JP2001524739A - 固体酸化物燃料電池発電装置用のカバーガス及び起動ガス供給システム - Google Patents

固体酸化物燃料電池発電装置用のカバーガス及び起動ガス供給システム

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JP2001524739A JP2000522639A JP2000522639A JP2001524739A JP 2001524739 A JP2001524739 A JP 2001524739A JP 2000522639 A JP2000522639 A JP 2000522639A JP 2000522639 A JP2000522639 A JP 2000522639A JP 2001524739 A JP2001524739 A JP 2001524739A
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Abstract

(57)【要約】 固体酸化物燃料電池発電装置のためのカバーガス及び起動ガス供給システムが開示されている。天然ガスまたはジーゼル燃料のような炭化水素燃料と、酸素含有ガスとをバーナーに供給する。バーナーから出る燃焼ガスを、固体酸化物燃料電池へ供給する前に冷却する。このシステムは、燃焼済み炭化水素燃料の成分を固体状で貯蔵した水素と混合することにより非爆発性のガス混合物を生成する。このシステムを用いることにより、非揮発性のカバーガス及び水素の豊富な起動ガスが燃料電池に供給される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【政府の利害関係についての記載】
アメリカ合衆国政府は、エネルギー省が締結した契約第ＤＥ−ＦＣ２１−９１
ＭＣ２８０５５号に従って、本願発明につき或る特定の権利を享受する。
【０００２】
【発明の技術分野】
本発明は固体酸化物燃料電池発電装置に関し、さらに詳細には、かかる発電装置
を作動させるためのカバーガス及び起動ガスの供給システムに関する。
【０００３】
【背景情報】
石炭から抽出した燃料及び炭化水素燃料（例えば、天然ガス、ディーゼル燃料等
）により作動可能な固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）発電装置は、固設式及び移
動式の陸上用途に供するための開発途上にある。サイズが３ｋＷｅ乃至２５ｋＷ ｅの範囲にわたる幾つかのＳＯＦＣプロトタイプ実証ユニットが既に製造されさ
れ、燃料として水素と水性ガス混合物及び天然ガスを用いて現場試験されている
。
【０００４】 ＳＯＦＣ発電装置は、ＮＯｘ放出物を減少させる比較的低い運転温度における
燃料の電気化学的酸化反応により、また、ＳＯｘ放出物を減少させるクリーンな
、硫黄を含まない燃料の使用により、排気筒の排気ガス流中の汚染物質レベルが
低い。かかる装置はまた、他のタイプの発電装置と比較すると、高いエネルギー
変換効率（燃料のｋＷｅＨ／ＭＢＴＵ）を達成する。ＳＯＦＣ装置はモジュラー
構造にすることも可能であり、種々の発電用途にとって理想的なシステムに成り
得る。
【０００５】 ＳＯＦＣ装置の例は、米国特許第4,395,468号（Isenberg）；第4,702,971号（
Isenberg）；第5,143,800号（George et al.）；第5,306,574号（Singh et al. ）；第5,413,879号（Domeracki et al.）に記載されており、これらの特許を本 明細書の記載の一部として引用する。
【０００６】 ＳＯＦＣ発電装置の長期間運転の成否は、主として、低温起動及び緊急停止の
ような過渡的運転条件下だけでなく定常的運転条件下において燃料電池構成要素
の構造的安定性及び化学的安定性を維持できるかに否かにかかっている。定常状
態での運転時では、電極及び接点部材（例えば、電池と電池の間及び電池とバスバ
ーの間の接続部のニッケルフェルト接点）のようなニッケルを含む燃料電池構成
要素は、ニッケルがニッケル金属として熱力学的に安定な状態にとどまることが
できる燃料ガス雰囲気に曝される。かかる定常状態運転時には、燃料ガスの酸素 圧はＮｉ／ＮｉＯ平衡酸素圧よりも低い。通常はドーピングを施した亜マンガン 酸ランタンより成るＳＯＦＣの空気電極も同様に、定常状態運転時では周囲の空
気雰囲気中において化学的及び構造的に安定である。
【０００７】 低温起動及び緊急停止のような過渡的運転条件の下において、ＳＯＦＣでは、
従来、「ＮＨミックス」カバーガスとして知られる非爆発性のＮ2−Ｈ2ガス混合
物（通常は、Ｎ2とＨ2３％のガス混合物）が、ニッケル燃料電極及びニッケルフ
ェルト接続部の化学的安定性を保持するために使用される。さらに、起動時にお
いて電流負荷をかける際、天然ガスのような一次燃料への切り換え前は、ＳＯＦ
Ｃでは水素の豊富なガス流を用いている。従来型システムでは、ＮＨミックス及
びＨ2ガスの両方を現場で貯蔵することが必要とされている。しかしながら、ＳＯ
ＦＣ発電装置の近傍にガス貯蔵用のシリンダーを設けるには大きなスペースが必
要であり、Ｈ2の場合、爆発防止のための精巧な安全措置を施す必要がある。ＮＨ
ミックス及び水素の豊富なガスに対する需要が非常に大きいことが予想され大型
ＳＯＦＣ装置では、これらのガスを貯蔵するには安全性及びスペース条件に対す
る要求がさらに厳しい。このため、ガス貯蔵用スペース及びアクセス可能性が限 られた状況の下ではＳＯＦＣの魅力が減殺されると思われる。上述した構成はま た、発電装置を運転するためのコスト（ガスのコスト、シリンダーのリース費用 、運搬費用等）を大幅に引き上げることになるであろう。
【０００８】 非爆発性のＮ2−Ｈ2カバーガス及び水素の豊富な起動ガスを現場で発生させる
システムは、ＳＯＦＣ発電装置の起動時及び冷却時に非常に有利であろう。かか
るシステムは、Ｎ2、Ｈ2またはＮ2−Ｈ2ブレンドガスをシリンダーにより現場で
貯蔵する場合に比較すると大きな改良となる。本発明は上記問題に鑑みて開発さ
れたものである。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、ＳＯＦＣの加熱及び冷却動作時において非爆発性のカバーガスを発
生させる装置及び方法を提供する。このシステムは、非爆発性のガス混合物を得
るために、燃焼済み炭化水素燃料成分（Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2等）を、
好ましくは固体状の金属水素化物に貯蔵される水素と混合する。このガス混合物 は、加熱状態時及び冷却状態時に、通常は室温から約１６００℃の範囲の温度で
、ＳＯＦＣの燃料電極及びニッケルフェルト接点に対して還元性である。起動時
に電流負荷をかけるために、金属水素化物に貯蔵された水素と、化学量論比以下
の炭化水素燃焼生成物とを混合することにより、起動ガスとして知られる水素の
豊富な燃料ガス発生させる。
【００１０】 本発明の目的は、固体酸化物燃料電池において起動ガス及びカバーガスを供給
する装置を提供することにある。このシステムは、バーナーと、バーナーへの炭
化水素燃料及び酸素含有ガスの供給源と、バーナーから出る燃焼ガスを冷却する
熱交換器また他の装置と、冷却済み燃焼ガスの少なくとも一部を固体酸化物燃料
電池に供給する貯蔵タンクと、固体酸化物燃料電池へ供給する前に燃焼ガスに水
素ガスを添加する水素貯蔵ユニットとを有する。
【００１１】 本発明の別の目的は、固体酸化物燃料電池において起動ガスとカバーガスを
供給する方法を提供することにある。この方法は、バーナーに炭化水素燃料及び
酸素含有ガスを供給し、バーナーから出る燃焼ガスを冷却し、冷却済み燃焼ガス
の少なくとも一部を固体酸化物燃料電池に供給し、固体酸化物燃料電池に供給す る前に燃焼ガスに水素ガスを添加するステップを含む。
【００１２】 本発明の上記及び他の目的は、以下の説明を読むと容易に理解されるであろう
。
【００１３】
【好ましい実施例の詳細の説明】
本発明によると、脱硫済みで圧縮状態の天然ガスまたはジーゼル燃料のような
炭化水素燃料の量を制御して、空気のような酸素含有ガスと再循環された燃焼生
成物の混合物と、冷却型バーナーまたは触媒燃焼器において燃焼させる。
【００１４】 図１は、本発明の一実施例によるカバーガス生成システムを示す。天然ガスの ような炭化水素燃料は、従来型質量流量コントローラによりバーナーへ供給され
る。空気のような酸素含有ガスは、圧縮器により、酸素センサーフィードバック
弁に供給されるが、この弁はバーナーへの酸素含有ガスを所望の量、バーナーへ
供給するために使用される。このバーナーは、当業者に知られた任意適当な従来
型設計のものでよい。バーナーに流入する空気／燃焼生成物の混合物と燃料の比
率は、好ましくは、酸素センサーフィードバック弁によりモニターされ、制御さ
れる。酸素センサーフィードバック弁は、バーナーに流入する空気の流量をバー ナーにおいて形成される燃焼生成物の必要酸素量に基づいて決定する。カバーガ
スを発生するために、空気／燃料比は、好ましくは、化学量論比に近い値（ほぼ
０．９９）に維持され、これによりガス混合物中の水素レベルが約３％の好まし
い値となる。起動ガス中に存在する燃焼生成物をより還元性にするためには、弁
によりバーナーに流入する空気量を減少させることにより、発電装置起動時にお
いて負荷をかけるための水素の豊富な燃料流が得られるようにする。この段階で
は、空気／燃料比の好ましい値は約０．４乃至約０．６である。
【００１５】 バーナーから出る燃焼ガスは熱交換器を通過するが、圧縮ガス貯蔵タンクに貯
蔵するのが好ましい。バーナーの起動時または他の緊急時の間、ガスを少量づつ 維持できるようにするため、小さな貯蔵タンクを用いるのが好ましい。熱交換器
からの排出物の一部はポンプによりバーナーに再循環される。かくして低温の排
気ガス流の一部は再循環され、バーナーに流入する酸素含有ガス流と混合されて
、燃料の燃焼に用いられる。バーナーに流入する酸素含有ガス流に低温の燃焼ガス
流を添加するのは、２つの理由による。その１つは、バーナー／燃焼器に燃焼生
成物を加えると、化学量論的運転条件に近い場合でも、ガス流中にあるＨ2０、 ＣＯ2等が増加することによりバーナー内での炭素の付着が阻止されるからであ る。第２に、バーナーへの供給流に燃焼生成物を加えるとバーナーの燃焼温度が
低下してバーナーの寿命が延びるからである。
【００１６】 冷却済み燃焼ガスは、貯蔵タンクから従来型固体酸化物燃料電池発電装置へ送
られる。さらに、貯蔵されている水素が、冷却済み燃焼ガスが固体酸化物燃料電 池に供給される前に、この燃焼ガスに選択的に添加される。例えば、金属水素化物
貯蔵システムからの水素を燃焼済みガス流と混合することにより、ガス貯蔵用容
器又はＳＯＦＣ発電装置に流入する最終的なガス流中の水素濃度を所望レベルに
維持することができる。ガス流の水素含有量は、カバーガスモードにおいてＮｉ
／ＮｉＯに対して依然として還元性である非爆発性のガスが得られるように調整
される。かかるガス流が存在すると、燃料電極及び電池コネクタからのニッケル
は電池の加熱及び冷却時において未酸化状態のままである。以下においてさらに
詳説するように、好ましい金属水素化物システムは、水素を固体の状態で貯蔵し
、コンパクトであり、水素を繰返し充填または放出できる点で、有利である。金属
水素化物の水素貯蔵容量は非常に大きい値を維持し、２０乃至１００ｋＷｅのＳ ＯＦＣシステムでは約５乃至１０立方フィートのオーダーの小さな容積を必要と
するにすぎない。
【００１７】 バーナーから出る燃焼ガス流は、図１及び３に示すように熱交換器を通過する
か、あるいは、図２に示すように改質器／脱硫器ユニット及びオプションとして
の熱交換器を通過して、さらに冷却される。図１及び３に示す実施例では、炭化
水素燃料として好ましくは天然ガスが使用される。図２に示す実施例では、ジー
ゼル燃料のような調達可能な燃料がＳＯＦＣ発電装置の運転に好ましい炭化水素
燃料である。改質器による予熱を発電装置の起動前に行う場合、熱交換器は圧縮
状態の補助空気流をＳＯＦＣ発電装置に流入させる前に予熱する。 熱交換器及び／又は改質ユニットから出る冷却済みガス流は、所望の量の水素と
混合されると、ＳＯＦＣへの使用に好適な非爆発性のカバーガスの性質が得られ
る。ガスの組成を調整するトリミングの目的で水素貯蔵システムを使用するが、
このシステムは、化学量論比以下のモードによるバーナーの動作信頼性が炭素の 付着、不十分な冷却等の理由により低い場合に有用である。
【００１８】 好ましい実施例において、水素は、可逆性の金属水素化物合金を用いて固体状
で貯蔵する。本発明によると金属水素化物による貯蔵方法が好ましいが、水素が
液化される極低温貯蔵システムを用いても良い。金属水素化物合金は室温で多量 の水素を吸収し、比較的低圧で水素を放出することができる。適当な金属水素化
物には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｌａ、ミッシュメタル、セリウ
ムのないミッシュメタル、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＬｉの合金が含まれる。特に好 適な金属水素化物には、ＴｉＦｅ、Ｔｉ（Ｆｅ0.9Ｍｎ0.1）、Ｔｉ（Ｆｅ0.8Ｎ ｉ0.2）、Ｚｒ（Ｎｉ0.95Ｍ0.05）、ＣａＮｉ5、（Ｃａ0.7Ｍ0.3）Ｎｉ5、（Ｃ ａ0.2Ｍ0.8）Ｎｉ5、ＭＮｉ5、ＬａＮｉ5、（ＣＦＭ）Ｎｉ5、ＬａＮｉ4.7、Ａ ｌ0.3、ＭＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＭＮｉ4.15Ｆｅ0.85、ＬａＮｉ4.25Ａｌ0.75、Ｍｇ2 Ｎｉ及びＭｇ2Ｃｕが含まれ、Ｍはミッシュメタル、ＣＦＭはセリウムのないミ ッシュメタルである。これらの合金は粒状で提供されるのが一般的であり、その
サイズは−１０メッシュまたはそれ以下である。水素は固体金属として合金中に
貯蔵される。金属水素化物システムは水素を何回も再充填できる。かかる金属水
素化物水素貯蔵システムは、貯蔵タンクのような他のガス貯蔵システムとは異な
り、コンパクトであり、運転時に安全である。
【００１９】 圧縮状態のガスを緊急時に備えて小型タンク（図示せず）に貯蔵しても良い。 貯蔵タンク内の水蒸気が凝縮した後でも、ガスの化学的性質は依然として非爆発 性である。改質器の横切るようにバイパスループを設けて、発電機の冷却モード
時ＳＯＦＣ発電装置に直接アクセスできるようにしても良い。
【００２０】 図２は、図１の装置とよく似ているがジーゼル燃料の使用に特に好適なシステ
ムを示す。図２の実施例では、ジーゼル燃料はＳＯＦＣ発電装置に流入する前に
脱硫され改質される。図２に示す脱硫器／改質器は、Ｈ2Ｓガスの水素処理及び 反応を行うためのＣｏ−Ｍｏ触媒及びＺｎＯ反応性金属ベッドを含む水素化脱硫
器より成るのが好ましい。ジーゼル燃料中に存在する有機性の硫黄は触媒の存在
下においてＨ2Ｓに変換される。このＨ2Ｓガスはその後、ＺｎＯと反応し、以下
の反応式に従って固体状のＺｎＳを形成する。
【００２１】 Ｈ2Ｓ ＋ ＺｎＯ → Ｈ2Ｏ この反応が継続すると、ＺｎＯが消費される。金属酸化物ベッドが消尽される
と、定期的に取り替える。例えば、ＺｎＳのような金属硫化物は、廃棄するかあ
るいは、さらに化学的処理を施すために使用する。別法として、金属硫化物を、
硫黄を除去し金属酸化物を回収することによって、再生することができる。
【００２２】 水素化脱硫器は、ジーゼル燃料の硫黄成分を改質器への導入にとって受け入れ
可能なレベルまで実質的に減少させるために使用される。例えば、ジーゼル燃料
の硫黄成分は重量比で約１ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満のレベルに
減少させる。改質器は、好ましくは高圧で動作して、脱硫済みジーゼル燃料の有
機成分を、より低い分子量の炭化水素、水素及び一酸化炭素より成る改質済み燃
料に変換する。より低い分子量の炭化水素にはＣ1−Ｃ2炭化水素、主としてメタ
ンが含まれる。改質器ユニットでは、ＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ等を生成するために標準
の蒸気改質プロセスが施される。蒸気と炭素の比率は、炭素の付着及び触媒の破
損が生じないように改質器において制御するのが好ましい。
【００２３】 図１に示すシステムの別の変形例を図３に略示する。図３の実施例では、酸素
が欠乏した空気を炭化水素の燃焼に用いることによって、ガス流中の過剰のＮ2 ガスにより生じる希釈化効果によりバーナー及び燃焼生成物の温度をさらに低下
させる。空気流の酸素含有量は、従来型圧力スイング吸収（ＰＳＡ）酸素除去シ
ステムのような酸素分離システムにより低くするのが好ましい。例えば、５乃至
１０立方フィートのＰＳＡユニットは、炭化水素を燃焼させるための１５乃至１
７％の酸素を含む空気流を発生することができる。
【００２４】 図４は、本発明の一実施例により起動ガス及びカバーガスを用いて固体酸化物
燃料電池を運転する態様を示す。固体酸化物燃料電池の温度は、低温起動時から
一定のレートで上昇する。約３５０℃の温度に到達すると、水素のカバーバス流
を約２０ＳＬＰＭの流量でスタートさせる。ＳＯＦＣの温度が約６００℃になる
と、水素のカバーガスの流量が増加し、電池から電流が取り出される。約８００
℃の温度になると、天然ガス流が添加され、電流がランプ状に増加し、水素のカ
バーガスの流量がランプ状に減少する。約１０００℃の温度で、電流及び天然ガ
スの流量を定常状態に維持し、水素のカバーバスの供給を停止する。
【００２５】 本発明のシステムには幾つかの利点がある。好ましくは、単一のシステムを用
いて非爆発性のカバーガス及び水素の豊富な起動ガスの両方を提供する。水素ガ
ス貯蔵システムと比べて、コンパクトでより安全な再生型水素貯蔵システムが提
供される。燃焼生成物を循環させるため、バーナーの寿命が延び、炭素の付着が
減少する。天然ガス及びジーゼル燃料のような種々のタイプの炭化水素燃料を使
用できる。さらに起動動作のための別個の蒸気発生装置は不要である。
【００２６】 本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者にとっては頭書の特許請求
の範囲に示された本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変形例、設計変更
、応用例が想到されることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一実施例によるカバーガス発生システムの略図である。
【図２】 図２は、本発明の別の実施例によるカバーガス発生システムの略図である。
【図３】 図３は、本発明の別の実施例によるカバーガス発生システムの略図である。
【図４】 図４は、本発明の一実施例による固体酸化物燃料電池の起動及び運転を説明す
るグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ，レイモンド，エー アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 15235 ピッツバーグ ダーリントン ロ ード 5550 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA13 BA16 KK31

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体酸化物燃料電池発電装置において起動ガス及びカバーガ
    スを供給するシステムであって、 バーナーと、 炭化水素燃料をバーナーに供給する手段と、 酸素含有ガスをバーナーに供給する手段と、 バーナーから出る燃焼ガスを冷却する手段と、 冷却済み燃焼ガスの少なくとも一部を固体酸化物燃料電池に供給する手段と、 固体酸化物燃料電池に供給する前に燃焼ガスに水素ガスを添加する手段とより
    成る、起動ガス及びカバーガス供給システム。
  2. 【請求項２】 バーナーから出る燃焼ガスを冷却する手段は熱交換器より成
    る請求項１のシステム。
  3. 【請求項３】 バーナーから出る燃焼ガスを冷却する手段は脱硫及び改質ユ
    ニットより成る請求項１のシステム。
  4. 【請求項４】 バーナーへ供給する前に酸素含有ガスから酸素の少なくとも
    一部を分離する手段をさらに含む請求項１のシステム。
  5. 【請求項５】 バーナーに供給される酸素含有ガスの酸素含有量を感知する
    手段をさらに含む請求項１のシステム
  6. 【請求項６】 バーナーに供給される酸素含有ガスの量を感知した酸素量に
    応じて調整する手段をさらに含む請求項５のシステム。
  7. 【請求項７】 冷却済み燃焼ガスの一部をバーナーに再循環する手段をさら
    に含む請求項１のシステム
  8. 【請求項８】 冷却済み燃焼ガスの少なくとも一部を固体酸化物燃料電池に
    供給する手段はガス貯蔵タンクより成る請求項１のシステム
  9. 【請求項９】 固体酸化物燃料電池へ供給する前に燃焼ガスに水素ガスを添
    加する手段は水素を固体状で貯蔵する手段より成る請求項１のシステム
  10. 【請求項１０】 水素を固体状で貯蔵する手段は金属水素化物より成る請求
    項９のシステム
  11. 【請求項１１】 固体酸化物燃料電池に起動ガス及びカバーガスを供給する
    方法であって、 炭化水素燃料及び酸素含有ガスをバーナーに供給し、 バーナーから出る燃焼ガスを冷却し、 冷却済み燃焼ガスの少なくとも一部を固体酸化物燃料電池に供給し、 固体酸化物燃料電池に供給する前に燃焼ガスに水素ガスを添加するステップよ
    り成る、起動ガス及びカバーガス供給方法。
  12. 【請求項１２】 バーナーから出る燃焼ガスは熱交換器により冷却される請
    求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 バーナーから出る燃焼ガスは脱硫及び改質ユニットにより
    冷却される請求項１１のシステム
  14. 【請求項１４】 バーナーに供給する前に酸素含有ガスから酸素ガスの少な
    くとも一部を分離するステップをさらに含む請求項１１の方法。
  15. 【請求項１５】 バーナーに供給される酸素含有ガスに含まれる酸素の量を
    感知するステップをさらに含む請求項１１の方法。
  16. 【請求項１６】 バーナーに供給される酸素含有ガスの量を感知した酸素量
    に応じて調整するステップをさらに含む請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 冷却済み燃焼ガスの一部をバーナーに再循環するステップ
    をさらに含む請求項１１の方法。
  18. 【請求項１８】 冷却済み燃焼ガスをガス貯蔵タンクにより固体酸化物燃料
    電池に供給する請求項１１の方法。
  19. 【請求項１９】 水素ガスは固体状で貯蔵される請求項１１の方法。
  20. 【請求項２０】 水素は金属水素化物として貯蔵される請求項１９の方法。
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