JP2008108621A - 燃料電池発電システムとその二酸化炭素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池や改質器を有する燃料電池発電システムにおいて、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収する。
【解決手段】天然ガス１などの燃料を改質して水素リッチな改質ガス２７を生成する改質器３と、水素リッチな改質ガス２７の水性シフト反応を行うＣＯシフトコンバータ４と、未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８が供給される燃料極６を有する固体高分子形燃料電池９と、燃料極６から排出される燃料極排出ガス１９中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵器５４，５５と、水素分離貯蔵器５４，５５において水素が分離された残りの水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１に供給する二酸化炭素回収器５９と、を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料と酸化剤を用いて燃料電池によって発電を行う燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素の回収方法とに関し、特に、高濃度の二酸化炭素を含有するガスを効率的に回収することが可能で、かつ、燃料電池の高効率発電が実現できる燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素回収方法に関する。

炭化水素系の燃料と空気などの酸化剤とを使用し、燃料電池を用いて発電を行うためには、一般に、燃料を改質して水素を生成させ、生成した水素を燃料電池に供給することになる。このとき、燃料の水蒸気改質反応とその後の水性シフト反応などによって二酸化炭素が発生するが、地球温暖化ガスである二酸化炭素をそのまま環境中に放出することは好ましくないので、二酸化炭素を回収する仕組みを設けることも重要である。そこで、単体の燃料電池に対して、二酸化炭素回収機構や改質器などを組み合わせて燃料電池発電システムが構成される。燃料電池発電システムとしてトータルでの発電効率を向上させるためには、燃料電池発電システム内での熱収支などを改善させる必要がある。

以下、固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池発電システムを例にして、従来の燃料電池発電システムを説明する。例えば、特許文献１には、固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池発電システムの一例が示されている。図２は、このような従来の燃料電池発電システムの構成を示している。

図２に示した従来の燃料電池発電システムは、燃料として天然ガス１が供給されるものであって、主な構成要素として、供給された天然ガス１から硫黄分を取り除く脱硫器２と、脱硫後の脱硫天然ガス２９に対して水蒸気改質反応を行わせて水素を生成させる改質器３と、水蒸気改質反応に必要な熱を改質器３に与える改質器バーナ５３と、改質器３からの水素リッチな改質ガス２７に対して水性シフト反応を行わせるＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ５からの一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６からさらに一酸化炭素を取り除くＣＯ選択酸化器５と、ＣＯ選択酸化器５からの一酸化炭素の濃度をｐｐｍオーダーに低減させた改質ガス２５から水分を取り除く凝縮器３９と、固体高分子形燃料電池９と、水蒸気改質反応に用いられるために水を水蒸気にする気化器１４と、固体高分子形燃料電池９で発生する電力の出力を調整して負荷２１に供給する出力調整装置２０とを備えており、さらに、水タンク９０や、ブロア１３、ポンプ１５、各種の流量制御弁１０〜１２，３７，５１，９３、配管類を備えている。固体高分子形燃料電池９は、凝縮器３９から未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８が供給される燃料極６と、ブロア１３からの空気１８が流量制御弁１０を介して燃料電池用空気３２として供給される空気極８と、燃料極６と空気極８とに挟まれている固体高分子電解質７とを備えるものであって、燃料極６、固体高分子電解質７及び空気極８からなる単セルを複数組み合わせたセルスタックによって構成されている。ブロア１３からの空気１８は、さらに、流量制御弁１１を介してＣＯ選択酸化器５にＣＯ選択酸化器用空気３３として供給されるとともに、流量制御弁１２を介して改質器バーナ５３に改質器バーナ用空気３４として供給されている。凝縮器３９には冷却水９２が供給されている。

以下、この燃料電池発電システムの動作について説明する。

燃料の天然ガス１は、流量制御弁３７を介して脱硫器２に供給される。天然ガス１の供給量は、燃料電池直流出力２２の電池電流及び改質器温度と流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁３７の開度を制御することによって、燃料電池直流出力２２の電池電流と改質器温度に見合った値に設定する。天然ガス１はメタンを主成分とするものであるが、漏洩検出などのために、メルカプタン等が付臭剤として添加されている。付臭剤として添加されているメルカプタンなどの硫黄化合物は、改質器３内の改質触媒や、固体高分子形燃料電池９の燃料極６内の電極触媒の劣化原因となる。そこで、脱硫器２は、そこに充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、天然ガス１中の硫黄分を水添脱硫により除去する。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により最初に硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛を反応させて硫化亜鉛を生成させることによって、硫黄分を除去する。硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、水素リッチな一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６の一部が、脱硫器リサイクル用改質ガス５０として、ＣＯシフトコンバータ４の出口から流量制御弁５１を介して、脱硫器２にリサイクルされている。脱硫器リサイクル用改質ガス５０の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁５１の開度（すなわち脱硫器リサイクル用改質ガス５０の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁５１の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量と見合った値に設定される。水添脱硫反応と硫化硫黄の生成反応は吸熱反応であり、反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯシフトコンバータ４での水性シフト反応によって発生する熱をＣＯシフトコンバータ４から脱硫器２に供給することによってまかなう。

脱硫器２で硫黄分が除去された脱硫天然ガス２９は、気化器１４から供給された水蒸気（Ｈ₂Ｏ）１６と混合され、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８として、改質触媒であるニッケル系触媒やルテニウム系触媒が充填された改質器３に供給される。脱硫天然ガス２９に混合する水蒸気１６の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁９３の開度（すなわち水蒸気１６の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁９３の開度を制御することによって、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８が予め設定された所定のスチームカーボン比となるように設定される。

気化器１４では、水タンク９０からポンプ１５によって供給された水４４を気化させる。水４４の気化に必要な熱は、後述するように、高温の改質器バーナ燃焼排出ガス２４を気化器１４に供給し、水４４と熱交換させることによって供給する。気化器１４において水４４と熱交換を行った改質器バーナ燃焼排出ガス２４は、気化器排出ガス９１として気化器１４から排出される。水タンク９０には、後述する凝縮器３９で凝縮させた凝縮水４１と後述する固体高分子形燃料電池９で電池反応により生成した生成水４０とが供給される。

改質器３では、充填された改質触媒の働きにより天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス２７がつくられる。天然ガス１の主成分であるメタン（ＣＨ₄）の水蒸気改質反応は(1)式で表される。

（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ (1)
(1)式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に吸熱反応であるので、効率的に水素（Ｈ₂）を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、固体高分子形燃料電池９の燃料極６からの後述する約２０％の未反応水素を含む燃料極排出ガス１９を改質器バーナ５３に供給して、同様に改質器バーナ５３に供給されている改質器バーナ用空気３４と燃焼させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給する。改質器バーナ５３に供給する改質器バーナ用空気３４の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁１２の開度（すなわち改質器バーナ用空気３４の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１２の開度を制御することによって、予め設定された所定の空燃比となるように設定される。

改質器３から排出される水素リッチな改質ガス２７中には、固体高分子形燃料電池９の燃料極６の電極触媒の劣化原因となる一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているので、水素リッチな改質ガス２７は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給され、シフト触媒の働きにより(2)式に示す水性シフト反応を行わせることによって、水素リッチな改質ガス２７中に含まれる一酸化炭素の濃度を１％以下まで低減させられる。

（水性シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ (2)
水性シフト反応は発熱反応であり、発生した熱は脱硫器２に供給し、前述した吸熱反応である脱硫器２の水添脱硫反応と硫化亜鉛の生成反応の反応熱として利用する。

ＣＯシフトコンバータ４で生成された一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６の一部は、前述したように脱硫器リサイクル用改質ガス５０として脱硫器２に供給され、残りは、ＣＯ選択酸化器用改質ガス５２として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充填されたＣＯ選択酸化器５に供給される。固体高分子形燃料電池９では、その燃料極６に供給される改質ガス中の一酸化炭素の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、燃料極６の電極触媒の劣化原因となるので、ここでは、改質ガス中の一酸化炭素の濃度を数ｐｐｍレベルまで低減させるために、一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６をＣＯ選択酸化器用改質ガス５２としてＣＯ選択酸化器５に供給している。また、ＣＯ選択酸化器５には、前述したようにＣＯ選択酸化器用空気３３が供給されている。ＣＯ選択酸化器５では、ＣＯ選択酸化器用改質ガス５２に含まれる一酸化炭素を、発熱反応である(3)式に示すＣＯ選択酸化反応によりＣＯ選択酸化器用空気３３中の酸素と反応させることによって、二酸化炭素に変換し、ＣＯ選択酸化器用改質ガス５２中の一酸化炭素の濃度を数ｐｐｍレベルまで低減させる。

（ＣＯ選択酸化反応）
ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ₂ → ＣＯ₂ (3)
ＣＯ選択酸化器用空気３３の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁１１の開度（すなわちＣＯ選択酸化器用空気３３の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１１の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定される。

ＣＯ選択酸化器５で生成された一酸化炭素の濃度をｐｐｍオーダーに低減させた改質ガス２５は凝縮器３９に供給され、凝縮器３９において冷却水９２と熱交換させることによって１００℃以下に冷却され、これにより、一酸化炭素の濃度をｐｐｍオーダーに低減させた改質ガス２５に含まれる未反応水蒸気が凝縮水４１として回収される。凝縮水４１は、水タンク９０に供給され、気化器１４に供給する水４４として再利用される。

凝縮器３９で未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８は、固体高分子形燃料電池９の燃料極６に供給される。その一方で、ブロア１３で取り込んだ空気１８の一部である燃料電池用空気３２が、酸化剤として、固体高分子形燃料電池９の空気極８に供給される。

固体高分子形燃料電池９の発電温度は、６０〜８０℃が一般的であり、電池反応による発熱により発電温度が維持される。空気極８への燃料電池用空気３２の供給量は、燃料電池直流出力２２の電池電流と流量制御弁１０の開度（すなわち燃料電池用空気３２の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１０の開度を制御することによって、燃料電池直流出力２２の電池電流に見合った値に設定される。

なお、図２では、固体高分子形燃料電池９は、燃料極６、固体高分子電解質７及び空気極８からなる単セルとして示したが、単セル電圧は１Ｖ以下と低いので、所定の電力を取り出すために、前述したように固体高分子形燃料電池９は、実際には単セルを複数組み合わせたセルスタックから構成される。

固体高分子形燃料電池９の燃料極６では、白金系電極触媒の働きで、未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８中に含まれる水素の約８０％が、(4)式に示す燃料極反応によりプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに変換される。

（燃料極反応）
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- (4)
燃料極６で生成したプロトンは、ナフィン等のスルフォン酸基を有するフッ素系高分子から構成される固体高分子電解質７の内部を移動し、空気極８に到達する。一方、燃料極６で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極８に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力２２として取り出すことができる。

固体高分子形燃料電池９の空気極８では、白金系電極触媒の働きで、燃料極６から固体高分子電解質７の内部を空気極８に移動してきたプロトンと、燃料極６から外部回路を空気極８に移動してきた電子と、空気極８に供給された燃料電池用空気３２中の酸素（Ｏ₂）とが、(5)式に示す空気極反応により反応し、水が生成する。

（空気極反応）
２Ｈ⁺ ＋ 1/2 Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ (5)
(4)式と(5)式をまとめると、固体高分子形燃料電池９の電池反応は、(6)式に示す、水素と酸素から水ができる水の電気分解の逆反応として表すことができる。

（電池反応）
Ｈ₂ ＋ 1/2 Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ (6)
固体高分子形燃料電池９の発電によって得られた燃料電池直流出力２２は、負荷２１に合わせて出力調整装置２０で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力２３として負荷２１に供給される。なお、図２の例では、出力調整装置２０で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置２０で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷２１に供給してもよい。

未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８は、固体高分子形燃料電池９の燃料極６において、その含有する水素の約８０％を(4)式に示した燃料極反応により消費した後に、燃料極排出ガス１９として燃料極６から排出される。一方、燃料電池用空気３２は、固体高分子形燃料電池９の空気極８において、その含有する酸素の一部を(5)式に示した空気極反応により消費した後に、空気極排出ガス１７として空気極８から排出される。燃料極排出ガス１９は、約２０％の未反応水素を残しているので、前述したように改質器バーナ５３の燃料として用いられる。固体高分子形燃料電池９において(6)式に示した電池反応により生成した生成水４０は、凝縮水４１と同様に水タンク９０に供給され、気化器１４に供給する水４４として再利用される。

次に、図２に示した従来の燃料電池発電システムの問題点について述べる。図２に示した従来の燃料電池発電システムでは、燃料極排出ガス１９中には、ＣＯシフトコンバータ４及びＣＯ選択酸化器５で主に生成した二酸化炭素と、ＣＯ選択酸化器５で使用したＣＯ選択酸化器用空気３３に含まれる窒素との他に、改質器３及びＣＯシフトコンバータ４で生成したが固体高分子形燃料電池９での電池反応では使われなかった未反応水素が含まれている。前述したように、システムの高効率化の観点から、この燃料極排出ガス１９中の水素は、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給するために、改質器バーナ５３において、改質器バーナ用空気３４中の酸素と燃焼させられる。このため、改質器バーナ燃焼排出ガス２４中には、ＣＯシフトコンバータ４とＣＯ選択酸化器５で生成した二酸化炭素が空気中の多量の窒素とともに含まれている。二酸化炭素は地球温暖化ガスであるので、改質器バーナ燃焼排出ガス２４を、水蒸気１６を生成させるために気化器１４で水４４と熱交換させた後に、気化器排出ガス９１としてそのまま大気中に放出すると、地球温暖化を促進するという問題がある。また、気化器排出ガス９１中の二酸化炭素を分離回収しようとすると、二酸化炭素の他に多量の窒素が含まれているために、効率的に二酸化炭素を分離回収することができないという問題がある。

気化器排出ガス９１中の二酸化炭素を分離回収する従来の二酸化炭素回収方法としては、１）気化器排出ガス９１中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で生成したガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素を炭酸化合物として沈殿させることによって回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法、あるいは、２）気化器排出ガス９１中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程、水蒸気凝縮工程で生成したガスを、予め定められた温度になると二酸化炭素を吸収し、予め定められた高温になると吸収していた二酸化炭素を放出する性質をもったリチウム化合物等のガス吸収放出剤を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素をガス吸収放出剤に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素回収器のガス吸収放出剤に吸収させた二酸化炭素を放出させることによって二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法が一般的に考えられる。しかしながら、前者の二酸化炭素回収方法では、二酸化炭素を固体の炭酸化合物として回収するので、二酸化炭素回収器からの取り出し、運搬、二酸化炭素の分離等のその後の処理に多くの稼動を要するという問題がある。また、後者の二酸化炭素回収方法では、気化器排出ガス９１中には、ＣＯシフトコンバータ４及びＣＯ選択酸化器５で生成した二酸化炭素の他に、改質器バーナ用空気３４に由来する多量の窒素が含まれているので、ガスの処理量が多く大型の二酸化炭素回収器が必要であり、広い設置スペースが必要で装置コストが大幅に上昇するという問題がある。
特開２００４−１６４９３０号公報

本発明の目的は、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収することができる燃料電池発電システムと、そのような二酸化炭素回収方法とを提供することにある。

本発明の燃料電池発電システムは、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、分子内に炭素原子を含む燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質手段と、改質ガスが供給される燃料極を有する燃料電池と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵手段と、水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、を有する。

本発明の二酸化炭素回収方法は、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、分子内に炭素原子を含む燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質工程と、改質ガスを燃料電池の燃料極に供給して発電を行わせる発電工程と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、を有する。

燃料電池発電システムから排出される二酸化炭素は、天然ガスなどの分子内に炭素原子を含む燃料に由来するものであり、主として水蒸気改質反応、水性シフト反応あるいは一酸化炭素の酸化反応などによって生ずるものであるから、燃料極側から排出される。そして燃料極排出ガスはこのような二酸化炭素（燃料極から一酸化炭素も排出されるタイプの燃料電池を使用する場合にはその一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換するものとする）のほかに未反応の水素を含んでいる。そこで本発明では、二酸化炭素と水素とを主成分とする燃料極排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵し、残りのガスを二酸化炭素として回収する。選択的に分離された水素は、例えば、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱の熱源として用いることができる。

本発明において、燃料電池は、一例としては、プロトンを透過させる電解質を備える燃料電池であり、具体例としては固体高分子形燃料電池である。そして、分子内に炭素を含む燃料は、典型的には炭化水素であり、例えば、天然ガスやメタンである。酸化剤は、例えば、空気あるいは酸素である。

本発明の燃料電池発電システムでは、燃料極排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を設けるようにしてもよい。

本発明の二酸化炭素回収方法では、燃料極排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けるようにしてもよい。

本発明によれば、圧縮等のために新たに外部動力を使用することなしに簡単に燃料電池の燃料極排出ガスから高濃度の二酸化炭素を含有するガスの形で二酸化炭素の分離回収が可能であり、また、二酸化炭素の分離回収過程で燃料電池の燃料極排出ガスから分離した水素を、燃料改質手段である改質器での燃料からの水素の生成に利用することができる。したがって本発明は、発電による二酸化炭素の大気中への放出抑制と燃料電池による高効率発電を同時に実現することが可能であって、人類の課題である地球温暖化防止とエネルギー有効利用に大きく貢献するといえる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施の一形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。

図１に示した燃料電池発電システムは、前述の従来の燃料電池発電システムと同様に、脱硫器２と、気化器１４と、水タンク９０と、補給水ポンプ１５と、燃料改質手段である改質器３と、改質器バーナ５３と、ＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯ選択酸化器５と、凝縮器３９と、固体高分子形燃料電池９と、出力調整装置２０とを備えるとともに、さらに、固体高分子形燃料電池の排出ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に除去する一酸化炭素除去手段であるＣＯ吸着器５６と、ＣＯ吸着器５６の排出ガス中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段である水素分離貯蔵器５４，５５と、水素分離貯蔵器５４，５５の排出ガスが供給される二酸化炭素回収手段である二酸化炭素回収器５９とを主な構成要素として備えている。この燃料電池発電システムには、流量制御弁１０〜１２，３７，５１，７０，９３、遮断弁６４〜６９、ブロア１３及び配管類も設けられている。図１において、前述した図２におけるものと同一の構成要素については同一の参照符号で表すものとし、これらのものについてはその説明を省略する。

図１の燃料電池発電システムでは、固体高分子形燃料電池９からの燃料極排出ガス１９は、改質器バーナ５３に直接供給されるのではなく、ＣＯ吸着器５６、水素分離貯蔵器５４，５５を介して改質器バーナ５３に供給されるようになっている。ＣＯ吸着器５６からのＣＯ吸着器排出ガス６０は、遮断弁６４，６５をそれぞれ介して水素分離貯蔵器５４，５５に交互に供給されるようになっており、水素分離貯蔵器５４，５５で分離された水素５７，５８は、それぞれ遮断弁６８，６９を介して、さらに流量制御弁７０を介して、改質器バーナ５３に供給されるようになっている。水素分離貯蔵器５４，５５からの二酸化炭素を含む水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３は、それぞれ遮断弁６６，６７を介して、二酸化炭素回収器５９に供給されるようになっている。

この燃料電池発電システムでは、水素の吸収と放出を交互に行わせるために、２組の水素分離貯蔵器５４，５５が設けられているが、水素分離貯蔵器は必ずしも２組である必要はなく、１組以上ならばいくらでもよい。

次に、図１に示す燃料電池発電システムの動作について説明する。

図１に示す燃料電池発電システムにおいても図２に示した従来のシステムと同様に、固体高分子形燃料電池９において、燃料極６には凝縮器３９から未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス３８が供給され、空気極８には燃料電池用空気３２が供給され、前述の(6)式にしたがって電池反応が進行し、燃料電池直流出力２２が得られるとともに、燃料極６から燃料極排出ガス１９が排出され、空気極８から空気極排出ガス１７及び電池反応による生成水４０が排出される。

燃料極排出ガス１９は、未反応の水素と、ＣＯシフトコンバータ４及びＣＯ選択酸化器５で生成した二酸化炭素と、ＣＯ選択酸化器５に供給したＣＯ選択酸化器用空気３３に由来するわずかな量の窒素とを含んでいる。このような燃料極排出ガス１９は、ｐｐｍオーダーの一酸化炭素を含んでいるので、必要に応じてＣｕＣｌ／Ａｌ₂Ｏ₃等のＣＯ選択性吸着剤が充填されたＣＯ吸着器５６に供給され、そこで、水素分離貯蔵器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤の劣化原因となる一酸化炭素が吸着除去される。なお、水素分離貯蔵器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤がＣＯ耐性を有している場合には、ＣＯ吸着器５６を設置して一酸化炭素を吸着除去する必要はない。

主成分が水素と二酸化炭素であり、これにＣＯ選択酸化器用空気３３に由来する若干量の窒素を含有するＣＯ吸着器排出ガス６０は、水素分離貯蔵器５４及び水素分離貯蔵器５５に対し、それぞれ遮断弁６４，６５を介して交互に供給される。すなわち、遮断弁６４を開け遮断弁６５を閉じることによって、水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給し、遮断弁６４を閉じ遮断弁６５を開けることによって、水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給する。その際、水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給している場合には、遮断弁６６を開け遮断弁６７，６８を閉じることによって水素分離貯蔵器５４からの水素分離貯蔵器排出ガス６２を二酸化炭素回収器５９に供給する。逆に、水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しているときには、遮断弁６７を開け遮断弁６６，６９を閉じることによって、水素分離貯蔵器５５からの水素分離貯蔵器排出ガス６３を二酸化炭素回収器５９に供給する。

水素分離貯蔵器５４，５５は、供給されたＣＯ吸着器排出ガス６０中の水素を、その水素分離貯蔵器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤である例えば水素吸蔵合金に吸蔵することによって分離貯蔵するものである。水素分離貯蔵剤の水素吸蔵合金としては、例えばフッ化処理を施したＬａＮｉ系水素吸蔵合金が使われる。このフッ化処理されたＬａＮｉ系水素吸蔵合金は、水蒸気や二酸化炭素による被毒を受けず、１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含むガスを用いても水素貯蔵が可能であるという長所を有しており、水素分離貯蔵器５４，５５の水素分離貯蔵剤として適している。水素吸蔵合金への水素吸蔵は発熱を伴うので、効率的にＣＯ吸着器排出ガス６０中の水素を水素分離貯蔵器５４，５５に分離貯蔵するためには、水素吸蔵合金への水素の吸蔵時に水素分離貯蔵器５４，５５に冷却水を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器５４，５５の冷却を行うことが望ましい。

水素分離貯蔵器５４，５５から放出される水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３の主成分は二酸化炭素であり、前述したように、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３は、それぞれ遮断弁６６，６７を介して二酸化炭素回収器５９に供給される。二酸化炭素回収器５９は、必要に応じて、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３に対して昇圧などの処理を行い、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１にパイプラインもしくはタンクローリーで供給する。

一方、水素分離貯蔵器５４，５５において水素吸蔵合金に吸蔵させることによって分離貯蔵された水素５７，５８は、交互に水素分離貯蔵器５４，５５の水素吸蔵合金から放出させて改質器バーナ５３に供給される。改質器バーナ５３に供給された水素５７，５８は、改質器バーナ用空気３４中の酸素と燃焼させることによって、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱の改質器３への供給に利用される。ここで、水素分離貯蔵器５４に分離貯蔵した水素５７を改質器バーナ５３に供給する場合には、遮断弁６４を閉じ遮断弁６５を開けることによって水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しつつ、遮断弁６６，６９を閉じ遮断弁６８を開けることによって水素５７を改質器バーナ５３に供給する。一方、水素分離貯蔵器５５に分離貯蔵した水素５８を改質器バーナ５３に供給する場合には、遮断弁６５を閉じ遮断弁６４を開けることによって水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しつつ、遮断弁６７，６８を閉じ遮断弁６９を開けることによって水素５８を改質器バーナ５３に供給する。水素吸蔵合金からの水素放出は吸熱を伴うので、効率的に水素を水素分離貯蔵器５４，５５から放出させるためには、水素吸蔵合金からの水素の放出時に、水素分離貯蔵器５４，５５にこの燃料電池発電システム内での排熱、例えば、気化器排出ガス９１を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器５４，５５の加熱を行うことが望ましい。改質器バーナ５３への水素５７，５８の供給量は、流量制御弁７０の開度を制御することによって調節する。

なお、改質器バーナ５３では、水素の燃焼により水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成しない。すなわち、改質器バーナ燃焼排出ガス２４の主成分は空気中に含まれる窒素及び酸素と水素の燃焼により生成した水蒸気であり、改質器バーナ燃焼排出ガス２４には二酸化炭素は含まれていない。したがって、この燃料電池発電システムでは、二酸化炭素が気化器排出ガス９１に含まれて大気中に放出されることはない。

以下、図１に示した燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法について説明する。ここでの二酸化炭素回収方法は、固体高分子形燃料電池９からの燃料極排出ガス１９中の水素を水素分離貯蔵器５４，５５で選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程で水素を選択的に分離することによって生成したガスを二酸化炭素回収器５９を介して二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１に供給する二酸化炭素回収工程とからなっている。なお、必要に応じて、燃料極排出ガス１９中の一酸化炭素をＣＯ吸着器５６で選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよいし、水素分離貯蔵器５４，５５における水素分離貯蔵工程で分離貯蔵された水素を改質器バーナ５３に供給する水素供給工程を設けてもよい。

本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。

本発明の一実施形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。 従来の燃料電池発電システムの構成を示す図である。

符号の説明

１ 天然ガス
２ 脱硫器
３ 改質器
４ ＣＯシフトコンバータ
５ ＣＯ選択酸化器
６ 燃料極
７ 固体高分子電解質
８ 空気極
９ 固体高分子形燃料電池
１０〜１２，３７，５１，７０，９３ 流量制御弁
１３ ブロア
１４ 気化器
１５ ポンプ
１６ 水蒸気
１７ 空気極排出ガス
１８ 空気
１９ 燃料極排出ガス
２０ 出力調整装置
２１ 負荷
２２ 燃料電池直流出力
２３ 送電端交流出力
２４ 改質器バーナ燃焼排出ガス
２５ 一酸化炭素の濃度をｐｐｍオーダーに低減させた改質ガス
２６ 一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス
２７ 水素リッチな改質ガス
２８ 水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス
２９ 脱硫天然ガス
３２ 燃料電池用空気
３３ ＣＯ選択酸化器用空気
３４ 改質器バーナ用空気
３８ 未反応水蒸気を凝縮させた改質ガス
３９ 凝縮器
４０ 生成水
４１ 凝縮水
４４ 水
５０ 脱硫器リサイクル用改質ガス
５２ ＣＯ選択酸化器用改質ガス
５３ 改質器バーナ
５４，５５ 水素分離貯蔵器
５６ ＣＯ吸着器
５７，５８ 水素
５９ 二酸化炭素回収器
６０ ＣＯ吸着器排出ガス
６１ 二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備
６２，６３ 水素分離貯蔵器排出ガス
６４〜６９ 遮断弁
９０ 水タンク
９１ 気化器排出ガス
９２ 冷却水

Claims (10)

1. 燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、
   分子内に炭素原子を含む前記燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質手段と、
   前記改質ガスが供給される燃料極を有する燃料電池と、
   前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵手段と、
   前記水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
   を有する燃料電池発電システム。
2. 前記燃料改質手段は、前記水素分離貯蔵手段で分離された水素を燃焼させる燃焼手段を有し、前記燃焼手段で発生した熱によって前記燃料の水蒸気改質反応を行わせる、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
3. 前記燃料極排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を有する、請求項１または２に記載の燃料電池発電システム。
4. 前記燃料電池は、プロトンを透過させる電解質を備える燃料電池である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
5. 前記燃料電池は固体高分子形燃料電池である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
6. 燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、
   分子内に炭素原子を含む前記燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質工程と、
   前記改質ガスを燃料電池の燃料極に供給して発電を行わせる発電工程と、
   前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵工程と、
   前記水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、
   を有する二酸化炭素回収方法。
7. 前記水素分離貯蔵工程で分離された水素を燃焼させて燃焼熱を前記燃料改質工程での反応熱として利用する、請求項６に記載の二酸化炭素回収方法。
8. 前記燃料極排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を有する、請求項６または７に記載の二酸化炭素回収方法。
9. 前記燃料電池は、プロトンを透過させる電解質を備える燃料電池である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法。
10. 前記燃料電池は固体高分子形燃料電池である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法。

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