JP4820106B2

JP4820106B2 - Ｃｏ選択酸化触媒の還元方法

Info

Publication number: JP4820106B2
Application number: JP2005091296A
Authority: JP
Inventors: 俊匡宇高; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006272054A

Description

本発明は、耐火性酸化物担体にルテニウムを担持したＣＯ選択酸化触媒の還元方法に関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。

水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質、部分酸化改質又は両方の特長を兼ね備えた自己熱改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。このＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ₂等に転化し、燃料電池に供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。

改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案されている。この際、水素はできる限り酸化しないでＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、アルミナに硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを担持させた触媒が開示されている。

これらの触媒は、使用前予め水素含有ガスで還元される。ＣＯ選択酸化触媒の還元条件については、還元時の温度や時期について言及している例は多いが、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）について言及している例は少ない。

特許文献４、５では、メタネーションによるＣＯ除去を目的としたＲｕ／Ａ１_２Ｏ_３触媒に、ＧＨＳＶが１６００ｈ^−１の窒素水素混合ガス（９０：１０）を流しながら２００℃まで昇温し、２００℃で水素濃度を４０％まで上げて２００℃で２時間還元する方法が開示されている。

特許文献６では、Ｒｕ／Ａ１_２Ｏ_３触媒に、前処理として１Ｌ／分の流量（ＧＨＳＶ＝７５００ｈ^−１に相当）の水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）を導入しながら１００、１８０、２２０、２５０℃で１．５時間又は２時間保持する還元前処理する方法が開示されている。

特許文献７では、ＧＨＳＶが２０００ｈ^−１及び１０００ｈ^−１の水素雰囲気下でＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を５００℃で１時間還元する方法が開示されている。さらに特許文献７では、ＧＨＳＶによって触媒の活性が変わることに言及し、その好適範囲を１０００〜５０００００ｈ^−１と定めている。即ち、ＧＨＳＶが１０００ｈ^−１未満であると、還元処理が不十分になり所望の触媒粒子が得られない恐れがある、と記載している。
特許文献７は、ＧＨＳＶは高い方がよいことを示し、上限については触媒活性の面からではなく、装置のサイズや水素使用量の面であり、言い換えれば経済的な面での上限であるといえる。

特許文献８では、３０ｍｌ／分（触媒の密度を１．０と仮定した場合、ＧＨＳＶ＝９０００ｈ^−１に相当）の水素を触媒（Ｐｔ／ゼオライト）に対し、５００℃で３０分流して還元処理する方法が記載されている。

特開２００１−２３９１６９号公報特開２００１−２３９１７０号公報特開２００１−３２７８６８号公報特開平２−１５３８０１号公報特開平３−０９３６０２号公報特開２００３−０２４７８０号公報特開２００３−１５４２６６号公報特開２００３−１７５３３９号公報

本発明の目的は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を高めるＣＯ選択酸化触媒の還元方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特許文献７が教示する好適範囲よりも低いＧＨＳＶで還元するとＣＯ選択酸化触媒の触媒活性が高まることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のＣＯ選択酸化触媒の還元方法が提供される。
１．耐火性酸化物担体にルテニウムを担持したＣＯ選択酸化触媒を、１５０ｈ^−１以上１０００ｈ^−１未満のガス空間速度で水素含有ガスにより還元することを特徴とするＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
２．前記ガス空間速度が、２００以上９００ｈ^−１以下であることを特徴とする１記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
３．前記ガス空間速度が、３００以上６００ｈ^−１以下であることを特徴とする１記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
４．前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれか記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
５．前記耐火性酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする１〜４のいずれか記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
６．硝酸ルテニウムを用いて、ルテニウムを担持させたことを特徴とする１〜５のいずれか記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
７．１〜６のいずれか記載の還元方法により、還元されたことを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。

本発明によれば、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ除去活性を高めるＣＯ選択酸化触媒の還元方法が提供することができる。

本発明で還元されるＣＯ選択酸化触媒は、耐火性酸化物担体にルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたものである。
上記耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。

上記ルテニウム化合物としては、例えば、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏ、（Ｒｕ_３Ｏ_２（ＮＨ_３）_１４）Ｃ_ｌ６・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（ＮＯ））、Ｋ_４（Ｒｕ（ＣＮ）_６）・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（Ｒｕ（ＮＯ_２）_４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ_３）_５）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ_３）_４）（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。これらのルテニウム化合物のうち、入手のしやすさの点から好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３を用いる。

本発明で還元されるＣＯ選択酸化触媒は、担体にルテニウム化合物を接触させ、その後乾燥／焼成させて製造できる。
例えば、上記のルテニウム化合物を水、エタノール等に溶解させて、触媒調製液を作成する。この触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によりルテニウム化合物を担体に接触させる。この際、処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃の温度で1分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させる。ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。

接触後、担体を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。乾燥後、焼成を行う場合は、通常、３５０〜５５０℃で、１〜６時間焼成する。

上述のように調製されたＣＯ選択酸化触媒の担持金属は、通常、使用した塩の状態、あるいは水酸化物か酸化物の状態で存在する。本発明ではこの触媒を使用前に、水素含有ガス雰囲気下、好ましくは３００℃以上６００℃以下で還元する。水素含有ガスとして、水素１００％、又は窒素やヘリウム等の不活性ガスと水素との混合ガスを使用できる。還元は、好ましくは、水素気流下、３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。

本発明ではＣＯ選択酸化触媒を水素還元する際に、流通させる水素含有ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ、単位：ｈ^−１）を１５０ｈ^−１以上１０００ｈ^−１未満に調整する。この範囲のＧＨＳＶで還元すると触媒のＣＯ酸化性能が高くなる。ＧＨＳＶは好ましくは、２００以上９００ｈ^−１以下、より好ましくは３００以上６００ｈ^−１以下である。

ここでＧＨＳＶとは以下の式で表される。
〔ＧＨＳＶ（ｈ^−１）〕
＝〔還元時の水素含有ガスの流量（ｍｌ／ｈ）〕／〔触媒の体積（ｍｌ）〕
上記式において水素含有ガスの流量は、０℃、１気圧の流量である。
流通させる水素含有ガスの水素濃度は特に限定されないが、通常５〜１００％であり、好ましくは１０〜１００％である。ただし、還元ガス（水素含有ガス）中の水素濃度が低い場合やあるいはＧＨＳＶが低い場合は、還元時間を調節して触媒上のルテニウム化合物を完全に還元できる量の水素をトータルとして供給することに注意する必要がある。
また、還元初期には水素含有ガス中の水素濃度を低く抑え（例えば５〜１０％程度）、還元後期に水素濃度を高くする（例えば１０〜１００％）ことにより、初期の過剰な発熱を抑えつつ、触媒上のルテニウム化合物を完全に還元できる量の水素をトータルとして供給する方法もある。

本発明の還元方法により還元されたＣＯ選択酸化触媒は、その後空気中に放置しても、ＣＯ酸化反応の反応開始前に１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で還元することにより触媒活性が再現する。

例えば、ＣＯ選択酸化触媒を１２０℃以上まで加熱するのに十分高温な水素含有ガス雰囲気下で還元することにより触媒活性は再現する。これらの還元は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分行う。

水素含有ガスに含まれる微量のＣＯを酸化する反応（ＣＯの選択酸化除去反応）において、本発明の条件で還元して得られる触媒は、この範囲を外れる条件で還元して得られる触媒よりも、同じ反応条件においてＣＯ転化率が高い。
従って、より少量の触媒で同じＣＯ酸化性能が得られることから、反応装置の小型化、触媒コストの低減に資する。あるいは、同じ触媒量を使用する場合は、触媒の寿命が向上する。
一方、既存の技術に比較し、水素還元時の水素流量を低減することにより総水素使用量が減り、還元コストの低減につながる。

本発明の方法で処理されたＣＯ選択酸化触媒は、水素製造用原料を水蒸気改質、部分酸化又は自己熱改質することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造するシステムは、通常、脱硫装置、改質装置、変成装置、ＣＯ除去装置からなる（硫黄を含入しない原料を用いる場合は、脱硫装置を省略可能である。また、メタノールやジメチルエーテル等低温で改質可能な炭化水素を原料とする場合は、変成装置が省略できる場合もある。）。本発明の方法で還元されたＣＯ選択酸化触媒はＣＯ除去装置に用いることができる。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。

調製例
ＣＯ選択酸化触媒の調製
硝酸ルテニウム溶液（小島化学薬品製。ルテニウムの含有率＝（ルテニウム金属として）５０ｇ／リットル）１７．７ｃｃとイオン交換水０．９ｃｃを秤量、混合したものを、ビーカーに測り取ったγアルミナ成型体（ＫＨＤ−２４，住友化学工業製）５０．０ｇに含浸した。含浸後１時間放置し、その後１２０℃にて３時間乾燥機で乾燥し、触媒を得た。

実施例１
２．５ｍｌの触媒を反応管に詰め、ＧＨＳＶを９００ｈ^−１（２２５０ｍｌ／ｈ）にして１００％水素ガスを常圧で流した。水素気流中で室温から５００℃まで１．５時間で昇温、５００℃で１時間還元処理した。水素ガス流量は０℃、１気圧での値である。このときの水素ガス流量は予め検量線を作成したサーマルマスフローコントローラーを用いて調整した。
その後水素気流中で降温し、触媒は取りださずにそのまま１１０℃にて、以下の反応条件でＣＯ選択酸化を行った。
反応条件：温度＝１１０℃
ＧＨＳＶ＝１４０００ｈ^−１（Ｗｅｔ−ｂａｓｅ）
原料ガス組成：ＣＯ／Ｏ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２
＝０．６／０．９／３．４／１５／２０／６０．１（ｖｏｌ％）
反応時間：６０分
このとき出口ＣＯ濃度は１３ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを６００ｈ^−１（１５００ｍｌ／ｈ）とした以外は実施例１と同様にＣＯ選択酸化を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は１１ｐｐｍであった。

実施例３
２．５ｍｌの触媒を反応管に詰め、ＧＨＳＶを６００ｈ^−１（１５００ｍｌ／ｈ）にして１００％水素を常圧で流した。水素気流中で室温から５００℃まで１．５時間で昇温、５００℃で１時間還元処理した。
その後水素気流中で４０℃まで降温し、窒素でパージした後触媒を取り出し、１日空気中に放置した。
次にその触媒を反応管に充填し、ＧＨＳＶを６００ｈ^−１（１５００ｍｌ／ｈ）にして１００％水素を常圧で流した。この触媒は一度還元済であるため、２度目の還元は低温で実施した。即ち、水素気流中で室温から１５０℃まで１時間で昇温、１５０℃で１時間還元処理した。触媒は取り出さずにそのまま実施例１と同様にＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は１０ｐｐｍであった。

実施例４
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを３００ｈ^−１（７５０ｍｌ／ｈ）とした以外は同様にしてＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。

実施例５
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを２００ｈ^−１（５００ｍｌ／ｈ）とした以外は同様にしてＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は１９ｐｐｍであった。

比較例１
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを２４００ｈ^−１（６０００ｍｌ／ｈ）とした以外は同様にしてＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は４０ｐｐｍであった。

比較例２
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを１２００ｈ^−１（３０００ｍｌ／ｈ）とした以外は同様にしてＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は２６ｐｐｍであった。

比較例３
実施例１にて、還元時のＧＨＳＶを１００ｈ^−１（２５０ｍｌ／ｈ）とした以外は同様にしてＣＯ選択酸化反応を行った。
このとき出口ＣＯ濃度は４１ｐｐｍであった。

表１から、実施例の条件では出口ＣＯは２０ｐｐｍ以下に抑えられていることが分かる。

本発明のＣＯ選択酸化触媒の還元方法は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステムに利用できる。
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒によって得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸形燃料電池、ＫＯＨ形燃料電池、固体高分子形燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。

Claims

耐火性酸化物担体にルテニウムを担持したＣＯ選択酸化触媒を、１５０ｈ^−１以上１０００ｈ^−１未満のガス空間速度で水素含有ガスにより還元することを特徴とするＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
前記ガス空間速度が、２００以上９００ｈ^−１以下であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
前記ガス空間速度が、３００以上６００ｈ^−１以下であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
前記耐火性酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。
硝酸ルテニウムを用いて、ルテニウムを担持させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のＣＯ選択酸化触媒の還元方法。