JP2008108620A - 燃料電池発電システムとその二酸化炭素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】りん酸形燃料電池や改質器を有する燃料電池発電システムにおいて、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収する。
【解決手段】天然ガス１などの燃料を改質して水素リッチな改質ガス２７を生成する改質器３と、水素リッチな改質ガス２７の水性シフト反応を行うＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ４からの一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６が供給される燃料極６を有するりん酸形燃料電池９と、燃料極排出ガス１９中の水蒸気を取り除く凝縮器１４と、凝縮器排出ガス３９から水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵器５４，５５と、水素分離貯蔵器５４，５５において水素が分離された残りの水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１に供給する二酸化炭素回収器５９と、を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料と酸化剤を用いて燃料電池によって発電を行う燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素の回収方法とに関し、特に、高濃度の二酸化炭素を含有するガスを効率的に回収することが可能で、かつ、燃料電池の高効率発電が実現できる燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素回収方法に関する。

炭化水素系の燃料と空気などの酸化剤とを使用し、燃料電池を用いて発電を行うためには、一般に、燃料を改質して水素を生成させ、生成した水素を燃料電池に供給することになる。燃料の改質反応及びシフト反応では二酸化炭素が発生するが、発生した地球温暖化ガスである二酸化炭素をそのまま環境中に放出することは好ましくないので、二酸化炭素を回収する仕組みを設けることも重要である。そこで、単体の燃料電池に対して、二酸化炭素回収機構や改質器などを組み合わせて燃料電池発電システムが構成される。燃料電池発電システムとしてトータルでの発電効率を向上させるためには、燃料電池発電システム内での熱収支などを改善させる必要がある。

以下、りん酸形燃料電池を用いた燃料電池発電システムを例にして、従来の燃料電池発電システムを説明する。例えば非特許文献１には、りん酸形燃料電池を有する燃料電池発電システムが開示されている。図２は、このような従来の燃料電池発電システムの構成を示している。

図２に示した従来の燃料電池発電システムは、燃料として天然ガス１が供給されるものであって、主な構成要素として、供給された天然ガス１から硫黄分を取り除く脱硫器２と、脱硫後の脱硫天然ガス２９に対して水蒸気改質反応を行わせて水素を生成させる改質器３と、水蒸気改質反応に必要な熱を改質器３に与える改質器バーナ５３と、改質器３からの水素リッチな改質ガス２７に対して水性シフト反応を行わせるＣＯシフトコンバータ４と、りん酸形燃料電池９と、りん酸形燃料電池９に付随する冷却器３３と、冷却器３３から排出される水蒸気と電池冷却水の混合物３５を気液分離する気水分離器３１と、りん酸形燃料電池９で発生する電力の出力を調整して負荷２１に供給する出力調整装置２０とを備えており、さらに、補給水４３を供給するポンプ４２や、各種の流量制御弁１０，１２，３７，５１、配管類を備えている。脱硫器２と改質器３との間には、脱硫天然ガス２９に水蒸気１６を加えるためのエジェクタ９３が設けられている。りん酸形燃料電池９は、ＣＯシフトコンバータ４から一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６が供給される燃料極６と、ブロア１３からの空気１８が流量制御弁１０を介して燃料電池用空気３２として供給される空気極８と、燃料極６と空気極８とに挟まれているりん酸電解質７とを備えるものであって、燃料極６、りん酸電解質７及び空気極８からなる単セルを複数組み合わせたセルスタックによって構成されている。

以下、この燃料電池発電システムの動作について説明する。

燃料の天然ガス１は、流量制御弁３７を介して脱硫器２に供給される。天然ガス１の供給量は、燃料電池直流出力２２の電池電流及び改質器温度と流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁３７の開度を制御することによって、燃料電池直流出力２２の電池電流と改質器温度に見合った値に設定する。天然ガス１はメタンを主成分とするものであるが、漏洩検出などのために、メルカプタン等が付臭剤として添加されている。付臭剤として添加されているメルカプタンなどの硫黄化合物は、改質器３内の改質触媒や、りん酸形燃料電池９の燃料極６内の電極触媒の劣化原因となる。そこで、脱硫器２は、そこに充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、天然ガス１中の硫黄分を水添脱硫により除去する。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により最初に硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛を反応させて硫化亜鉛を生成させることによって、硫黄分を除去する。硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、水素リッチな一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６の一部が、脱硫器リサイクル用改質ガス５０として、ＣＯシフトコンバータ４の出口から流量制御弁５１を介して、脱硫器２にリサイクルされている。脱硫器リサイクル用改質ガス５０の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁５１の開度（すなわち脱硫器リサイクル用改質ガス５０の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁５１の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量と見合った値に設定される。水添脱硫反応と硫化硫黄の生成反応は吸熱反応であり、反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯシフトコンバータ４での水性シフト反応によって発生する熱をＣＯシフトコンバータ４から脱硫器２に供給することによってまかなう。

脱硫器２で硫黄分が除去された脱硫天然ガス２９は、エジェクタ９３において、気水分離器３１から供給された水蒸気（Ｈ₂Ｏ）１６と混合され、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８として、改質触媒であるニッケル系触媒やルテニウム系触媒が充填された改質器３に供給される。脱硫天然ガス２９に混合する水蒸気１６の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）とエジェクタ９３の開度（すなわち水蒸気１６の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、エジェクタ９３の開度を制御することによって、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８が予め設定された所定のスチームカーボン比となるように、設定される。改質器３では、充填された改質触媒の働きにより天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス２７がつくられる。天然ガス１の主成分であるメタン（ＣＨ₄）の水蒸気改質反応は(1)式で表される。

（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ (1)
(1)式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に吸熱反応であるので、効率的に水素（Ｈ₂）を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、りん酸形燃料電池９の燃料極６からの後述する約２０％の未反応水素を含む燃料極排出ガス１９を改質器バーナ５３に供給し、ブロア１３で取り込んだ空気１８の一部である改質器バーナ用空気３４を流量制御弁１２を介して改質器バーナ５３に供給し、これらを燃焼させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給する。改質器バーナ５３に供給する改質器バーナ用空気３４の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁１２の開度（すなわち改質器バーナ用空気３４の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１２の開度を制御することによって、予め設定された所定の空燃比となるように設定される。

改質器４から排出される水素リッチな改質ガス２７中には、りん酸形燃料電池９の燃料極６の電極触媒の劣化原因となる一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているので、この水素リッチな改質ガス２７は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給され、シフト触媒の働きにより(2)式に示す水性シフト反応を行わせることによって、水素リッチな改質ガス２７中に含まれる一酸化炭素の濃度が１％以下まで低減させられる。

（水性シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ (2)
水性シフト反応は発熱反応であり、発生した熱は脱硫器２に供給し、前述した吸熱反応である脱硫器２の水添脱硫反応と硫化亜鉛の生成反応の反応熱として利用する。

ＣＯシフトコンバータ４で生成された一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６の一部は、前述したように脱硫器リサイクル用改質ガス５０として脱硫器２に供給され、残りは、りん酸形燃料電池９の燃料極６に供給される。また、前述したように、ブロア１３で取り込んだ空気１８の一部である燃料電池用空気３２が、酸化剤として、りん酸形燃料電池９の空気極８に供給される。

ところで、りん酸形燃料電池の発電温度は２００℃前後が一般的であり、電池反応による発熱と電池冷却水３８とによる冷却により、このりん酸形燃料電池９においては発電温度が維持されている。電池冷却水３８は、気水分離器３１からりん酸形燃料電池９に設けられた冷却器３３に供給され、りん酸形燃料電池９の冷却を行う。冷却器３３におけるりん酸形燃料電池９の冷却過程で生成した水蒸気と電池冷却水の混合物３５は、気水分離器３１に供給され、水蒸気１６と電池冷却水３８に分離される。気水分離器３１で分離された水蒸気１６は、前述したように、改質器３での天然ガス１の水蒸気改質反応に利用するために、脱硫天然ガス２９と混合され、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８として改質器３に供給される。なお、必要に応じて、水タンク４４から補給水４３を気水分離器３１に対してポンプ４２で供給する。

りん酸形燃料電池９の空気極８への燃料電池用空気３２の供給量は、燃料電池直流出力２２の電池電流と流量制御弁１０の開度（すなわち燃料電池用空気３２の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１０の開度を制御することによって、燃料電池直流出力２２の電池電流に見合った値に設定される。

なお、図２では、りん酸形燃料電池９は、燃料極６、りん酸電解質７及び空気極８からなる単セルとして示したが、単セル電圧は１Ｖ以下と低いので、所定の電力を取り出すために、前述したようにりん酸形燃料電池９は、実際には、単セルを複数組み合わせたセルスタックから構成される。また、冷却器３３は、単セル１個あたり１個設けるのではなく、セルスタックを構成する複数のセルあたり１個設けるのが一般的である。

りん酸形燃料電池９の燃料極６では、白金系電極触媒の働きで、ＣＯシフトコンバータ４で生成された一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６中に含まれる水素の約８０％が、(3)式に示す燃料極反応によりプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに変換される。

（燃料極反応）
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- (3)
燃料極６で生成したプロトンは、りん酸電解質７の内部を移動し、空気極８に到達する。一方、燃料極６で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極８に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力２２として取り出すことができる。

りん酸形燃料電池９の空気極８では、白金系電極触媒の働きで、燃料極６からりん酸電解質７の内部を空気極８に移動してきたプロトンと、燃料極６から外部回路を空気極８に移動してきた電子と、空気極８に供給された燃料電池用空気３２中の酸素（Ｏ₂）が、(4)式に示す空気極反応により反応し、水を生成する。

（空気極反応）
２Ｈ⁺ ＋ 1/2 Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ (4)
(3)式と(4)式をまとめると、りん酸形燃料電池９の電池反応は、(5)式に示す、水素と酸素から水ができる水の電気分解の逆反応として表すことができる。

（電池反応）
Ｈ₂ ＋ 1/2 Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ (5)
りん酸形燃料電池９の発電によって得られた燃料電池直流出力２２は、負荷２１に合わせて出力調整装置２０で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力２３として負荷２１に供給される。なお、図２の例では、出力調整装置２０で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置２０で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷２１に供給してもよい。

一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６は、りん酸形燃料電池９の燃料極６において、その含有する水素の約８０％を(3)式に示した燃料極反応により消費した後に、燃料極排出ガス１９として燃料極６から排出される。一方、燃料電池用空気３２は、りん酸形燃料電池９の空気極８において、その含有する酸素の一部を(4)式に示した空気極反応により消費した後に、空気極排出ガス１７として空気極８から排出される。燃料極排出ガス１９は、約２０％の未反応水素を残しているので、前述したように改質器バーナ５３の燃料として用いられる。

次に、図２に示した従来の燃料電池発電システムの問題点について述べる。図２に示した従来の燃料電池発電システムでは、燃料極排出ガス１９中には、ＣＯシフトコンバータ４で主に生成した二酸化炭素と、ＣＯシフトコンバータ４及びりん酸形燃料電池９で主に生成した水蒸気との他に、改質器３及びＣＯシフトコンバータ４で生成したがりん酸形燃料電池９での電池反応では使われなかった未反応水素が含まれている。前述したように、システムの高効率化の観点から、この燃料極排出ガス１９中の水素は、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給するために、改質器バーナ５３において、改質器バーナ用空気３４中の酸素と燃焼させられる。このため、改質器バーナ燃焼排出ガス２４中には、ＣＯシフトコンバータ４で生成した二酸化炭素が空気中の多量の窒素とともに含まれている。二酸化炭素は地球温暖化ガスであるので、改質器バーナ燃焼排出ガス２４をそのまま大気中に放出すると地球温暖化を促進する、という問題がある。また、改質器バーナ燃焼排出ガス２４中の二酸化炭素を分離回収しようとすると、二酸化炭素の他に多量の窒素が含まれているために、効率的に二酸化炭素を分離回収することができないと、いう問題がある。

改質器バーナ燃焼排出ガス２４中の二酸化炭素を分離回収する従来の二酸化炭素回収方法としては、１）改質器バーナ燃焼排出ガス２４中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で生成したガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素を炭酸化合物として沈殿させることによって回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法、あるいは、２）改質器バーナ燃焼排出ガス２４中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で生成したガスを、予め定められた温度になると二酸化炭素を吸収し予め定められた高温になると吸収していた二酸化炭素を放出する性質をもったリチウム化合物等のガス吸収放出剤を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素をガス吸収放出剤に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素回収器のガス吸収放出剤に吸収させた二酸化炭素を放出させることによって二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法が一般的に考えられる。しかしながら、前者の二酸化炭素回収方法では、二酸化炭素を固体の炭酸化合物として回収するので、二酸化炭素回収器からの取り出し、運搬、二酸化炭素の分離等のその後の処理に多くの稼動を要するという問題がある。また、後者の二酸化炭素回収方法では、改質器バーナ燃焼排出ガス２４中には、ＣＯシフトコンバータ４及びＣＯ選択酸化器５で生成した二酸化炭素とＣＯシフトコンバータ４及びりん酸形燃料電池９で生成した水蒸気との他に、改質器バーナ用空気３４に由来する多量の窒素が含まれているので、ガスの処理量が多くなって大型の二酸化炭素回収器が必要であり、広い設置スペースが必要で装置コストが大幅に上昇するという問題がある。
竹原善一郎監修：「燃料電池技術とその応用」，テクノシステム，pp. 129-131，2000年

本発明の目的は、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収することができる燃料電池発電システムと、そのような二酸化炭素回収方法とを提供することにある。

本発明の燃料電池発電システムは、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、分子内に炭素原子を含む燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質手段と、改質ガスが供給される燃料極を有するりん酸形燃料電池と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、水蒸気凝縮手段の排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵手段と、水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、を有する。

本発明の二酸化炭素回収方法は、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、分子内に炭素原子を含む燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質工程と、改質ガスをりん酸形燃料電池の燃料極に供給して発電を行わせる発電工程と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、を有する。

本発明において、分子内に炭素を含む燃料は、典型的には炭化水素であり、例えば、天然ガスやメタンである。酸化剤は、例えば、空気あるいは酸素である。また、選択的に分離された水素は、例えば、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱の熱源として用いることができる。

本発明の燃料電池発電システムにおいては、燃料極排出ガス及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を設けてもよいし、燃料極排出ガス及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段を設けてもよい。

本発明の二酸化炭素回収方法においては、燃料極排出ガス及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてよいし、燃料極排出ガス及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程を設けてもよい。

本発明によれば、圧縮等のために新たに外部動力を使用することなしに簡単に燃料電池の排出ガスから高濃度の二酸化炭素を含有するガスの形で二酸化炭素の分離回収が可能であり、また、燃料電池の排熱もしくは燃料改質手段の排熱を用いることによって、二酸化炭素の分離回収過程で燃料電池の燃料排出ガスから分離した水素を、燃料改質手段での燃料からの水素の生成に利用することができる。したがって本発明は、発電による二酸化炭素の大気中への放出抑制と燃料電池による高効率発電を同時に実現することが可能であって、人類の課題である地球温暖化防止とエネルギー有効利用に大きく貢献するといえる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施の一形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。

図１に示した燃料電池発電システムは、前述の従来の燃料電池発電システムと同様に、脱硫器２と、気水分離器３１と、水タンク４４と、ポンプ４２と、燃料改質手段である改質器３、改質器バーナ５３及びＣＯシフトコンバータ４と、りん酸形燃料電池９と、出力調整装置２０とを備えるとともに、さらに、りん酸形燃料電池９の排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段である凝縮器１４と、凝縮器排出ガス３９中の一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に除去する一酸化炭素除去手段であるＣＯ吸着器５６と、ＣＯ吸着器排出ガス６０中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段である水素分離貯蔵器５４，５５と、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３が供給される二酸化炭素回収手段である二酸化炭素回収器５９とを主な構成要素として備えている。また、この燃料電池発電システムには、流量制御弁１０，１２，３７，５１，７０、遮断弁６４〜６９、ブロア１３及び配管類も設けられている。凝縮器１４には冷却水３６が供給されている。図１において、前述した図２におけるものと同一の構成要素については同一の参照符号で表すものとし、これらのものについてはその説明を省略する。

図１の燃料電池発電システムでは、りん酸形燃料電池９からの燃料極排出ガス１９は、改質器バーナ５３に直接供給されるのではなく、凝縮器１４、ＣＯ吸着器５６、水素分離貯蔵器５４，５５を介して改質器バーナ５３に供給されるようになっている。凝縮器１４で得られる凝縮水４１は、水タンク４４に供給されている。ＣＯ吸着器５６からのＣＯ吸着器排出ガス６０は、遮断弁６４，６５をそれぞれ介して水素分離貯蔵器５４，５５に交互に供給されるようになっており、水素分離貯蔵器５４，５５で分離された水素５７，５８は、それぞれ遮断弁６８，６９を介して、さらに流量制御弁７０を介して、改質器バーナ５３に供給されるようになっている。水素分離貯蔵器５４，５５からの二酸化炭素を含む水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３は、それぞれ遮断弁６６，６７を介して、二酸化炭素回収器５９に供給されるようになっている。

この燃料電池発電システムでは、水素の吸収と放出を交互に行わせるために、２組の水素分離貯蔵器５４，５５が設けられているが、水素分離貯蔵器は必ずしも２組である必要はなく、１組以上ならばいくらでもよい。

次に、図１に示す燃料電池発電システムの動作について説明する。

図１に示す燃料電池発電システムにおいても図２に示した従来のシステムと同様に、りん酸形燃料電池９において、燃料極６にはＣＯシフトコンバータ４から水素リッチな一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス２６が供給され、空気極８には燃料電池用空気３２が供給され、前述の(5)式にしたがって電池反応が進行し、燃料電池直流出力２２が得られるとともに、燃料極６から燃料極排出ガス１９が排出され、空気極８から空気極排出ガス１７が排出される。

燃料極排出ガス１９は、未反応の水素と、主にＣＯシフトコンバータ４及びりん酸形燃料電池９で生成した水蒸気と、ＣＯシフトコンバータ４で生成した二酸化炭素とを含んでいる。このような燃料極排出ガス１９は、冷却水３６が供給されている凝縮器１４に供給され、燃料極排出ガス１９中に含まれる水蒸気を凝縮させる。凝縮水４１は水タンク４４に供給されて、気水分離器３１の補給水４３として使用される。燃料極排出ガス１９中には１％以下の一酸化炭素を含まれているので、必要に応じて凝縮器排出ガス３９をＣｕＣｌ／Ａｌ₂Ｏ₃等のＣＯ選択性吸着剤が充填されたＣＯ吸着器５６に供給し、ここで、水素分離貯蔵器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤の劣化原因となる一酸化炭素（ＣＯ）を凝縮器排出ガスから吸着除去する。その結果、ＣＯ吸着器５６からは、主成分が水素と二酸化炭素であるＣＯ吸着器排出ガス６０が排出される。なお、水素分離貯蔵出器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤がＣＯ耐性を有している場合には、ＣＯ吸着器５６を設置して一酸化炭素を吸着除去する必要はない。

このようなＣＯ吸着器排出ガス６０は、水素分離貯蔵器５４及び水素分離貯蔵器５５に対し、それぞれ遮断弁６４，６５を介して交互に供給される。すなわち、遮断弁６４を開け遮断弁６５を閉じることによって、水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給し、遮断弁６４を閉じ遮断弁６５を開けることによって、水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給する。その際、水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給している場合には、遮断弁６６を開け遮断弁６７，６８を閉じることによって水素分離貯蔵器５４からの水素分離貯蔵器排出ガス６２を二酸化炭素回収器５９に供給する。逆に、水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しているときには、遮断弁６７を開け遮断弁６６，６９を閉じることによって、水素分離貯蔵器５５からの水素分離貯蔵器排出ガス６３を二酸化炭素回収器５９に供給する。

水素分離貯蔵器５４，５５は、供給されたＣＯ吸着器排出ガス６０中の水素を、その水素分離貯蔵器５４，５５に充填された水素分離貯蔵剤である例えば水素吸蔵合金に吸蔵することによって分離貯蔵するものである。水素分離貯蔵剤の水素吸蔵合金としては、例えばフッ化処理を施したＬａＮｉ系水素吸蔵合金が使われる。このフッ化処理されたＬａＮｉ系水素吸蔵合金は、水蒸気や二酸化炭素による被毒を受けず、１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含むガスを用いても水素貯蔵が可能であるという長所を有しており、水素分離貯蔵器５４，５５の水素分離貯蔵剤として適している。水素吸蔵合金への水素吸蔵は発熱を伴うので、効率的にＣＯ吸着器排出ガス６０中の水素を水素分離貯蔵器５４，５５に分離貯蔵するためには、水素吸蔵合金への水素の吸蔵時に水素分離貯蔵器５４，５５に冷却水を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器５４，５５の冷却を行うことが望ましい。

水素分離貯蔵器５４，５５から放出される水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３の主成分は二酸化炭素であり、前述したように、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３は、それぞれ遮断弁６６，６７を介して二酸化炭素回収器５９に供給される。二酸化炭素回収器５９は、必要に応じて、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３に対して昇圧などの処理を行い、水素分離貯蔵器排出ガス６２，６３を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１にパイプラインもしくはタンクローリーで供給する。

一方、水素分離貯蔵器５４，５５において水素吸蔵合金に吸蔵させることによって分離貯蔵された水素５７，５８は、交互に水素分離貯蔵器５４，５５の水素吸蔵合金から放出させて改質器バーナ５３に供給される。改質器バーナ５３に供給された水素５７，５８は、改質器バーナ用空気３４中の酸素と燃焼させることによって、燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱の改質器３への供給に利用される。ここで、水素分離貯蔵器５４に分離貯蔵した水素５７を改質器バーナ５３に供給する場合には、遮断弁６４を閉じ遮断弁６５を開けることによって水素分離貯蔵器５５にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しつつ、遮断弁６６，６９を閉じ遮断弁６８を開けることによって水素５７を改質器バーナ５３に供給する。一方、水素分離貯蔵器５５に分離貯蔵した水素５８を改質器バーナ５３に供給する場合には、遮断弁６５を閉じ遮断弁６４を開けることによって水素分離貯蔵器５４にＣＯ吸着器排出ガス６０を供給しつつ、遮断弁６７，６８を閉じ遮断弁６９を開けることによって水素５８を改質器バーナ５３に供給する。水素吸蔵合金からの水素放出は吸熱を伴うので、効率的に水素を水素分離貯蔵器５４，５５から放出させるためには、水素吸蔵合金からの水素の放出時に、水素分離貯蔵器５４，５５にこの燃料電池発電システム内での排熱、例えば、改質器バーナ燃焼排出ガス２４を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器５４，５５の加熱を行うことが望ましい。

改質器バーナ５３への水素５７，５８の供給量は、流量制御弁７０の開度を調節することによって制御する。図１に示した例では、改質器バーナ５３に改質器バーナ用空気３４を供給して水素５７，５８を燃焼させているが、改質器バーナ用空気３４の代わりに、空気極排出ガス１７を改質器バーナ５３に供給して水素５７，５８を燃焼させてもよいし、改質器バーナ用空気３４と空気極排出ガス１７の両方を改質器バーナ５３に供給して水素５７，５８を燃焼させてもよい。

なお、改質器バーナ５３では、水素の燃焼により水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成しない。すなわち、改質器バーナ燃焼排出ガス２４の主成分は空気中に含まれる窒素及び酸素と水素の燃焼により生成した水蒸気であり、改質器バーナ燃焼排出ガス２４には二酸化炭素は含まれていない。したがって、この燃料電池発電システムでは、二酸化炭素が改質器バーナ燃焼排出ガス２４に含まれて大気中に放出されることはない。

以上説明した図１に示す燃料電池発電システムでは、ＣＯ吸着器５６を凝縮器１４の上流側に設けて、燃料極排出ガス１９中に含まれる一酸化炭素をＣＯ吸着器５６で吸着除去してもよい。さらに、凝縮器１４の上流側もしくは下流側に一酸化炭素変換手段として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充填されたＣＯ選択酸化器を設置し、燃料極排出ガス１９もしくは凝縮器排出ガス３９をこのＣＯ選択酸化器に供給し、燃料極排出ガス１９中もしくは凝縮器排出ガス３９中の一酸化炭素を空気中の酸素で酸化して二酸化炭素に変換してもよい。ただし、この場合には、ＣＯ選択酸化器排出ガス中には、選択酸化に用いた空気に由来する若干の窒素が含まれることになる。

以下、図１に示した燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法について説明する。ここでの二酸化炭素回収方法は、りん酸形燃料電池９からの燃料極排出ガス１９中の水素を水素分離貯蔵器５４，５５で選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程で水素を選択的に分離することによって生成したガスを二酸化炭素回収器５９を介して二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備６１に供給する二酸化炭素回収工程とからなっている。なお、必要に応じて、燃料極排出ガス１９中の一酸化炭素をＣＯ吸着器５６で選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよいし、水蒸気凝縮工程で生成したガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよい。また、燃料極排出ガス１９中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程を設けてもよいし、水蒸気凝縮工程で生成したガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程を設けてもよい。さらに、水素分離貯蔵器５４，５５における水素分離貯蔵工程で分離貯蔵された水素を改質器バーナ５３等の燃料改質手段に供給する水素供給工程を設けてもよい。

本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。

本発明の一実施形態の燃料電池発電システムのの構成を示す図である。 従来の燃料電池発電システムの構成を示す図である。

符号の説明

１ 天然ガス
２ 脱硫器
３ 改質器
４ ＣＯシフトコンバータ
６ 燃料極
７ りん酸電解質
８ 空気極
９ りん酸形燃料電池
１０，１２，３７，５１，７０ 流量制御弁
１３ ブロア
１４ 凝縮器
１６ 水蒸気
１７ 空気極排出ガス
１８ 空気
１９ 燃料極排出ガス
２０ 出力調整装置
２１ 負荷
２２ 燃料電池直流出力
２３ 送電端交流出力
２４ 改質器バーナ燃焼排出ガス
２６ 一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた改質ガス
２７ 水素リッチな改質ガス
２８ 水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス
２９ 脱硫天然ガス
３１ 気水分離器
３２ 燃料電池用空気
３３ 冷却器
３４ 改質器バーナ用空気
３５ 水蒸気と電池冷却水の混合物
３６ 冷却水
３８ 電池冷却水
３９ 凝縮器排出ガス
４１ 凝縮水
４２ ポンプ
４３ 補給水
４４ 水タンク
５０ 脱硫器リサイクル用改質ガス
５３ 改質器バーナ
５４，５５ 水素分離貯蔵器
５６ ＣＯ吸着器
５７，５８ 水素
５９ 二酸化炭素回収器
６０ ＣＯ吸着器排出ガス
６１ 二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備
６２，６３ 水素分離貯蔵器排出ガス
６４〜６９ 遮断弁
９３ エジェクタ

Claims (8)

1. 燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、
   分子内に炭素原子を含む前記燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質手段と、
   前記改質ガスが供給される燃料極を有するりん酸形燃料電池と、
   前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、
   前記水蒸気凝縮手段の排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵手段と、
   前記水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
   を有する燃料電池発電システム。
2. 前記燃料極排出ガス及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を有する、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
3. 前記燃料極排出ガス及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段を有する、請求項１または２に記載の燃料電池発電システム。
4. 前記燃料改質手段は、前記水素分離貯蔵手段で分離された水素を燃焼させる燃焼手段を有し、前記燃焼手段で発生した熱によって前記燃料の水蒸気改質反応を行わせる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
5. 燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、
   分子内に炭素原子を含む前記燃料を改質して少なくとも水素と二酸化炭素を含む改質ガスを生成する燃料改質工程と、
   前記改質ガスをりん酸形燃料電池の燃料極に供給して発電を行わせる発電工程と、
   前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮工程と、
   前記水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の水素を選択的に分離して貯蔵する水素分離貯蔵工程と、
   前記水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、
   を有する二酸化炭素回収方法。
6. 前記燃料極排出ガス及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を有する、請求項５に記載の二酸化炭素回収方法。
7. 前記燃料極排出ガス及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程を有する、請求項５または６に記載の二酸化炭素回収方法。
8. 前記水素分離貯蔵工程で分離された水素を燃焼させて燃焼熱を前記燃料改質工程での反応熱として利用する、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法。

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