JP2006190586A - Ｃｏ選択酸化反応器の使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素製造効率を低下させることなく、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に除去するとともに、ＣＯ選択酸化触媒の長寿命化を可能とするＣＯ選択酸化反応器の使用方法を提供する。
【解決手段】 水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化反応器４０の使用方法であって、ＣＯ選択酸化反応器４０に充填されたＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いに合わせて、ＣＯ選択酸化反応器４０に供給する酸素量を調整することを特徴とするＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＣＯ選択酸化反応器の使用方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池に供給する水素を製造する装置において、水素の製造効率を低下させることなく、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に除去するとともに、ＣＯ選択酸化反応器に使用する触媒の長寿命化を可能とする使用方法に関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。

水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガス（改質ガス）には、通常、目的とする水素ガスとともに一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。改質ガス中にＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。

改質ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段の一つとして、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ₂）に変換する選択酸化反応器が使用されている。選択酸化反応器には、ＣＯと酸素とを選択的に反応させ、ＣＯ₂に変換する触媒が用いられる。

選択酸化反応器にて効率よくＣＯを除去するためには、改質ガスに含まれるＣＯの量と、酸素の供給量の比（Ｏ_２／ＣＯ）を調整することが重要である。ＣＯに対する酸素量が少ない場合、ＣＯがＣＯ_２に変換される反応が進行しないため、ＣＯの除去が不十分となり、一方、酸素量が多いと、ＣＯの他に水素も酸化されるため、水素製造システムとしての効率が低下する。選択酸化反応器を効率よく作動させるため、一般には、Ｏ_２／ＣＯは１〜３程度に調整されている（例えば、特許文献１−３参照。）。

ところで、ＣＯ選択酸化反応器に供給する酸素量は、通常、稼動初期から触媒の寿命が訪れるまで一定の値に設定されている。即ち、選択酸化反応器導入前の水素含有ガスに含まれるＣＯ量（例えば、６０００ｐｐｍ）に対して、上述したＯ_２／ＣＯを設定している。
また、燃料電池の負荷を変えるために燃料の供給量を変えると、ＣＯ選択酸化反応器に入る改質ガス量が変わる。その結果として、反応器に入るＣＯ量が変わる場合も、Ｏ_２／ＣＯを合わせるように空気（酸素）量を設定している。

これらの場合、触媒の寿命を延ばすためには、酸素供給量を多めに設定すればよいが、余剰の酸素が水素を酸化してしまうため、水素製造効率が低下するという問題があった。一方、酸素供給量を少なめに設定すると、水素の酸化が抑制され水素の製造効率は向上するが、触媒の寿命が短くなるという問題があった。
特開平１０−３０２８２１号公報 特開２００１−２２０１０８号公報 特開２００２−１２６５２１号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、水素製造効率を低下させることなく、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に除去するとともに、ＣＯ選択酸化触媒の長寿命化を可能とするＣＯ選択酸化反応器の使用方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いに応じて、ＣＯ選択酸化反応器に供給する酸素量を調整することにより、水素製造効率の低下を最小限に抑制しつつ、触媒の長寿命化が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のＣＯ選択酸化反応器の使用方法が提供される。

１．水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化反応器の使用方法であって、前記ＣＯ選択酸化反応器に充填されたＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いに合わせて、前記ＣＯ選択酸化反応器に供給する酸素量を調整することを特徴とするＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
２．前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の総稼働時間によって判断する１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
３．前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の停止回数によって判断する１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
４．前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の出口付近における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度によって判断する１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。

５．前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器を内蔵した燃料電池システムの燃料電池の電圧によって判断する１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
６．前記ＣＯ選択酸化触媒が、少なくとも白金（Ｐｔ）又はルテニウム（Ｒｕ）を含む１〜５にいずれかに記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
７．前記ＣＯ選択酸化触媒が、少なくともルテニウム（Ｒｕ）及びアルミナを含む１〜５にいずれかに記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。

本発明のＣＯ選択酸化反応器の使用方法では、ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いに応じて、ＣＯ選択酸化反応器に供給する酸素量を調整する。このため、触媒に対し、その劣化度合いに応じた適量の酸素を供給するので、酸素の過不足による水素製造効率の低下や触媒の寿命低下を抑制することができる。

以下、本発明のＣＯ選択酸化反応器の使用方法を具体的に説明する。
図１は、水素製造システムの一例を示すフロー図である。
水素製造システム１は、主に原料供給部１０、水蒸気供給部２０、脱硫器３１、改質器３２、変成器３３、ＣＯ選択酸化反応器４０及び酸素供給部４１から構成されている。

脱硫器３１は、原料供給部１０から供給される原料に含まれる硫黄分を除去するものであり、改質器３２は脱硫処理した原料と水蒸気供給部２０から供給される水蒸気とを反応させ、水素含有ガスを発生させるものである。変成器３３は、水素と共に発生したＣＯをＣＯ_２に変成させる。
尚、原料供給部１０から供給される原料は、気体又は液体の炭化水素、例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタン、天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素燃料が使用できる。
また、脱硫器３１及び変成器３３は省略し得る。具体的には、原料がメタノールやジメチルエーテルの場合等、硫黄分を含まないものである場合には、脱硫器３１を省略できる。同様に、メタノールやジメチルエーテルのように、低温（２５０〜３５０℃）で改質可能な場合、変成器３３は省略可能である。

ＣＯ選択酸化反応器４０は、変成器３３を通過した水素含有ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化・除去するものであり、選択酸化触媒が充填されている。
選択酸化反応器４０に供給する酸素含有ガスは、酸素の単体ガスでもよく、また、空気等、他の気体（例えば、窒素ガス等）との混合物であってもよい。
尚、上記の各構成要素は公知のものが問題なく使用できる。

本発明では、酸素供給部４１からＣＯ選択酸化反応器４０に供給する酸素量を、選択酸化触媒の劣化度合いに応じて調整する。
選択酸化触媒の劣化度合いは、ＣＯ選択酸化反応器４０を通過した反応器出口付近の水素含有ガスに含まれるＣＯ量を、センサー等を用いて測定することで把握できる。即ち、触媒が劣化すると、水素含有ガスに含まれるＣＯ量が増加するからである。従って、ＣＯ含有量が所定値を超えたときに、酸素供給量を増加してＣＯ含有量を低下するように調整すればよい。
尚、ＣＯ選択酸化反応器４０出口付近とは、反応器４０出口及びその周辺を含み、ＣＯの量を問題なく測定できる範囲をいう。

また、上記のように水素含有ガス中のＣＯ量を直接測定する他に、例えば、以下の方法により触媒の劣化度合いを判定し、供給する酸素量を調整することができる。
（１）選択酸化反応器の総稼働時間
選択酸化触媒の劣化は、選択酸化反応器の総稼働時間（水素製造システム又は燃料電池システムの稼働時間と同じ意味である。）と密接に関係している。即ち、総稼働時間が長くなる程、触媒は劣化していく。従って、予め、選択酸化反応器の稼働時間と触媒の劣化との関係を稼動実験等により把握することによって、稼働時間による酸素供給量の調整が可能となる。
例えば、図２に示すように、総稼働時間によって、酸素供給量を段階的に増加するように調整することができる。

（２）選択酸化反応器の停止回数
選択酸化触媒の劣化は、選択酸化反応器の停止回数（水素製造システム又は燃料電池システムの停止回数と同じ意味である。）と密接に関係している。例えば、消費電力の変動のため、燃料電池システムの起動・停止が頻繁に行なわれる家庭用の燃料電池システム等では、起動・停止に起因する触媒の劣化が生じる。このため、反応器の停止回数と触媒の劣化との関係を稼動実験等により把握することによって、反応器の停止回数による酸素供給量の調整が可能となる。

（３）燃料電池の電圧
水素製造システムにより製造した水素含有ガスは燃料電池の電極に供給され、発電に供されるが、水素含有ガスに含まれるＣＯ量によって燃料電池スタックの電圧が変動する。即ち、水素含有ガスに含まれるＣＯ量が増えると、電極の白金（Ｐｔ）にＣＯが吸着し、水素の吸着を阻害するため起電力が低下する。そこで、この起電力の低下状況に合わせて酸素供給量を調整すればよい。

これら（１）〜（３）の方法では、選択酸化反応器４０を通過した水素含有ガスに含まれるＣＯ量を直接測定しなくとも、触媒の劣化の度合いに応じた酸素供給量を決定できる。このため、水素製造システム内にＣＯ量を測定するためのセンサーを設置しなくてもよいため、システム全体の小型化が可能となる。

本発明において、選択酸化反応器４０に充填される選択酸化触媒は、特に限定されないが、ＣＯ除去率が高いことから、以下の耐火性酸化物担体、及び白金又はルテニウム化合物からなる触媒であることが好ましい。
尚、このＣＯ除去触媒は、酸素存在下ＣＯからＣＯ_２を生成する反応に寄与するが、この反応と共にＣＯとＨ_２からＣＨ_４とＨ_２Ｏを生成する反応（メタネーション）にも寄与している。

耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。

白金化合物としては、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、ＮＨ_４〔Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃｌ_３〕、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２が好ましい。特に、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２及びＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２が好ましい。

ルテニウム化合物としては、窒素含有ルテニウム化合物が好ましく、例えば、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏ、（Ｒｕ_３Ｏ_２（ＮＨ_３）_１４）Ｃ_ｌ６・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（ＮＯ））、Ｋ_４（Ｒｕ（ＣＮ）_６）・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（Ｒｕ（ＮＯ_２）_４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ_３）_５）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ_３）_４）（ＮＯ_３）_２、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、ＲｕＢｒ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＲｕＯ_４、（Ｒｕ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３）ＯＡｃ・ｎＨ_２Ｏ、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ_３）_３・Ｃ_７Ｈ_８、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、（ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）_１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）_２）ｎ、Ｒｕ_２Ｉ_４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）_２等が挙げられる。

上記化学式で、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基、ｃｏｄはシクロオクタジエン基、ａｃａｃはアセチルアセトナトイオン、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメン基である。
これらのルテニウム化合物のうち、調製、入手の容易さの点から、好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３を用いる。

上記の触媒のうち、特に耐火性酸化物担体としてのアルミナに、ルテニウム化合物を担持させたものが好ましい。
このＣＯ除去触媒は、担体にルテニウム化合物を接触させ、その後、乾燥／焼成させる（担持）ことで調製することができる。
具体的には、上記のルテニウム化合物を水、エタノール、酸等に溶解させて、触媒調製液を作成し、この触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によりルテニウム化合物を担体に接触させる。

この際、処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃の温度で1分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
接触後の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。乾燥後、焼成を行なう場合は、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃の温度で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成して触媒を得る。
ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
選択酸化触媒としてアルミナにＲｕを１．５ｗｔ％担持させた含むＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（直径２ｍｍのペレット状）を使用した。
この触媒を筒状の反応容器（直径１９ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に充填し、容器の一端部から水素含有ガスを供給し、触媒層を通過させた後、他端部から回収した。このときの条件は、触媒温度：１２０℃、圧力：大気圧、ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ^−１（ｗｅｔ−ｂａｓｅ）とした。
水素含有ガスの供給を開始してから、２４時間後及び３０００時間後の回収水素含有ガスについて、ＣＯの含有量を評価した。
尚、水素含有ガスは２種類使用し、ガス１ではＯ_２／ＣＯ＝１．５、ガス２では、Ｏ_２／ＣＯ＝２．０とした。供給した水素含有ガスの組成を表１に示す。また、回収した水素含有ガスに含まれるＣＯ量を表２に示す。

表内の数値は容量％を示す。

表２の様に、ガス１にて３０００時間反応後には出口ＣＯ濃度は１７ｐｐｍであったが、その直後にこのガス２を通過させた結果、回収ガスのＣＯ濃度は４ｐｐｍであった。これは、触媒が時間とともに劣化しても、Ｏ_２／ＣＯ比を大きくすれば、燃料電池の電極の劣化をもたらさない濃度（ＣＯ＜１０ｐｐｍ）まで、再度ＣＯを削減できることを示している。
ガス２を用いた場合は、時間とともに触媒の劣化は起こっているが、Ｏ_２／ＣＯ比が高いために反応成績（ＣＯ濃度の上昇）としては変化が現れていない。

以上の結果から、触媒の使用開始時ではＯ_２／ＣＯ比を低く設定し、触媒の劣化が確認された段階でＯ_２／ＣＯ比を上げた場合でも、使用開始時から高いＯ_２／ＣＯ比に設定した場合と同様に、ＣＯ濃度を低減できることが確認できた。
さらに、触媒の使用開始時にＯ_２／ＣＯ比を低く設定することによって、回収ガスに含まれる水素量の低下を抑制できる。この理由を以下に説明する。

Ｏ_２／ＣＯ比の低いガス１の場合、（１）の反応でＣＯの０．５倍の酸素が消費される。
ＣＯ＋０．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ （１）
残った酸素は水素と反応して（２）の反応により水を生成する。
Ｏ_２＋２Ｈ_２ → ２Ｈ_２Ｏ （２）
即ち、（３）に示すように、トータルではＣＯの２倍の水素が消費される。
ＣＯ＋１．５Ｏ_２＋２Ｈ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （３）
反応容器供給前のガス１のＣＯ濃度は０．６容量％なので、１．２容量％の水素が消費されることになる。
尚、反応容器を通過したガスにもＣＯが含まれているが、容器に供給する前のガスにおけるＣＯ濃度に比べると極めて低いため、考慮しないものとした。

一方、Ｏ_２／ＣＯ比の高いガス２の場合、上記と同様に（１）の反応でＣＯの０．５倍の酸素が消費される。
ＣＯ＋０．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ （１）
残った酸素は水素と反応して（４）の反応により水を生成する。
１．５Ｏ_２＋３Ｈ_２ → ３Ｈ_２Ｏ （４）
即ち、（５）に示すように、トータルではＣＯの３倍の水素が消費される。
ＣＯ＋２Ｏ_２＋３Ｈ_２ → ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ （５）
反応容器供給前のガス２のＣＯ濃度は０．６容量％なので、１．８容量％の水素が消費されることになる。これは、ガス１の場合よりも水素消費量が多いことを示している。

この結果より、触媒の使用初期には酸素供給量を低く設定しておき（Ｏ_２／ＣＯ比を小さくする）、使用時間が一定期間を超えたときに、酸素供給量を高く（Ｏ_２／ＣＯ比を大きくする）設定することで、水素の消費を抑え、かつ触媒の長期使用を可能とすることが確認できる。

本発明のＣＯ選択酸化反応器の使用方法は、触媒に対し、その劣化度合いに応じた適量の酸素を供給するので、酸素の過不足による水素製造効率の低下や触媒の寿命低下を抑制することができる。そのため、この使用方法は燃料電池システムに使用する水素製造システムに接続されたＣＯ選択酸化反応器に好適に使用できる。

水素製造システムの一例を示すフロー図である。 選択酸化反応器の総稼働時間と酸素供給量の関係の一例を示すグラフである。

符号の説明

１ 水素製造システム
１０ 原料供給部
２０ 水蒸気供給部
３１ 脱硫器
３２ 改質器
３３ 変成器
４０ ＣＯ選択酸化反応器
４１ 酸素供給部

Claims (7)

1. 水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化反応器の使用方法であって、
   前記ＣＯ選択酸化反応器に充填されたＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いに合わせて、前記ＣＯ選択酸化反応器に供給する酸素量を調整することを特徴とするＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
2. 前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の総稼働時間によって判断する請求項１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
3. 前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の停止回数によって判断する請求項１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
4. 前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器の出口付近における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度によって判断する請求項１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
5. 前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化の度合いを、前記ＣＯ選択酸化反応器を内蔵した燃料電池システムの燃料電池の電圧によって判断する請求項１に記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
6. 前記ＣＯ選択酸化触媒が、少なくとも白金（Ｐｔ）又はルテニウム（Ｒｕ）を含む請求項１〜５にいずれかに記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
7. 前記ＣＯ選択酸化触媒が、少なくともルテニウム（Ｒｕ）及びアルミナを含む請求項１〜５にいずれかに記載のＣＯ選択酸化反応器の使用方法。
   

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