JP5002902B2 - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、水素生成装置及びこれを用いる燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、炭化水素を含む燃料と水を触媒に流通させ水素リッチガスを発生させる改質部及び水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素選択酸化部（以下、ＣＯ選択酸化部）を有する水素生成装置を備える燃料電池システムにおいて、一酸化炭素選択酸化部における選択酸化反応の選択率の向上及びそれに伴う一酸化炭素選択酸化部への空気供給量低減及び燃料電池に対するアノードエアーブリージングの際の空気供給量低減に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素から発電される。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を含む原料を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも改質器が用いられる。ＰＥＦＣに供給する水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。水蒸気改質において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが副生する。このため改質ガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部ではシフト反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （１）
このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ選択酸化部において、ＣＯ選択酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。

ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２ （２）
こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。しかし、負荷が変化する場合、特に、急激に負荷が上昇した場合に、この負荷上昇に合わせて改質器への原料供給量を上昇させると、シフト反応部またはＣＯ選択酸化部においてＣＯが充分に低減されず、ＣＯ濃度が上昇する可能性がある。これに備えて、アノードにさらに空気を供給し、アノード電極触媒のＣＯ被毒を抑制するエアーブリージングが行われることが多い。

ところで、一般に、ＣＯ濃度を幅広い温度範囲で低濃度（１０ｐｐｍ以下）まで除去できるＣＯ選択酸化触媒としては、Ｒｕ/Ａｌ_２Ｏ_３触媒が優れており、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。

これらにおいて用いられる空気は、例えば、１ｋＷの燃料電池の場合、アノードエアーブリージング用空気、選択酸化用空気はそれぞれ０．３Ｎｌ／ｍｉｎ（以下０℃、1ａｔｍ換算の値をこのように記す）、０．５Ｎｌ／ｍｉｎ程度の量である。
S. H. Oh, R. M. Sinkevitch, J. Catal, 142 (1993) 254. M. Echigo, T. Tabata, Catal. Lett. 98 (2004) 37.

しかし、上記非特許文献１記載のＲｕ/Ａｌ_２Ｏ_３系のＣＯ選択酸化触媒を用いた場合に、ＣＯを低濃度まで除去できるような条件下（空間速度：数千h^-1，触媒温度１２０−１８０℃）では、ＣＯ酸化に消費されなかったＯ_２は、ＣＯ選択酸化触媒上流においてＨ_２酸化で消費されるため、ＣＯ選択酸化触媒下流にはＯ_２は検出されない（例えば、非特許文献２参照）。

このため、アノードエアーブリージングでは、新たに、アノードと一酸化炭素除去部の間から空気を供給する必要がある。結果的に、過剰な空気を投入するため、Ｈ_２が消費されるとともに、空気の加熱も必要となり、効率が低下する。

上記課題を解決するために、第１の本発明の燃料電池システムは、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを供給する水素リッチガス供給部と、前記水素リッチガス供給部から供給される前記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するためのＲｕを含むＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化部と、前記ＣＯ選択酸化部に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給部と、前記水素リッチガス供給部とは別に、ＣＯ選択酸化部に硫黄化合物を供給する硫黄化合物供給部と、前記ＣＯ選択酸化部から供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池とを備えている。

第２の本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池システムの運転中、前記硫黄化合物供給部は、常に硫黄化合物をＣＯ選択酸化部に供給することを特徴とする。

又、第３の本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池システムの運転中、ＣＯ選択酸化触媒層上流温度が１３０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする。

又、第４の本発明の燃料電池システムは、前記硫黄化合物がＳＯ_２であることを特徴とする。

又、第５の本発明の燃料電池システムは、少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む原料を用いて一酸化炭素を含む水素リッチガスを生成するための改質触媒を有する改質部と、前記改質部から供給される水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するためのシフト触媒を有するシフト反応部と、前記シフト反応部から供給される前記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するためのＲｕを含むＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化部と、前記ＣＯ選択酸化部に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給部と、前記ＣＯ選択酸化部から供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池とを備え、前記シフト触媒は、前記ＣＯ選択酸化部に硫黄化合物を供給するための硫黄化合物を含むことを特徴とする。

又、第６の本発明の燃料電池システムは、前記シフト触媒が硫黄化合物を含むことを特徴とする。

本発明により、ＣＯ選択酸化用の空気供給のみでアノードエアーブリージングのための
空気供給を行わなくても、同様の効果が期待でき、高い発電効率を得ることが出来る。

以下、本発明の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を備える燃料電池システムの概略構成図である。図１に示す様に、本実施の形態における燃料電池システムは、水素リッチガスを生成する水素生成装置１０を備えている。この水素生成装置１０は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水から一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する、改質触媒が充填された改質部１を備えている。なお、上記原料は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む材料であり、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス等の炭化水素、メタノール、灯油等が挙げられる。

又、ガスの流通方向を基準として、水素生成装置１０は改質部１の下流側に耐酸化性の水性ガスシフト反応触媒であるＰｔ／ＣｅＺｒＯｘ触媒を充填したシフト反応部２を備えている。このシフト反応部２では、改質部１で副生されるＣＯの低減を行う。なお、これら改質器１及びシフト反応部２が、本発明の水素リッチガス供給部に相当する。

更に、水素生成装置１０はシフト反応部２の下流側に、Ｒｕを含む一酸化炭素選択酸化触媒（以下、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒と称する）を充填したＣＯ選択酸化部３３を備えている。本実施の形態では、ＣＯ選択酸化触媒は、より具体的にＲｕ/Ａｌ_２Ｏ_３が用いられている。このＣＯ選択酸化部３ではシフト反応部２にて除去しきれなかったＣＯを更に低減する。

又、ＣＯ選択酸化部３の下流側には水素リッチガスをアノードガスとして発電を行う、本発明の燃料電池の一例であるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）４が設置されている。燃料電池アノード触媒としては、例えばＰｔ−Ｒｕ／Ｃが挙げられる。又、シフト反応部２とＣＯ選択酸化部３の間のガス流路に、ＣＯ選択酸化部３へ酸化剤ガスとしての空気を供給するための本願発明の酸化剤ガス供給部であるＣＯ選択酸化用空気供給部５が接続されている。さらに、シフト反応部２とＣＯ選択酸化部３の間のガス流路に、ＣＯ選択酸化部３へ硫黄化合物を含んだガスを供給するための硫黄化合物供給部６が接続されている。アノードで消費されずに残る水素を含むガスは、除湿された後、アノードオフガス８として、改質部を加熱するためのバーナー７に供給され、燃焼する。

上記構成の本実施の形態における燃料電池システムの運転方法について以下に述べる。

図１において、原料中の硫黄成分を吸着除去する吸着剤を経た原料が水と混合され、加熱されて、改質部１に導入される。改質触媒の温度は原料の種類にもよるが、原料が都市ガスの場合、改質触媒出口直後の温度は６５０℃程度に保たれる。この改質部１で生成された水素リッチガスは、シフト反応部２及びＣＯ選択酸化部３を通過する。シフト反応部２を通過した水素リッチガスは、０．５Ｎｌ／ｍｉｎ程度の空気が供給され、ＣＯ選択酸化部３においてＣＯが酸化され１０ｐｐｍ以下程度にされるとともに、若干の水素が酸化される。また、硫黄化合物供給部から、硫黄化合物を含んだガスがＣＯ選択酸化触媒に供給される。硫黄化合物供給量としては、ＣＯ選択酸化触媒に供給される水素リッチガスに対して数１０ｐｐｂ〜数ｐｐｍ程度であることが望ましい。例えば、数ｐｐｍの硫黄化合物を含んだ都市ガスを、約０．５Ｎｌ／ｍｉｎ供給する。ＣＯ選択酸化触媒上で、硫黄化合物はＳＯ_３まで酸化されるが、水分が存在するため、硫酸イオンとしてほとんどは担体に吸収され、残りはＲｕ上に残留し、ＣＯ酸化反応は継続される。これにより、硫黄化合
物が、選択酸化下流に検出されることはない。一方、水素の酸化反応は、ＣＯ選択酸化触媒上で硫黄化合物の酸化反応と競争的に起こるが、硫黄化合物の酸化反応の速度が遅く、硫黄化合物の酸化反応が完了するまでの間、硫黄化合物はＣＯ選択酸化触媒上を離れないために、この水素の酸化反応が大きく抑制され、酸化反応で消費されなかった酸素はＣＯ選択酸化触媒を通過する。一方、ＣＯ酸化反応は、硫黄化合物の酸化反応による影響を受けにくいため、選択率が大きく向上し、約４０％となる。このようにして、ＣＯ選択酸化用としてＣＯ選択酸化部３に供給され、未反応の酸素が、アノードガスとしてＰＥＦＣ４へ供給される。アノードに供給された酸素は、水素リッチガス中にＣＯが存在していた場合、ＣＯ酸化に用いられ、残りは水素酸化に使用される。以上のように、硫黄化合物をＣＯ選択酸化触媒に供給することにより、ＣＯ選択酸化部３に空気供給するだけで、アノードエアーブリージングのための空気供給を行わなくてもアノードエアーブリージングと同様の効果を期待することができる。

通常、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒は、通常触媒温度１５０℃程度で使用され、シフト反応部２からＣＯ選択酸化触媒に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度は、Ｄｒｙ ｂａｓｅ で０．２〜０．５％である。これは、Ｗｅｔ ｂａｓｅで、０．１５〜０．４％に相当する。その場合、ＣＯ選択酸化触媒には、通常空気がＯ_２/ＣＯ＝１．５〜２で供給される。Ｏ_２/ＣＯ＝１以下では、出口ＣＯ濃度が上昇するため、安全率を見込んだ空気量となるが、一般にはＣＯ酸化に使われなかったＯ_２は水素酸化に使われるため、過剰の空気は効率低下を招く。通常、この条件下で出口ＣＯ濃度は、０．５〜１０ｐｐｍ程度になるが、負荷変動時などには、ＣＯ濃度が数１０ｐｐｍ程度になる場合があるため、アノードエアーブリージングを行う。ここで、ＣＯ選択酸化用及びアノードエアーブリージング用の空気供給量として、ＣＯ選択酸化触媒に供給される空気量は、０．５Ｎｌ／ｍｉｎ、燃料電池のアノードに供給される空気量は０．３Ｎｌ／ｍｉｎ程度である。

これに対し、例えば水素リッチガスに対して１００ｐｐｂのＳＯ_２をＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒（具体的には、Ｒｕ/Ａｌ_２Ｏ_３）に供給し、Ｏ_２/ＣＯ=２となるように選択酸化用の空気を供給した場合、前記の条件では、ＣＯ選択酸化触媒出口側では、ＣＯ濃度は、０．５〜数１０ｐｐｍになり、さらに、Ｏ_２が１０００〜３０００ｐｐｍ（ｗｅｔ ｂａｓｅ）検出され、ＣＯ酸化選択率が４０％となる。なお、硫黄化合物を入れない場合、ＣＯ酸化選択率は加える空気量により異なるが、Ｏ_２/ＣＯ=２の場合、ＣＯ酸化選択率は、２５％となる。

このようにＣＯ選択酸化触媒に供給されたＯ_２はＣＯ選択酸化触媒で完全に消費されず残存した状態でＣＯ選択酸化部３から排出されるので、仮に、ＣＯ選択酸化部入口のＣＯ濃度が上昇し、ＣＯ選択酸化部出口で十分に水素リッチガス中のＣＯを低減できないような場合においてもアノードエアーブリージングを行う必要が無くなる。

従って、ＣＯ選択酸化部およびその下流側の水素リッチガスが流れる経路で、加えられる空気量を少なくすることが出来るため、酸化反応で消費されるＨ２量が低減し、発電効率を上げることが出来る。硫黄化合物を加え、アノードエアーブリージングを行わない場合と、硫黄化合物を加えず、アノードエアーブリージングを行う場合とを比較すると、アノードエアーブリージングの供給量を０．３Ｎｌ／ｍｉｎとした場合、水素消費量のみを比較すると、改質器効率としては０．９ポイント向上し、発電効率としては０．３６ポイント向上する。

なお、燃料電池発電中、常に硫黄化合物を一酸化炭素除去部に供給することが望ましい。硫黄化合物は酸化されて大部分は、担体に吸収されるが、一部はＲｕ上にＳＯ_４ ^２-種として残る。その後、硫黄化合物供給を止めると、ＣＯ選択酸化反応よりもＨ_２酸化が優先的に進行し、ＣＯ酸化選択率はＦｒｅｓｈ触媒よりも低下する。ＣＯ選択酸化触媒出口
側にＯ_２は検出されず、硫黄化合物を加えている間やＦｒｅｓｈの状態に比べ、ＣＯ濃度は高くなる。この場合のＣＯ濃度は、数十から数百ｐｐｍにもなる。

燃料電池発電中にＣＯ選択酸化触媒層上流温度は、１３０−１６０℃であることが望ましい。図２は、水素リッチガスに対して２．１ｐｐｍのＳＯ_２をＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒（具体的には、Ｒｕ/Ａｌ_２Ｏ_３）に混入させた場合の、ＣＯ選択酸化部出口のＣＯ濃度とＣＯ選択酸化触媒層上流温度の関係を示す図であるが、本図より明らかなようにＣＯ酸化触媒上流の温度が１３０℃以上でないと十分にＣＯが低減されないことが分かる。また、図３は、図２の場合と同様に、水素リッチガスに対して２．１ｐｐｍのＳＯ_２をＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒に混入させた場合の、ＣＯ選択酸化部出口のＯ_２濃度とＣＯ選択酸化触媒上流の温度の関係を示す図であるが、本図によれば１６０℃を超えてしまうと水素酸化反応も進行しＣＯ選択酸化触媒出口で酸素が検出されなくなり、アノードエアーブリージングの効果を期待できなくなる。従って、ＣＯ選択酸化部で水素リッチガス中のＣＯ濃度を十分に低減し、かつ、ＣＯ選択酸化部出口から未反応のＯ_２が排出し、アノードエアーブリージングの効果が期待できるようにするためにＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒の温度は、１３０℃〜１６０℃が好ましい。

また、水素リッチガスに加えられる硫黄化合物はＳＯ_２であることが最も望ましい。Ｈ_２Ｓなど他の硫黄化合物でもＣＯ選択酸化触媒上で最終的には６価まで酸化されるが、ＳＯ_２に比べて酸化速度が遅い。このため、例えば、Ｈ_２Ｓを高濃度（例えば、数１０ｐｐｍ）加えると、Ｒｕ表面に硫化水素もしくはＳ^2-種が吸着し、ＣＯ酸化反応も抑制される。しかし、数ｐｐｍ程度のＨ_２Ｓ供給では、ＳＯ_２の場合と同じ効果が得られる。

なお、選択酸化出口側にＯ_２が検出されるのは、加える硫黄化合物の濃度にもよるが、Ｆｒｅｓｈ触媒を用いると数−数１０時間後となる。これは、Ｒｕ表面上を覆う硫黄酸化物種が選択率変化の原因であり、これが形成されるまで時間がかかるからである。この間、ＣＯ濃度は通常１０ｐｐｍ以下で変化しないが、燃料電池システムの運転開始当初から、出口側にＯ_２が排出される状況を期待するのであれば、ＣＯ選択酸化部３内に充填されるＣＯ選択酸化触媒を用いて硫黄化合物が共存する条件下で数時間選択酸化反応を行うなどの予備運転を行えばよい。

また、上記硫黄化合物の供給方法として、シフト反応部２とＣＯ選択酸化部の間に硫黄化合物を含む燃料を供給することにより、特殊なガスを用意することなく硫黄化合物を供給できる。例えば、都市ガス中には、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）やターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）が数ｐｐｍ含まれる。都市ガスを選択酸化入口部の改質ガスに対して、数１０分の１の量加えることにより、ＳＯ_２の供給の場合と同等の効果を得ることが出来る。

この場合、オフガスの発熱量が都市ガスを加えない場合と異なってくるが、改質器が熱的に自立運転出来るよう、改質触媒の反応温度などを制御することにより、効率を最適化できる。

また、硫黄化合物供給手段を別途設けなくても、シフト反応部２に設置される触媒が硫黄化合物を含み、この硫黄化合物が徐々に脱着する場合も同様の効果が得られる。より具体的には、シフト反応部２に設置される触媒が硫酸イオンを含む担体に担持されたＰｔ触媒などが挙げられる。例えば、硫酸イオンを含む担体にＣｅＺｒＯｘを用いたＰｔ／ＣｅＺｒＯｘ触媒をシフト触媒として用いる場合、シフト反応条件下で硫酸イオンが還元され、Ｈ_２Ｓが少しずつ発生する。このＨ_２Ｓがシフト反応部２から排出される水素リッチガスに混入した状態で、ＣＯ選択酸化部３に供給され、上述のように、ＣＯ選択酸化部にＳＯ_２を添加した水素リッチガスを供給する場合と同等の効果を得ることが出来る。

また、改質部に設置される触媒が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉのいずれかを含み、シフト反応部２に設置される触媒がＰｔを含む触媒であって、かつ改質部に１００ｐｐｂ以上の硫黄化合物を含む原料を供給すれば、シフト反応部２を経て、最終的に水素リッチガスに数１０ｐｐｂ以上の硫黄化合物が添加された状態でＣＯ選択酸化部３に供給されると推定され、上述と同様の効果を得ることが出来る。

これは、通常よく使用されるＲｕ/Ａｌ_２Ｏ_３改質触媒では、硫黄化合物供給により、炭素析出が進行し転化率が大きく低下するが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉを主成分として含む改質触媒では、硫黄化合物による特性低下が少なく、供給された硫黄化合物はＨ_２Ｓとして改質触媒下流に排出され、排出されたＨ_２Ｓは、シフト反応部２に充填されるシフト触媒が、ＣｕＺｎ系触媒では、触媒に吸収されるが、Ｐｔ系触媒ではあまり吸収が起こらず、シフト反応部２を通過しＣＯ選択酸化触媒へと供給されるためである。なお、改質部では水蒸気改質反応に限らず、改質触媒に空気を加えオートサーマル反応を行うことも可能である。この場合、ＰｔやＲｈを主成分とする改質触媒が使用されるが、供給された硫黄化合物は水蒸気改質反応の場合と同様にＨ_２Ｓとして排出される。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。

（実施例１）
２ｗｔ％のＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３ペレットをＣＯ選択酸化触媒として用い、０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ_２／Ｈ_２のボンベを用い、露点７０℃のガスを作りモデル試験を行った。空気は、Ｏ_２／ＣＯ＝２となるように供給した。ＳＯ_２を供給する前は、ＣＯ選択酸化触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度は１．５ｐｐｍであり、出口Ｏ_２濃度は検出限界以下であった。その後、ＣＯ選択酸化触媒に５ｐｐｍＳＯ_２／Ｎ_２を用い、ＳＯ_２濃度が全ガスに対して１００ｐｐｂになるように添加した。ＧＨＳＶは９０００ｈ^−１とした。触媒層上流温度１５０℃で１週間試験し、１週間後の出口ガス濃度を測定したところ、ＣＯ選択酸化触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度は２．２ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は、９５０ｐｐｍであった。その後、１カ月間試験を継続したが、１ヶ月後でもＣＯ濃度は、３．６ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は２８６０ｐｐｍであった。以上のように、ＳＯ_２を添加することにより、ＣＯ酸化を継続的に行うことが出来るとともに、水素酸化を抑制し、ＣＯ選択酸化触媒出口部に未反応のＯ_２を排出出来た。

なお、１ヶ月試験後に、触媒温度を変化させたが、触媒温度１３０−１６０℃では出口ＣＯ濃度は２０ｐｐｍ以下であり、酸素も検出されたが、１２０℃では、ＣＯ選択酸化反応の反応速度低下によりＣＯが充分低減されずＣＯ濃度は２１０ｐｐｍとなり、１７０℃では酸素は検出限界以下であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ＳＯ_２/Ｎ_２の代わりに、ＤＭＳとＴＢＭを計約５ｐｐｍ含む都市ガスを用いて、同様に硫黄化合物濃度が１００ｐｐｂになるよう添加した。１カ月間試験を継続したが、１ヶ月後、ＣＯ選択酸化触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度は、５．７ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は２４５０ｐｐｍであった。以上のように、硫黄化合物を含む都市ガスを添加することにより、ＣＯ酸化を継続的に行うことが出来るとともに、水素酸化を抑制し、ＣＯ選択酸化触媒出口側に未反応Ｏ_２を排出出来た。

（実施例３）
硫黄換算で１．５ｗｔ％のを硫酸根として含む２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＺｒＯｘをシフト触媒として用い、１０％ＣＯ−１０％ＣＯ_２／Ｈ_２のガスに、露点７５℃の水蒸気を加え、
反応温度２８０℃で、ＧＨＳＶ１５００h^−１でシフト反応させ、このシフト触媒の下流に２ｗｔ％のＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３ペレットをＣＯ選択酸化触媒として設置し、Ｏ_２／ＣＯ＝２となるように空気を供給し、１５０℃で反応させた。なお、ＣＯ選択酸化触媒のＧＨＳＶは９０００ｈ^−１とした。実験開始時において、シフト触媒から３５ｐｐｂのＨ_２Ｓが検出された。試験を一ヶ月継続したが、１ヶ月後にＣＯ選択酸化触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度は、２．６ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は１９５０ｐｐｍであった。また、シフト触媒下流のＨ_２Ｓ濃度は、４０ｐｐｂであった。以上のように、硫黄酸化物を含むシフト触媒からＨ_２ＳをＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒に供給することにより、ＣＯ酸化を継続的に行うことが出来るとともに、水素酸化を抑制し、ＣＯ選択酸化触媒出口に未反応Ｏ_２を排出出来た。

（実施例４）
改質触媒として２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３を用い、５００ｐｐｂ以下まで付臭剤（硫黄化合物）を低減した都市ガスを改質触媒に導入し、水をＳ／Ｃ＝３で供給し、６８０℃で水蒸気改質反応を行った。ＧＨＳＶは４６００ｈ^−１とした。このガスをシフト触媒として用いた２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＺｒＯｘに供給し、反応温度２８０℃で、ＧＨＳＶ１５００ｈ^−１で反応させた。このシフト触媒の下流に２ｗｔ％のＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３ペレットをＣＯ選択酸化触媒として設置し、Ｏ_２／ＣＯ＝２となるように空気を供給し、１５０℃で反応させた。なお、ＣＯ選択酸化触媒のＧＨＳＶは９０００ｈ^−１とした。実験開始時において、シフト触媒下流からは４１ｐｐｂのＨ_２Ｓが検出された。試験を一ヶ月継続したが、１ヶ月後に、ＣＯ選択酸化触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度は、３．２ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は１５８０ｐｐｍであった。また、シフト触媒下流のＨ_２Ｓ濃度は、６５ｐｐｂであった。以上のように、硫黄化合物を含む燃料をＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒で水蒸気改質し、Ｐｔ／ＣｅＺｒＯｘシフト触媒に供給し、Ｈ_２ＳをＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒に供給することにより、ＣＯ酸化を継続的に行うことが出来るとともに、水素酸化を抑制し、ＣＯ選択酸化触媒出口に未反応Ｏ_２を排出出来た。

（実施例５）
図１は、実施例５における燃料電池システムの構成概略図である。実施例１の燃料電池システムは、実施の形態１の燃料電池システムと基本的構成は同じであるが、本実施例では硫黄化合物供給部が設置されておらず、硫黄換算で１．５ｗｔ％のを硫酸根として含む２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＺｒＯｘをシフト触媒として用いることにより、Ｈ_２ＳをＣＯ選択酸化触媒に供給している。又実施の形態１より詳しく示している。そのため実施の形態１において示していない点を中心に説明する。

図１に示す様に、本実施例の燃料電池システムは、都市ガスを供給する原料供給部（図示せず）を備えている。原料供給部の下流側にゼオライト系吸着脱硫部（図示せず）が設置されており、ゼオライト系吸着脱硫部の下流のガス流路に水供給部（図示せず）が接続されている。この水供給部の下流には水蒸発部（図示せず）が設置されている。又、改質部１は、円柱状であり、円柱状の改質部１の外周に水蒸発部が設置されており、水蒸気改質反応の廃熱を利用できる様になっている。又、改質部１を加熱するための、バーナー７を有する加熱部が、改質部１の中心に設置されている。この加熱部は、燃料電池４からのアノードオフガス８を燃焼させることによって改質部１の加熱を行う。このバーナー７の周囲にＲｕを含む改質触媒が配置されている。この改質触媒に上方から下方へ水蒸気を含む都市ガスが供給される構成とした。

又、改質部１には０．３リットルのＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、シフト反応部２には１．５ｗｔ％の硫黄を硫酸根として含むＰｔ／ＣｅＺｒＯｘ触媒（２リットル）、ＣＯ選択反応部３には０．２リットルのＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒をそれぞれ充填した。充填した触媒はペレット状である。

上記構成の燃料電池システムを用いて以下の実験を行った。

原料供給部より４Ｎｌ／ｍｉｎの都市ガスと、水供給部よりＳ／Ｃが３となるように調節した改質水とをそれぞれ改質部１に供給し、改質触媒上で水蒸気改質反応が起こり一酸化炭素を含む水素リッチガスを生成した。又、改質部１内の改質触媒出口温度が６５０℃となるように加熱部の燃焼量を調節した。ＣＯ選択酸化部３から排出される燃料電池４において直流電力が１．０ｋＷとなるように発電させた。ＣＯ選択反応部３には、０．５Ｎｌ／ｍｉｎの空気を供給した。運転開始時において、シフト触媒から３５ｐｐｂのＨ_２Ｓが検出された。試験を一ヶ月継続したが、ＣＯ選択酸化部出口近傍の水素リッチガス中のＣＯ濃度は、５．７ｐｐｍであり、Ｏ_２濃度は１２２０ｐｐｍであった。また、シフト触媒下流のＨ_２Ｓ濃度は、４０ｐｐｂであった。以上のように、燃料電池４のアノードに未反応酸素が送られていることが確認できた。

本発明の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは、ＣＯ選択酸化部における水素酸化を抑制することでＣＯ酸化選択率を向上させ、水素酸化に使用されなかった酸素がアノードエアーブリージング用の酸素として機能することがが期待できるため、高い発電効率を得ることが出来、例えば家庭用燃料電池コージェネレーションシステム等として有用である。

本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略図 本発明にかかる実施の形態１におけるＣＯ選択触媒層上流の温度とＣＯ選択酸化部出口のＣＯ濃度との関係を示す図 本発明にかかる実施の形態１におけるＣＯ選択触媒層上流の温度とＣＯ選択酸化部出口のＯ_２濃度との関係を示す図

符号の説明

１ 水蒸気改質反応部
２ シフト反応部
３ ＣＯ選択反応部
４ 固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
５ ＣＯ選択酸化用空気供給部
６ 硫黄化合物供給部
７ バーナー
８ アノードオフガス
９ カソード用空気供給部
１０ 水素生成装置

Claims (6)

1. 一酸化炭素を含有する水素リッチガスを供給する水素リッチガス供給部と、
   前記水素リッチガス供給部から供給される前記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するためのＲｕを含むＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化部と、
   前記ＣＯ選択酸化部に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給部と、
   前記水素リッチガス供給部とは別に、ＣＯ選択酸化部に硫黄化合物を供給する硫黄化合物供給部と、
   前記ＣＯ選択酸化部から供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と
   を備えた燃料電池システム。
2. 前記燃料電池システムの運転中、前記硫黄化合物供給部は、常に硫黄化合物をＣＯ選択酸化部に供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記燃料電池システムの運転中、ＣＯ選択酸化触媒層上流温度が１３０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記硫黄化合物がＳＯ_２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む原料を用いて一酸化炭素を含む水素リッチガスを生成するための改質触媒を有する改質部と、
   前記改質部から供給される水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するためのシフト触媒を有するシフト反応部と、
   前記シフト反応部から供給される前記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するためのＲｕを含むＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化部と、
   前記ＣＯ選択酸化部に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給部と、
   前記ＣＯ選択酸化部から供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池とを備え、
   前記シフト触媒は、前記ＣＯ選択酸化部に硫黄化合物を供給するための硫黄化合物を含む、
   燃料電池システム。
6. 前記シフト触媒が硫酸イオンを含む担体に担持されたＰｔ触媒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。

Images