
は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に燃料
電池システムにおける水素製造工程において従来実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガス等を調製してもよい。水素製造用原料とは、水蒸
気改質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる
炭化水素類、すなわちメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフ
サ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルト等の炭
化水素系原料、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル、メチル
ターシャリーブチルエーテル、ジメチルエーテルなどの
含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、ＬＰＧ、合成
ガス、石炭などがあげられる。これらのうち、どのよう
な水素製造用原料を用いるかは、燃料電池システムの規
模や原料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよ
いが、通常は、メタノール、メタン、ＬＮＧ、プロパ
ン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、低級飽和炭化水
素、都市ガスなどが好適に使用される。

【００１６】また一般に、これらの原料炭化水素中に硫
黄分が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄
分が１ｐｐｍ以下、好ましくは0.１ｐｐｍ程度以下にな
るまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫
黄分が１ｐｐｍより多くなると、改質触媒が失活する原
因となることがある。脱硫方法は特に限定されないが、
水添脱硫，吸着脱硫などを適宜用いることができる。改
質または部分酸化に属する技術（以下、改質反応等とい
う。）としては、水蒸気改質をはじめ部分酸化、水蒸気
改質と部分酸化の複合化したもの、オートサーマル改
質、その他の改質反応などを挙げることができる。通
常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチームリホー
ミング）が最も一般的であるが、原料によっては、部分
酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反
応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応など）
も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改
質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。以下、代表
的な改質反応として水蒸気改質を中心に説明する。

【００１７】このような改質反応は、一般に、水素の収
率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を
選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難で
あり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ
濃度の低減には限界がある。実際、灯油等の炭化水素の
水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生
の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）Ｃn Ｈm ＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３）で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００１８】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質してもよい。しかし、このシ
フト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残
存する。したがって、こうした反応による改質ガス等中
には、通常、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気
等と若干のＣＯが含まれることになる。前記改質反応に
有効な触媒としては、原料の種類や反応の種類あるいは
反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。そ
の中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素類の接
触改質反応や部分酸化に有効な触媒として、例えば、担
持Ｒｕ系触媒、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを
挙げることができる。改質反応の条件は、用いる原料、
改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料の転化率を十分に（好ましくは１００％ある
いは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率が
できるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ま
しい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコ
ール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。
また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ₂
や水分等を適宜除去してもよい。

【００１９】２．ＣＯの選択的酸化（転化）除去工程水素を主成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス
等）に酸素を添加してＣＯを選択的に酸化（転化）して
ＣＯ₂とするものであり、水素の酸化は極力抑える必要
がある。また、原料ガス中に存在するＣＯ₂のＣＯへの
転化反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフ
ト反応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要で
ある。本発明に係るＣＯ除去触媒は、通常、還元状態で
使用されるので、還元状態に至っていない場合は水素に
よる還元処理を行っておくことが好ましい。本発明に係
る触媒を使用することにより、ＣＯ₂含有量の低い原料
ガスに対してＣＯの選択的酸化除去に良好な成績を示す
ことは勿論、ＣＯ₂含有量が多い条件でも良好な成績が
得られる。通常、燃料電池システムにおける一般的なＣ
Ｏ₂濃度は、上流側の水素製造用原料種、改質反応条
件、シフト反応条件等に依存し、通常５〜４０体積％程
度である。

【００２０】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０％程度
含まれておりこの程度であれば問題はない。また、本発
明に係る触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６体
積％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０体積％）原料ガス
中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。本発明に
係る触媒を用いることにより、原料ガス中にＣＯ₂が１
５％体積以上存在するような条件でも６０〜３００℃と
いう比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択的
酸化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転
化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同
様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料
電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果
がある。

【００２１】改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通
常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。反応圧力は特に限定され
ないが、燃料電池の場合は通常、常圧乃至１ＭＰａ・
Ｇ、好ましくは常圧乃至0.５ＭＰａ・Ｇの圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ・Ｇを超えると高圧ガス取締法の
規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が
低下するという問題も生じる。

【００２２】前記反応は、通常、６０℃以上、好ましく
は、６０〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ
転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に
行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応
速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ（ガス体積空間速
度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となり
やすい。また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５０００
〜１０００００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適で
ある。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必
要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの
除去率が低下する。このため、ＧＨＳＶは、好ましく
は、６０００〜６００００ｈｒ^-1の範囲に選定する。こ
のＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱
反応であるため、反応により触媒層の温度が上昇する。
触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転
化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上で
あまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましく
ない。その意味からもＧＨＳＶは小さすぎない方がよい
場合もある。このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。

【００２３】このようにして製造された水素含有ガス
は、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので
燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減す
ることができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅
に向上することができる。また、このＣＯの転化反応に
より発生した熱を回収することも可能である。また、比
較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十
分に低下することができる。燃料電池用の水素含有ガス
中のＣＯ濃度は１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０
重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下
であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反
応条件下でこれを達成することは十分可能である。この
ようにして得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型
燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特
に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触
媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン
酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電
池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃
料として有利に利用することができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、各例で得られた触媒中の
塩素含有量及び触媒性能の評価は、下記の方法により行
った。（１）触媒中の塩素含有量＜塩素濃度の測定＞触媒を熱加水分解後、水で捕集した
塩素原子をイオンクロマトグラフィーにより分析した。（２）触媒性能の評価１６〜３２メッシュに整粒した触媒１ｇを、内径６ｍｍ
の石英製反応管に充填し、水素ガスを導入しながら、５
００℃まで１時間で昇温したのち、５００℃で１時間保
持し、水素還元処理した。次に、反応管に、ＣＯ／Ｏ₂
／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂／Ｈ₂を体積％で０．６／０．
９／１５／２０／３．６／バランスの割合で含む水素含
有ガスを、入口温度１５０℃、ＧＨＳＶ４０，０００ｈ
^-1の条件で導入し、ＣＯの選択酸化処理を実施した。反
応器出口の水素含有ガスをサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにてＣＯ濃度を測定した。

【００２５】比較例１塩化ルテニウム（Ｒｕ金属として３８．０３重量％含
有）０．５２６ｇを水４ミリリットルに溶解し、これを
アルミナ〔住友化学社製、商品名：ＫＨＤ−２４〕１０
ｇに含浸させた。次いで１２０℃で３時間乾燥して触媒
Ａを得た。この触媒ＡのＲｕ含有量は１．８重量％、塩
素含有量は１．６重量％であった。触媒性能の評価結果
を第１表に示す。

【００２６】実施例１比較例１における触媒Ａ１ｇを石英製反応管に充填し、
水素ガスを１４８ミリリットル／分で流しながら、水を
０．０３ミリリットル／分で供給し、５００℃で２時間
水蒸気処理を行い、触媒Ｂを得た。次いで、反応温度ま
で降温して、触媒性能を評価した（この場合、水素還元
処理はあらためて行わなかった。）。結果を第１表に示
す。実施例２比較例１における触媒Ａをロータリキルンに投入し、５
００℃で水を０．７ミリリットル／分で供給し、水蒸気
１００％雰囲気で１時間水蒸気処理を行い、触媒Ｃを得
た。結果を第１表に示す。

【００２７】実施例３実施例１において、水素ガスの代わりに、窒素ガスを１
４８ミリリットル／分で流した以外は、実施例１と同様
にして水蒸気処理を行い、触媒Ｄを得た。結果を第１表
に示す。実施例４実施例１において、水素ガスの代わりに、空気を１４８
ミリリットル／分で流した以外は、実施例１と同様にし
て水蒸気処理を行い、触媒Ｅを得た。結果を第１表に示
す。

【００２８】実施例５塩化ルテニウム（Ｒｕ金属として３８．０３重量％）
０．２６ｇ及び塩化白金酸４水塩０．２１ｇを水４ミリ
リットルに溶解し、これをアルミナ〔住友化学社製、商
品名：ＫＨＤ−２４〕１０ｇに含浸させた。次いで１２
０℃で３時間乾燥して試料Ｙを得た。次に、実施例１に
おいて、触媒Ａの代わりに、上記試料Ｙを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｆを作製し、性能を評価
した。結果を第１表に示す。実施例６塩化ルテニウム（Ｒｕ金属として３８．０３重量％）
０．２６ｇ及び硝酸銅３水塩０．０４ｇを水４ミリリッ
トルに溶解し、これをアルミナ〔住友化学社製、商品
名：ＫＨＤ−２４〕１０ｇに含浸させた。次いで１２０
℃で３時間乾燥して試料Ｚを得た。次に、実施例１にお
いて、触媒Ａの代わりに上記試料Ｚを用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒Ｇを作製し、性能を評価した。
結果を第１表に示す。

【００２９】実施例７塩化ルテニウム（Ｒｕ金属として３８．０３重量％）
０．２６ｇ及び塩化白金酸６水塩０．２６ｇを水４ミリ
リットルに溶解し、これをアルミナ〔住友化学社製、商
品名：ＫＨＤ−２４〕１０ｇに含浸させた。次いで１２
０℃で３時間乾燥して試料Ｗを得た。次に、実施例１に
おいて、触媒Ａの代わりに、上記試料Ｗを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｈを作製し、性能を評価
した。結果を第１表に示す。実施例８塩化白金酸６水塩０．５３ｇを水４ミリリットルに溶解
し、これをアルミナ〔住友化学社製、商品名：ＫＨＤ−
２４〕１０ｇに含浸させた。次いで１２０℃で３時間乾
燥して試料Ｖを得た。次に、実施例１において、触媒Ａ
の代わりに、上記試料Ｖを用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒Ｉを作製し、性能を評価した。結果を第１
表に示す。

【００３０】実施例９塩化白金酸６水塩０．５３ｇを水５ミリリットルに溶解
し、これをジルコニア〔第一稀元素社製、商品名：酸化
ジルコニウムＲＣ−１００〕に含浸させたのち、１２０
℃で３時間乾燥して試料Ｕを得た。次に、実施例１にお
いて、触媒Ａの代わりに、上記試料Ｕを用いた以外は、
実施例１と同様にして触媒Ｊを作製し、性能を評価し
た。結果を第１表に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、担体に特定の金属成分
が担持され、かつハロゲンの含有量が少なく、触媒活性
が向上してなる、水素含有ガスからＣＯを選択的に酸化
除去するＣＯ除去触媒を簡単な手段で効率よく製造する
ことができる。本発明の方法で得られた触媒を用いるこ
とにより、燃料電池の燃料として用いられる水素含有ガ
ス中のＣＯ濃度を十分に低減させることができ、かつ周
辺機器や配管系などの金属部材を腐食させることも少な
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｋ 1/00 Ｃ１０Ｋ 1/00 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＦターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB32 EC01 EC02 EC03 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA05B BA06A BB02A BB02B BC31A BC31B BC32A BC33A BC33B BC66A BC67A BC68A BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BC75B CC32 CC40 FA02 FB20 FB29 FB36 FC07 4G140 EA03 EA06 EB32 EC01 EC02 EC03 4H060 AA01 BB21 BB33 DD01 EE03 FF02 GG02 5H027 AA02 AA06 BA01 BA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｕ及びＡｇの中から選ばれる
少なくとも一種の金属成分を担持してなるＣＯ除去触媒
を製造するに当たり、該金属成分を担体に担持したの
ち、これを水蒸気存在下において熱処理することを特徴
とするＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項２】水蒸気存在下における熱処理を、２００
〜８００℃の温度で１５分ないし１２時間行う請求項１
記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項３】水蒸気存在下における熱処理を、水蒸気
と共に、酸素、窒素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素
の中から選ばれる少なくとも一種のガスの存在下で行う
請求項１又は２記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項４】水蒸気存在下における熱処理を、水蒸気
濃度１０〜１００体積％の雰囲気で行う請求項１〜３の
いずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項５】担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びゼオラ
イトから選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ
除去触媒の製造方法。
【請求項６】担体がアルミナである請求項１〜４のい
ずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項７】担体に担持させる金属成分がＲｕである
請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方
法。