JP2007210835A - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】原燃料を用いて内部を置換処理して停止動作または起動動作を行い、改質部を加熱して原燃料及び水を供給して起動動作を行う場合、改質部の温度が低いと、水蒸気により変成触媒が劣化する懸念がある。
【解決手段】原燃料を改質し水素含有ガスを生成するためのルテニウム系改質触媒を充填した改質部５と、改質部５を加熱する改質加熱部１３と、改質部５の温度を検出する改質温度検出部１５と、改質部５に原燃料を供給する原燃料供給部４と、改質部５に水を供給する水供給部１０と、水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒を充填した変成部６と、制御部２０とを備え、制御部２０は、起動動作において改質部５の温度が、改質部設定温度以上である場合に、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水の供給が開始されるよう制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、原燃料を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置及び水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池システムに関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やりん酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料には水素が用いられる。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素系燃料を改質する水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、アルコール、その他の炭化水素系燃料（二種類以上の炭化水素の混合物を含む）などに例示される少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む燃料を改質して水素リッチガスを生成させる。以下、これらの燃料の総称として原燃料を用いる。

水蒸気改質法において、改質部へ導入された原燃料及び水蒸気は、改質部中での改質反応により水素リッチな水素含有ガスが生成される。この改質部ではＮｉ系やＲｕ系等の改質触媒が用いられるが、その触媒を十分に機能させるには６００〜７００℃程度の温度が必要である。改質部において生成する水素含有ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、ＣＯが副生する。改質器の性能や運転温度にもよるが、通常、ＣＯは改質後８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。しかしながら、ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化する。そのため、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。水素含有ガスは、この副生ＣＯを除去するために変成部へ導入される。変成部では変成反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。変成部を経て得られる水素含有ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。そこで、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化部において、ＣＯの酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣの燃料極に供給される。

ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （１）
２ＣＯ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ２ （２）
また、ＰＥＦＣを用いた水素生成装置を含む燃料電池システムは、電力の需要に応じて装置を起動停止させることによって効率良く運用することができる。従って、頻繁な起動停止を行う場合があり、起動動作において必要なエネルギーと時間を少なくすることが好ましい。

水素生成装置を運転停止する際には、触媒劣化が起こらないように、水素生成装置の内部のガスを窒素等に例示される不活性ガスで置換して水素生成装置の内部を充填する置換処理を行う。しかしながら、窒素等を用いて置換処理を行う運転方法は、家庭用という用途においてはボンベの設置場所や交換作業の問題があるため現実的ではなく、他のガスを用いて置換処理を行うことが求められる。

従って、原燃料による置換処理を行うことが好ましい。しかし、原燃料が充填された状態で昇温することにより、改質触媒において原燃料が熱分解し炭素析出が起こる懸念がある。そこで、例えば、停止動作において装置内部を原燃料によって置換し、起動動作において改質触媒の温度が１００℃を超えた後に、原燃料及び水蒸気を改質触媒に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−２０９６４２号公報

しかしながら、上記従来の水素生成装置の起動動作は、起動停止を繰り返すような水素生成装置及びこれを含む燃料電池システムを長期にわたり運転することを想定した場合、耐久性や寿命特性の向上させることについては未だ改善の余地がある。

具体的には、上記のような水素生成装置の起動動作において改質部で生成した水蒸気を含む水素含有ガスが、変成部に到達して起こる変成触媒に対する影響について、十分には検討されていなかった。

一般的に水素生成装置の起動動作において上記特許文献１記載の水素生成装置のように１００℃近辺の温度で原燃料及び水蒸気が改質部に供給されると、改質部では改質反応が進行せず大量の水蒸気が変成部に供給される。このような場合、変成部で一般的に使用されるＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒は、水蒸気によって酸化され、酸化されるとシンタリングを起こし、触媒の性能が低下するという問題がある。

また、上記起動動作においては原燃料及び水蒸気が供給される際に、変成部が、まだ十分に昇温されていないような場合もあり、そのような場合においては変成部に大量に供給された水蒸気が、変成触媒上で水として凝縮し、その後温められて沸騰し水蒸気になると水蒸気の急激な体積膨張によって触媒の微細構造が破壊される危険性があるという問題もある。特に、上述のように起動停止を繰り返すような水素生成装置の場合、その危険性は高まる。

そこで、改質部が十分に水素生成可能な温度で、原燃料及び水蒸気を改質部に供給し、起動動作において変成部に大量の水蒸気が供給されないようにすることで上記問題を軽減することも考えられるが、上記特許文献１記載の水素生成装置のように改質部が、原燃料で置換された状態で、水素生成可能な温度まで上昇させると、原燃料が熱分解を起こし、改質触媒上で炭素析出する危険性が生じる。

そこで、本発明は、起動時に、改質部が原燃料で置換処理された状態で、原燃料及び水蒸気を改質部に供給する際に、水蒸気による変成触媒の劣化の危険性が少なく、かつ改質触媒上で炭素析出する危険性も少ない水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、改質部が原燃料で置換された改質部を有する水素生成装置の起動動作において、水蒸気による変成触媒の劣化の低減及び改質触媒上での炭素析出のリスクの低減を両立するには、改質触媒としてルテニウム系触媒を用い改質部の温度が４００℃以上になると原燃料及び水蒸気を改質部に供給開始することが有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、
原燃料を改質し水素含有ガスを生成するためのルテニウム系改質触媒を有する改質部と、
前記改質部に原燃料を供給する原燃料供給部と、
前記改質部に水を供給する水供給部と、
前記改質部を加熱する改質加熱部と、
前記改質部の温度を検出する改質温度検出部と、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒を有する変成部と、
制御部と、を備えた水素生成装置において、
前記制御部は、起動動作において、前記改質部内に前記原燃料が充填された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温し、
前記改質温度検出部で検出される前記改質部の温度が、前記４００℃以上になると、前記原燃料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原燃料及び水の供給が開始されるよう制御することを特徴とする水素生成装置を提供するものである。

本発明によれば、起動動作において、改質部で水蒸気改質反応によって水素含有ガスを生成し、生成した水素含有ガスを変成部に供給することで、水蒸気による変成触媒の劣化を低減できる。水素生成装置及び燃料電池システムの起動停止を繰り返しても、初期特性の低下を充分に防止でき、必要なエネルギーと時間の削減し、優れた耐久性、寿命特性、及び長期にわたる安定な水素生成性能を実現することができる。

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態における水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムの構成の概略を示す説明図である。原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、アルコール、その他の炭化水素系燃料（二種類以上の炭化水素の混合物を含む）などに例示される少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む燃料を用いる。本実施の形態では都市ガスを原燃料とした。原燃料源１としては、例えば、都市ガスのインフラストラクチャやプロパンボンベ等が挙げられる。原燃料源１から供給される原燃料流れの下流に、ゼオライト系の吸着剤を充填した脱硫部２を設置した。

更に、脱硫部２の原燃料流れの下流には、燃料インフラ配管からのガスを昇圧するブースター３を有する。ブースター３の原燃料流れの下流で流路は分岐しており、それぞれ原燃料供給部４と燃焼用燃料供給部１４とを有する。原燃料供給部４と燃焼用燃料供給部１４は、流量調整弁等に例示される流量調整部でそれぞれ構成した。

なお、脱硫部２の原燃料流れの下流で流路が分岐しており、分岐した流路毎にそれぞれブースターを有する構成であってもよい。

原燃料供給部４の原燃料流れの下流には、改質部５を有する。燃焼用燃料供給部１４の原燃料流れの下流には、改質加熱部１３を有する。また、燃焼用空気供給部１７により、改質加熱部１３に空気が供給される。燃焼用空気供給部１７は、燃焼用の空気を供給するブロアで構成した。改質部５は、改質加熱部１３からの熱、具体的には、改質加熱部としてのバーナーからの燃焼排ガスの保有熱により加熱される。

また、水タンク１１の水流れ下流には、水供給部１０を有する。水供給部１０は、プランジャーポンプ等に例示される流量調整部で構成した。水供給部１０の水流れの下流には、水を蒸発させる蒸発部９を有する。水蒸発部９は、改質加熱部１３からの熱、具体的には、改質加熱部としてのバーナーからの燃焼排ガスの保有熱により加熱され、水を蒸発させる。

なお、本発明における蒸発部９は、改質加熱部としてのバーナーからの燃焼排ガスの保有熱を利用して加熱される構成としたが、蒸発部９を加熱するために設けられた別の熱源である蒸発加熱部によって蒸発部が加熱される構成であってもよい。例えば、ヒーター、及びバーナー等を蒸発加熱部として用いることができる。

蒸発部９の水流れの下流には、改質部５を有する。改質部５には、耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持したルテニウム系改質触媒が充填されている。原燃料及び水蒸気が改質部５に供給され、水蒸気改質反応によって水素含有ガスが生成される。

なお、改質触媒は、担体としてシリカ、ジルコニア等を用いてもよい。

改質部５の原燃料流れの下流には、変成部６を有する。変成部６には、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒が充填されている。改質部５で生成された水素含有ガスは、変成部６に供給され、変成反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度が低減される。

なお、変成部６に充填されている触媒は、例えばＣｕを含む触媒のように、水蒸気により性能が劣化する他の変成触媒を用いても本発明による効果は変わらない。

変成部６は、改質加熱部１８からの熱、具体的にはヒーターの熱によって加熱される構成となっており、改質部５で生成した水素含有ガスの変成反応に必要な熱が、ヒーターから変成部６に供給される。

なお、本発明において、変成部６はヒーターからの熱で加熱される構成としたが、変成部６を加熱するために設けられた別の熱源である変成加熱部によって加熱される構成であってもよい。例えば、改質加熱部１３の燃焼排ガスの排出流路、及びバーナー等を変成加熱部として用いることができる。

変成部６の原燃料流れの下流にはＣＯ酸化部７を有する。ＣＯ酸化部７には、アルミナにＲｕを担持したＣＯ酸化触媒を充填されている。変成部６でＣＯ濃度を低減された水素含有ガスは、ＣＯ酸化部７に空気とともに供給され、ＣＯ酸化の反応によってＣＯ濃度を更に低減される。ＣＯ酸化用空気供給部８は、ＣＯ酸化部７にＣＯ酸化用の空気を供給するブロアで構成した。

なお、ＣＯ酸化部７に充填されている触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。ＣＯ酸化触媒に担持する金属として例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕを用いてもよい。また、担体として例えば、チタニア、セリア、ジルコニア、モルデナイト等の担体を用いてもよい。

更に、改質部５と変成部６には、それぞれ改質温度検出部としての改質部温度センサ１５と、変成温度検出部としての変成部温度センサ１６とが設けられている。また、蒸発部９には、蒸発温度検出部としての蒸発部温度センサ１９が設けられている。

なお、改質部温度センサ１５と変成部温度センサ１６は、水素含有ガスの温度を検出できるように配置されているが、それぞれ改質触媒と変成触媒の温度を検出できるように配置しても良い。また、蒸発部温度センサ１９は、水蒸気の温度を検出できるように配置されているが、蒸発加熱部の温度を検出できるように配置しても良い。

ＣＯ酸化部７の原燃料流れの下流には、燃料電池１２を有する。燃料電池１２は、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池によって構成されている。燃料電池のアノードから排出され、燃料電池１２で消費されなかった水素を含むアノードオフガスは、改質加熱部１３に供給される構成となっている。改質加熱部１３においてアノードオフガスを燃焼し、改質部５における水蒸気改質反応及び蒸発部９における水の蒸発に必要な熱を供給する。

制御部２０は、改質部温度センサ１５、変成部温度センサ１６、及び蒸発部温度センサ１９によって検出された温度と、予め設定した改質部設定温度、変成部設定温度、及び蒸発部設定温度に基づいて、水供給部１０、原燃料供給部４、改質加熱部１３、燃焼用燃料供給部１４、燃焼用空気供給部１７、及び変成加熱部１８を制御する。

本発明の実施の形態における水素生成装置、及び水素生成装置を備える燃料電池システムの動作について説明する。

都市ガス中の硫黄成分を除去する必要があるため、都市ガスは、原燃料源１から脱硫部２へ送られ、硫黄成分は選択的に吸着材に吸着されることにより脱硫される。水は、水タンク１１より水供給部１０を通じて蒸発部９に供給され水蒸気となる。

水と都市ガスは、それぞれの流量調整部である水供給部１０と原燃料供給部４により、Ｓ／Ｃ（ｓｔｅａｍ／ｃａｒｂｏｎ）と呼ばれる原燃料中の炭素原子のモル数に対する水分子のモル数の比が１．５〜４．０程度となるように供給される。水供給部１０と原燃料供給部４は、制御部２０によって制御される。Ｓ／Ｃは、起動動作においては１．５以上、定常的な運転においては２．０以上となるように水供給部１０と原燃料供給部４によって供給される。

定常的な運転時は、改質反応は６００〜７００℃程度で行う。生成した水素含有ガスの組成は、改質触媒５の温度やＳ／Ｃによって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約７５％、メタンが３％、ＣＯ２、ＣＯがそれぞれ約１１％含まれる。

次に、改質部５の下流側に設置された変成部６において、改質部５で生成した水素含有ガス中のＣＯ濃度を変成反応により低減する。変成反応は２００〜３００℃程度で行い、ＣＯ濃度を０．５％程度まで低減される。

更に、変成部６の下流側に設置されたＣＯ酸化部７において、変成部６で生成した水素含有ガス中のＣＯ濃度をＣＯの酸化反応により低減する。空気中の酸素と変成部６で生成した水素含有ガス中のＣＯのモル比Ｏ２／ＣＯが、２程度となるように、ＣＯ酸化用空気供給部８により空気を供給する。ＣＯの酸化反応は１００〜２００℃程度行い、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減される。

ＣＯが十分に低減された水素含有ガスは、燃料電池１２に供給される。燃料電池１２の発電に利用されない水素を含むオフガスは、改質加熱部１３であるバーナーへ送られ、燃焼させる。オフガスを燃焼させ、改質部５における水蒸気改質反応及び蒸発部における水の蒸発に利用する。

以下では、本発明の実施の形態における水素生成装置、及び水素生成装置を備える燃料電池システムの起動動作について説明する。

水素生成装置は、停止動作において装置内、すなわち改質部５、変成部６、ＣＯ酸化部７、蒸発部９、及び配管の内部に脱硫した都市ガスを充填し、内部を置換する置換処理を行う。制御部２０は、原燃料供給部４により都市ガスを供給する制御を行う。

原燃料で置換処理を行い停止させた燃料処理装置を起動する場合、制御部２０は起動指令に基づき、流量調整部としての燃焼用燃料供給部１４により都市ガスと、燃焼用空気供給部１７であるブロアにより空気とを改質加熱部１３に供給し燃焼するよう制御する。改質加熱部１３での都市ガスと空気の燃焼によって得られる熱を改質部５及び蒸発部９に供給して加熱する。制御部２０は、改質部温度センサ１５及び蒸発部温度センサ１９によって検出された温度に基づき、燃焼用燃料供給部１４及び燃焼用空気供給部１７を制御する。また、変成加熱部であるヒーターによって変成部６を加熱する。制御部２０は、変成部温度センサ１６によって検出された温度に基づき、ヒーターを制御する。

なお、原燃料による置換処理について、起動動作において原燃料を用いて置換処理を行い装置内に原燃料を充填した状態にし、その後、改質加熱部１３により改質部５及び蒸発部９を、ヒーターにより変成部６を加熱し、原燃料及び水の供給して起動する場合であっても本発明の効果は変わらない。

また、起動動作において改質加熱部１３により改質部５及び蒸発部９を、ヒーターにより変成部６を加熱しながら、原燃料を用いて置換処理を行い装置内に原燃料を充填し、その後、原燃料及び水の供給して起動する場合であっても本発明の効果は変わらない。

改質部５の温度を考慮して、原燃料及び水の供給を開始する態様について説明する。改質部５には、改質温度検出部としての改質部温度センサ１５が設けられ、改質部温度センサ１５は、改質加熱部１３によって加熱される改質部５の温度を検出する。制御部２０は、改質部温度センサ１５で検出される温度が、予め設定した改質部設定温度以上になった場合に、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御する。改質設定温度以上で供給された原燃料及び水は、改質部５で直ちに水蒸気改質反応によって水素含有ガスを生成する。

次に、本発明の水素生成装置の内容の根拠となる実施例について説明する。

水蒸気改質反応前の原燃料及び水蒸気の混合ガスと、水蒸気改質反応後の水素含有ガスとでは、水蒸気改質反応後の水素含有ガスのほうが水素分圧は高くなり、水蒸気分圧は低くなる。上述のように、変成触媒の劣化の要因として、水蒸気による変成触媒の酸化及び水蒸気の水凝縮が挙げられる。そのため、改質部において水蒸気改質反応を充分に進行させ、水素分圧がより高く、水蒸気分圧がより低い水素含有ガスを変成部に供給することが好ましい。

ＣｕとＨ２Ｏのみの反応を平衡計算によって求めたところ、主な生成物はＣｕ２Ｏであった。図２に、水素の分圧を変化させたときの温度とＣｕ２Ｏ生成量の関係を示す。Ｃｕは、水素分圧が１％以上であれば水蒸気により酸化されないことが分かった。

図３は、Ｓ／Ｃを変化させたときの水蒸気改質反応の温度と平衡転化率の関係を平衡計算によって求めた結果である。また、平衡計算の結果、例えばＳ／Ｃ＝３．０の条件で、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃で水蒸気改質を行った場合、生成した水素含有ガスの水素分圧は、それぞれ約６％、約１７％、約３３％、約４９％であった。水蒸気改質反応は、３００℃以上においてほぼ平衡に達する。

しかしながら、水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムの起動動作において、例えば、改質部に供給する水蒸気を蒸発させる蒸発部が充分均一に加熱でなく、改質部への水蒸気の供給が不安定になる可能性がある。水蒸気の供給が不安定になると、水蒸気改質反応が十分起こらず、変成触媒を酸化しないだけの水素分圧を得られない可能性がある。また、改質部において原燃料及び水蒸気の混合が十分でなく、水蒸気改質反応を起こさないまま、原燃料及び水蒸気が改質部から排出される可能性がある。また、改質部内を通過する原燃料及び水蒸気の混合ガスの流れが偏ことにより、水蒸気改質反応が十分起こらず、起動動作において原燃料の転化率が平衡転化率に達さない場合が考えられる。これらは、改質部の温度が高いほど改善される傾向にある。

したがって、改質部の温度が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であれば、水蒸気改質反応はより進行しやすく、改質部を通過する間により確実に平衡に達すると考えられる。すなわち、改質部の温度が４００℃以上で、原燃料及び水蒸気を供給することによってより高い平衡転化率を得ることができ、水素分圧がより高く、水蒸気分圧がより低い水素含有ガスを変成部に供給することができる。これにより、水蒸気による変成触媒の劣化をより確実に抑制することができる。よって、改質部設定温度は、４００℃以上、好ましくは５００℃以上に設定する。

なお、改質部設定温度は、定常運転に必要な温度より高くなくてもよい。よって、改質部設定温度は、７００℃以下に設定することが好ましい。

（実施例１）
実施例１では、Ｒｕ触媒Ａ（Ｒｕ２ｗｔ．％）とＮｉ触媒Ｂ（Ｎｉ１２ｗｔ．％）について炭素が析出する温度について評価した結果について説明する。熱重量分析装置（リガク製、ＴＧ８１１０）を用い、Ｒｕ触媒Ａを測定セルへ０．０４ｇセットし、ゼオライト系の吸着剤を用いて脱硫した都市ガスを毎分４０ｍＬ流通させながら１０℃／分の速度で室温から７００℃まで昇温させたときの重量変化を測定した。結果を図４に示す。実験の結果、Ｒｕ触媒Ａを用いた場合、７００℃までは炭素はほぼ析出せず、原燃料の熱分解は起こらないことを確認した。Ｎｉ触媒Ｂでは、４００℃以上で炭素析出による重量増加がみられた。測定後の触媒には目視では炭素析出が認められなかったため、流路閉塞を引き起こすことはないと考えられる。

従って、ルテニウム系改質触媒で都市ガスを燃料とした場合、予め設定する改質設定温度は７００℃以下に設定すれば良い。この場合、より確実に炭素析出を抑制するためには、改質設定温度は６００℃以下に設定することが好ましい。なお、ルテニウムを主として含む改質触媒であれば、原燃料の熱分解を抑制する効果を得ることができる。

すなわち、改質部設定温度は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に設定する。

置換処理を行う原燃料種や改質触媒種によって、熱分解の起こりやすさと炭素析出に対する活性がそれぞれ異なるため、改質部設定温度は使用条件によって決定する必要がある。そのため、改質設定温度は、原燃料種や改質触媒種に合わせて上記の範囲内で最適な温度に設定する。使用する改質触媒にもよるが、例えば、炭素析出を防止するために都市ガスの場合は５００℃、ＬＰガスの場合は４００℃などを改質部設定温度とする。

次に、概略が図５で示すような常圧流通式反応装置を用い、炭素析出のＳ／Ｃ依存性について検討した結果について説明する。

（実施例２）
改質触媒にはペレット状のＲｕ触媒Ａを用い、改質部３０に６ｍＬ充填した。窒素を毎分１００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉３１を用いて触媒を６５０℃まで加熱し、還元前処理を行った。その後、５０℃まで放冷し、ゼオライト系の吸着剤を用いて脱硫した都市ガス１３Ａを毎分５０ｍＬで１０分間流通させ、系内の置換処理を行った。

電気炉３１を用いて毎分１０℃の昇温速度で加熱し、改質部温度センサ３６で検出される改質部の温度が、所定の温度（３００〜６００℃）になるまで昇温した。その後、脱硫した都市ガスと水タンク３３のイオン交換水とを供給した。脱硫した都市ガスは、ガス供給部３２より毎分１００ｍＬで供給した。水は、都市ガスに対して所定の比（Ｓ／Ｃ＝０．５〜２．０）となるように水供給部３４により蒸発部３５へ供給した。所定の温度で５時間保持した後、都市ガスと水の供給を停止し、窒素をガス供給部３２から毎分１００ｍＬ流通させ放冷した。以上の実験後、炭素析出の有無を観察した。図６にその結果をまとめた。

化学平衡ではＳ／Ｃ＝１．０を超えていれば炭素生成は起こらない。しかしながら、実際の反応では炭素が生成する場合があり、図６より、Ｓ／Ｃ＝１．５を超えていれば炭素生成を起こさないことが分かる。従って起動動作におけるＳ／Ｃは１．５以上の値で設定することが好ましい。

（実施例３）
次に、概略が図５で示すような常圧流通式反応装置を用い、起動動作における改質部設定温度の条件について検討した結果について説明する。

改質触媒にはペレット状のＲｕ触媒Ａを用い、改質部３０に６ｍＬ充填した。窒素を毎分１００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉３１を用いて触媒を６５０℃まで加熱し、還元前処理を行った。その後、５０℃まで放冷し、ゼオライト系の吸着剤を用いて脱硫した都市ガス１３Ａを毎分５０ｍＬで１０分間流通させ、系内の置換処理を行った。

図７に示すシーケンスで触媒活性を測定した。電気炉３１を用いて毎分１０℃の昇温速度で加熱し、改質部温度センサ３６で検出される改質部の温度が、所定の温度（３００〜６００℃）になるまで昇温した。その後、脱硫した都市ガスと水タンク３３のイオン交換水とを供給した。脱硫した都市ガスは、ガス供給部３２より毎分１００ｍＬで供給した。

水は、都市ガスに対して所定の比（Ｓ／Ｃ＝１．０〜２．５）となるように水供給部３４より蒸発部３５へ供給した。改質部３０の温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃にて５時間保持した後、水と都市ガスの供給を停止し放冷した。改質部３０の温度が３００℃に降温した後、都市ガスを毎分５０ｍＬで１０分間流通させ系内の置換処理を行った。改質部３０の温度が５０℃になった時点で加熱を再開した。以上のシーケンスを５０回繰り返した後、炭素析出の有無を観察した。図８にその結果をまとめた。図８より、Ｓ／Ｃが１．５以上であれば起動動作と停止動作の繰り返しを行っても炭素析出が起こらないことが確認できる。また、改質触媒の触媒活性を測定した結果、初期の触媒性能を維持していた。

供給する原燃料及び水蒸気は、原燃料中の炭素原子のモル数に対する水分子のモル数の比（Ｓ／Ｃ）が、１．５以上となるように設定するのが好ましい。Ｓ／Ｃは１以上であれば熱力学的に炭素析出が起こらないが、改質部５における水蒸気改質反応をより速く進めるため、また、炭素析出をより確実に抑えるため、Ｓ／Ｃが１．５以上になるように水と水蒸気の供給を制御することが好ましい。

以上の説明においては、改質温度検出部１５で検出される温度に基づいて、原燃料供給部４及び水供給部１０による原燃料及び水の供給の開始を制御したが、変成部６の温度も考慮して、原燃料及び水の供給の開始を判断しても構わない。以下に、変成部６の温度を考慮して、原燃料及び水の供給を開始する態様について説明する。

変成部６の温度は改質部５に比べて低く、変成部６において冷却された水素含有ガス中の水蒸気の一部が、水に凝縮する水凝縮が起こる懸念がある。起動動作において変成部６が所定の温度まで加熱されるまでの間は、変成部６の温度が低いため、変成部に到達した水蒸気の水凝縮が起こることが特に懸念される。上述したように、水凝縮によって触媒が劣化する可能性がある。変成触媒の劣化によって水素生成量の低下や水素生成装置出口ガス中のＣＯ濃度増加等の不具合が生じるため、変成部における水凝縮を抑制する必要がある。

変成部６には、変成温度検出部としての変成部温度センサ１６が設けられ、変成部温度センサ１６は、変成加熱部１８であるヒーターによって加熱される変成部６の温度を検出する。制御部２０は、変成部温度センサ１６で検出される温度が、予め設定した改質部設定温度以上になった場合に、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御する。

水素生成装置の起動動作において、変成部６に供給される水素含有ガスの露点を算出し、この水素含有ガスの露点を変成部設定温度とする。改質温度検出部１５で検出される改質温度が改質設定以上になるだけでなく、さらに、変成温度検出部１６で検出する変成部の温度が、変成部設定温度以上である場合に、制御部２０が、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御する。

変成部６に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧は、改質温度検出部で検出される改質部の温度、起動動作において供給される原燃料及び水のＳ／Ｃ値から平衡計算に基づいて算出される。変成部６に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧から、変成部６に供給される水素含有ガスの露点が分かる。制御部２０によって変成部６に供給される水素含有ガス中の露点が推定される。

図９に、各Ｓ／Ｃにおける改質部の温度と水蒸気分圧の関係を示す。また、図１０に水素含有ガス中の水蒸気分圧と水素含有ガスの露点の関係を示す。図９及び図１０より、例えば、Ｓ／Ｃ＝３．０で都市ガス及び水を供給し、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃で改質して得られた水素含有ガスの露点は、約９１℃、約８６℃、約７８℃、約７１℃となった。改質温度が高いほど、原燃料の転化率は高くなり、水蒸気が消費されるため生成した水素含有ガスの露点は高くなる。

なお、制御部２０は、上述に記載のような計算により露点を推定しない場合、図９及び図１０で示すデータから、改質部に供給される原燃料及び水のＳ／Ｃ値と改質温度の組み合わせに対応する変成部に供給される水素含有ガスの露点のテーブルデータを制御部２０の内部に記憶することができる。改質温度検出部１５で検出する改質温度と起動動作において供給する原燃料及び水のＳ／Ｃ値とから上記テーブルデータを参照し、変成部６に供給される水素含有ガス中の水の露点を決定しても構わない。

この態様により、改質部５において原燃料及び水蒸気を直ちに改質反応させ、露点の高い水素含有ガスを変成部６に供給することができるため、過剰の水蒸気が変成部に到達する可能性を低減することができる。

また、変成部６の温度が、変成部６に到達する水素含有ガスの露点以上である場合に、原燃料及び水の供給と開始するため、変成部に到達した水素含有ガス中の水蒸気の水凝縮を抑制できる。そのため、変成触媒の水凝縮による劣化を低減できる。

以上の説明においては、改質温度検出部１５及び変成温度検出部１６で検出される温度に基づいて、原燃料供給部４及び水供給部１０からの原燃料及び水の供給の開始を制御したが、蒸発部９の温度も考慮して、原燃料及び水の供給の開始を判断しても構わない。以下に、蒸発部９の温度を考慮して、原燃料及び水の供給を開始する態様について説明する。

蒸発部９には、蒸発温度検出部としての蒸発部温度センサ１９が設けられ、蒸発部温度センサ１９は、バーナーからの燃焼排ガスの保有熱により加熱される蒸発部９の温度を検出する。蒸発部９の温度が、蒸発部設定温度以上になった場合に、原燃料及び水を改質部５に供給する。制御部２０は、蒸発部温度センサ１９で検出される温度が、予め設定した改質部設定温度を以上になった場合に、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御する。

蒸発部設定温度は、水の蒸発が十分に起こる温度として１００℃に予め設定する。蒸発部の温度が１００℃以上になった場合に水の供給が開始されるため、改質部５へ安定して水蒸気が供給できる。そのため、改質部５で水素含有ガスを安定して生成し、変成触媒に供給することができる。水蒸気の供給が不安定で、改質部５に十分な水蒸気が供給されない場合には、炭素の析出が起こり改質触媒が劣化する懸念がある。改質触媒が劣化すると十分な水素を生成できなくなり、高温の水蒸気が変成部６に到達することによって変成触媒を酸化させる懸念がある。

なお、水の蒸発をスムーズに起こすためには蒸発部９が１００℃以上であることが必要であるため、水の蒸発能力を確保し、より確実に水蒸気を供給するために、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃を蒸発設定温度とする。

水素生成装置の起動動作において、改質温度検出部１５で検出される改質温度が改質部設定温度以上になるだけでなく、さらに、蒸発温度検出部１９で検出される温度が、蒸発部設定温度以上である場合に、制御部２０が、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御する。

また、改質温度検出部１５及び蒸発温度検出部１９で検出される温度が、それぞれ改質部設定温度及び蒸発部設定温度以上になるだけでなく、さらに、変成温度検出部１６で検出される温度が、変成部設定温度以上である場合に、制御部２０が、原燃料供給部４及び水供給部１０によりそれぞれ原燃料及び水を供給するよう制御することが好ましい。

図１１は、本発明に係る起動動作の一例を示すチャートである。改質加熱部１３による加熱を開始し、改質部５、蒸発部９、及び変成部６を昇温する。改質部５、蒸発部９、及び変成部６の温度が、それぞれ改質設定温度、蒸発設定温度、及び変成設定温度に達すると、原燃料及び水の供給を開始する。改質部５を定常運転温度まで昇温し、定常運転温度に達すると、供給する水の割合を増加させ、定常運転を行う。

なお、図１１は、本発明に係る起動動作の一例であり、他の態様でも構わない。例えば、改質部５、蒸発部９、及び変成部６の温度が、それぞれ改質設定温度、蒸発設定温度、及び変成設定温度に達するまで、改質部５、蒸発部９、及び変成部６をそれぞれ別々に昇温する態様であっても構わない。

本発明に係る水素生成装置及び燃料電池システムは、起動動作において水蒸気による変成触媒の劣化を低減できるため、安定した水素生成能力を有する。また水素ガス製造等の用途にも応用できる。

本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略図 本発明において水素の分圧を変化させたときの温度とＣｕ２Ｏ生成量の関係を示すグラフ 本発明においてＳ／Ｃを変化させたときの水蒸気改質反応の温度と平衡転化率の関係を示すグラフ 本発明に係る炭素析出を検討した熱重量分析のグラフ 本発明に係る触媒評価装置の概略図 本発明に係る炭素析出試験における炭素析出の有無をまとめた図 本発明に係る起動動作及び停止動作の繰り返し試験のシーケンスを示すチャート 本発明に係る起動停止試験における炭素析出の有無をまとめた図 本発明においてＳ／Ｃを変化させたときの温度と水蒸気分圧の関係を示すグラフ 本発明に係る水蒸気分圧と露点の関係を示すグラフ 本発明に係る起動動作のシーケンスの一例を示すチャート

符号の説明

１ 原燃料源
２ 脱硫部
３ ブースター
４ 原燃料供給部
５ 改質部
６ 変成部
７ ＣＯ酸化部
８ ＣＯ酸化用空気供給部
９ 蒸発部
１０ 水供給部
１１ 水タンク
１２ 燃料電池
１３ 改質加熱部
１４ 燃焼用燃料供給部
１５ 改質部温度センサ
１６ 変成部温度センサ
１７ 燃焼用空気供給部
１８ 変成加熱部
１９ 蒸発部温度センサ
２０ 制御部
３０ 改質部
３１ 電気炉
３２ ガス供給部
３３ 水タンク
３４ 水供給部
３５ 蒸発部
３６ 改質部温度センサ

Claims (6)

1. 原燃料を改質し水素含有ガスを生成するためのルテニウム系改質触媒を有する改質部と、前記改質部に原燃料を供給する原燃料供給部と、前記改質部に水を供給する水供給部と、前記改質部を加熱する改質加熱部と、前記改質部の温度を検出する改質温度検出部と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒を有する変成部と、制御部とを備えた水素生成装置において、前記制御部は、起動動作において、前記改質部内に前記原燃料が充填された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温し、前記改質温度検出部で検出される前記改質部の温度が、前記４００℃以上になると、前記原燃料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原燃料及び水の供給が開始されるよう制御することを特徴とする水素生成装置。
2. 前記制御部は、前記改質温度検出部で検出される前記改質部の温度が、４００℃〜６００℃の範囲で前記原料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原料及び水の供給が開始されるよう制御することを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記制御部は、前記原燃料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原燃料及び水を供給する際に、原燃料中の炭素原子のモル数に対する水分子のモル数の比（Ｓ／Ｃ）が、１．５以上となるように前記原燃料供給部及び前記水供給部を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 前記変成部を加熱する変成加熱部と、前記変成部の温度を検出する変成温度検出部と、を備え、前記制御部は、起動動作において前記変成加熱部により前記変成部を加熱昇温し、前記変成温度検出部で検出される前記変成部の温度が、前記変成部に供給される水素含有ガスの露点以上になると、前記原燃料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原燃料及び水の供給が開始されるよう制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水素生成装置。
5. 前記水供給部から供給された水を用いて水蒸気を生成し、前記改質部に水蒸気を供給する蒸発部と、前記蒸発部の温度を検出する蒸発温度検出部とを備え、前記制御部は、前記蒸発温度検出部で検出する前記蒸発部の温度が、１００℃以上になると、前記原燃料供給部及び前記水供給部によりそれぞれ原燃料及び水の供給が開始されるよう制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水素生成装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。

Images