JP2005535072A - 劣化防護されたアノードを有する燃料電池システム - Google Patents

Abstract

本発明は、アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、該アノードは該第１の通路に配置され、該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池を作動させる方法であって、（ｉ）アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分、および（ｉｉ）残部からなり、該残部は気体フィード中で優勢な成分でありおよび本質的に水蒸気からなる、非爆発性の気体フィードを産生することと、アノードが酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度を実現するときに、第１の通路に非爆発性の気体フィードを導入して第１の通路を通って流れる第１の気体フィード流を形成することとを含む方法を提供する。非爆発性の気体フィードを供給し、アノードの酸化を緩和または防止し、および潜在的に爆発性の気体混合物の形成を緩和または防止する。さらに、この非爆発性の気体フィードは、改質のための水蒸気源を提供できる。

Description

本発明は、燃料電池システムに、および特に燃料電池の構成要素の有害な酸化を緩和するように構成されるシステムを有する固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池は、典型的には高温条件下で作動する。これらの温度条件のため、典型的には、固体酸化物型燃料電池は、様々な作動段階中にパージガスの供給を必要とする。固体酸化物型燃料電池の始動中および作動終了中は、燃料電池を通して気体燃料を流さないことが好ましい。なぜなら、これらのより低い温度では気体燃料が潜在的に爆発性であるからである。しかしながら、アノード領域での還元性環境の維持がなければ、アノードは酸化を受けやすく、それによって燃料電池の電気化学的性能および／または耐用年数を損なう可能性がある。そのため、始動中および作動終了中は、酸化性である雰囲気への固体酸化物型燃料電池の構成要素の曝露を避けることが重要であるだけでなく、潜在的に爆発性の雰囲気への曝露を防ぐこともまた重要である。

これらの状態を緩和するために、始動中および作動終了中に固体酸化物型燃料電池にパージガスを供給するように、パージガスシステムが開発されてきている。そのようなシステムの一例が、特許文献１に記載されている（特許文献１参照）。特許文献１では、空気の存在下で炭化水素燃料を燃焼させて燃焼生成物の非爆発性の混合物を生成し、これに対して貯蔵水素を選択的に添加して固体酸化物型燃料電池に入る最終的なガス流における所望の水素濃度を維持することによってパージガスを生成する。この場合、所望のカバーガス組成物を生成するためには、その水素含有量を別個の供給源からの水素の選択的な添加によって所望のレベルまで低下させることができる燃焼生成物を形成するために、バーナに入る反応物質の流れを注意深く制御しなければならない。

米国特許第５,９２８,８０５号明細書 米国特許第４,３９５,４６８号明細書 米国特許第４,３７４,１８４号明細書

本発明は、水蒸気と、アノードに比べて酸化される傾向が大きいことにより特徴付けられる少なくとも１種の酸化可能な成分とを含む第１の気体流体を用いる、固体酸化物型燃料電池を作動させる方法を提供する。

１つの態様において、本発明は、アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池を作動させる方法であって、アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分および残部からなり、該残部が気体フィード中で優勢な成分であってかつ本質的に水蒸気からなる、非爆発性の気体フィードを産生することと、該アノードが酸化剤の存在下で該アノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度を実現する時に、該非爆発性の気体フィードを該第１の通路に導入して、該第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成することとを含む方法を提供する。

気体フィード中の水蒸気の濃度は、気体フィードの全体積を基準にして５０体積％超であってもよい。少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度は、前述の有効な温度において気体フィードを潜在的に爆発性にさせるために必要な最低限の濃度未満である。この点において、少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度は、少なくとも１種の酸化可能な成分の爆発下限未満であってもよい。少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度は、アノードの劣化性酸化を緩和または実質的に防止するのに有効であってもよい。少なくとも１種の酸化可能な成分を、水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アンモニア、ヒドラジンおよび炭化水素からなる群から選択してもよい。本方法は、本質的に水と少なくとも１種の酸化可能な成分とからなる水性混合物を蒸発させて気体フィードを産生することをさらに含んでもよい。アノードはニッケルを含んでもよい。アノードがニッケルを含む場合、アノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度は４００℃以上である。本方法は、同時に第１の通路を通して第１の気体流を流しながら、第２の通路を通して第２の気体流を流すことをさらに含んでもよく、第２の気体流は酸素を含んでもよい。少なくとも１種の酸化可能な成分はメタノールであってもよく、および水溶液中のメタノール濃度は水溶液の全重量を基準にして約２．４重量％未満であってもよい。典型的な場合では、アノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度は水の沸騰温度よりもはるかに高く、したがって、燃料電池の作動に有害な影響を及ぼす水蒸気凝縮の危険なしに、パージガス混合物を燃料電池に安全に供給することができるということが理解される。

別の態様において、本発明は、アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池を作動させる方法であって、
（ｉ）第１の通路を徐々に加熱することと、
（ｉｉ）アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分および残部からなり、該残部が気体フィード中で優勢な成分であってかつ本質的に水蒸気からなる、非爆発性の気体フィードを産生することと、
（ｉｉｉ）アノードの温度が、酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を引き起こすのに有効な温度よりも高い時に、第１の通路を気体フィードでパージすることと
を含む方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、ニッケルを含むアノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池を作動させる方法であって、水蒸気と、アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分とを含む非爆発性の気体フィードを、（ａ）少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させること、または（ｂ）水源を蒸発させて水蒸気を生成し、および該水蒸気を少なくとも１種の酸化可能な成分と混ぜ合わせることのいずれかによって産生することを含む方法を提供する。蒸発はフラッシュ蒸発であってもよい。第１の通路内の温度が十分に高く、そのため第１の通路内に曝された場合に気体燃料が潜在的に爆発性でないときは、気体フィードによる第１の通路のパージングを終了させてよく、および次いで気体燃料を第１の通路を通して流すことができる。

さらなる態様において、本発明は、アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池と、少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させて気体フィードを形成するための手段と、気体フィードを第１の通路に送出して、第１の通路を通って流れおよびアノードの腐食を緩和するのに有効である第１の気体流を形成するための手段とを含む燃料電池システムを提供する。

さらに別の態様において、本発明は、アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池と、燃料電池システム（アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み該アノードは該第１の通路に配置されおよび該カソードは該第２の通路に配置される燃料電池と、蒸発器とを含む）用の蒸発器であって、第１の通路と流体的に連絡し、および少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させて気体フィードを形成するように構成される蒸発器と、アノード腐食の指標を受け取るために燃料電池と連絡し、燃料電池内のアノード腐食の指標に応答して、第１の通路への気体フィードの送出を実施し、第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成するためのコントローラとを含む燃料電池システムを提供する。

１つの態様において、コントローラは燃料電池内の温度を測定するための温度センサに対して連結され、該コントローラは、所定の温度において気体フィードの送出を実施するように構成される。またコントローラは、気体フィードの送出を実施するように構成される原動手段に対して連結されてもよく、該コントローラは、原動手段を始動させて所定の温度で気体フィードの送出を実施するように構成される。

本発明は、以下の本発明の詳細な説明を以下の図面と合わせて参照することによって、よりよく理解されるであろう。

図１を参照すると、固体酸化物型燃料電池１１０は第１の通路１１２および第２の通路１１４を含む。第１の通路１１２は、実質的にイオン的に伝導性のセパレータ１１６（それを通したイオン種の選択的透過を可能にする）によって第２の通路１１４から分離される。用語「実質的にイオン的に伝導性」は、セパレータ１１６がわずかな程度電気を伝導するが、燃料電池１１０の性能に著しく影響を及ぼす（後述するように、セパレータ１１６を通る電子の伝導は、電極１１８、１２０を短絡させるという事実による）ほどではないことを認める。アノード１１８は第１の通路１１２内に配置され、カソード１２０は第２の通路１１４内に配置される。アノード１１８およびカソード１２０はそれぞれ、イオン種の移動を容易にするために、セパレータ１１６と密に接触した状態で配置される。また、アノード１１８およびカソード１２０はそれぞれ、外部負荷１２２に対して電気的に接続され、それによって電極間および外部負荷１２２に対する電子の伝導を容易にする。

気体燃料を、第１の通路１１２を通して流す。気体燃料に比べて還元される傾向が大きいことにより特徴づけられる酸化剤を、第２の通路１１４を通して流す。燃料はアノード１１８で酸化され、および酸化剤はカソード１２０で還元される。適当な「管状」種の固体酸化物型燃料電池の一例が、特許文献２に開示されている（特許文献２参照）。「平面状」または他の種類の固体酸化物型燃料電池、あるいは他の高温型燃料電池が、本発明の範囲内に入ることが理解される。

潜在的に爆発性の環境の発生を防止すると同時に、燃料電池内の構成要素の腐食を緩和するために、本発明は燃料電池を作動させる方法を提供する。この方法は、非爆発性の気体フィードを産生し、およびこの気体フィードを第１の通路に導入して第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成することを含む。第１の通路内の気体体積を除去して置き換える目的で、気体フィードを第１の通路に導入し、第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成することができる。そのような場合、この目的のための第１の通路への気体フィードの導入を、第１の通路の「パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）」と称する。第１の通路のパージを実施して、第１の通路での存在が望ましくない気体物質（その存在が燃料電池の作動中に第１の通路内での爆発性混合物の形成の危険を増大させうる物質のようなもの）を除去することができる。第１の通路のパージを、燃料電池の始動中または作動終了中に実施することができる。始動中は第１の通路から空気をパージし、作動終了中は第１の通路から燃料をパージする。

気体フィードは、（ｉ）アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分と、（ｉｉ）残部とからなる。残部は、気体フィード中で優勢な成分である。優勢な成分であるということは、気体フィードの体積の大部分が残部からなることを意味する。気体フィードの少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度は、気体フィードまたは第１の気体流を有効温度において潜在的に爆発性にするのに必要な濃度の範囲外である。この点において、気体フィードは非爆発性である。

アノードが酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度（「有効温度」）を実現すると、アノードに比べて還元性の雰囲気が第１の通路内に要求される。熱力学的観点から見ると、この有効温度未満の温度では、アノードは空気のような酸化剤による酸化を受けやすいが、許容できる低い反応速度にとどまる。しかしながら、酸化速度は温度とともに増大する。有効温度では、酸化速度は許容できないほどに高く、および燃料電池の電気化学的性能および／または耐用年数が損なわれる点に至るまでアノードの構造的な劣化をもたらし、および本明細書中ではこれを「劣化性酸化（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」と称する。

１つの実施形態では、アノードはニッケルを含み、およびアノードおよび／またはその成分の劣化性酸化が懸念となる有効温度は、劣化性酸化に対するニッケルの感受性に関係している。酸素または他の酸化剤の存在下かつ４００℃を超える温度で、ニッケルは、許容できないほどに高い速度の酸化の影響を受けやすい。熱力学的観点からは、ニッケルはどんな温度でも空気による酸化を受けやすいが、低温では反応速度は非常に低い。酸化速度は温度とともに増大する。通常は、酸化膜が表面に形成されてさらなる酸化を減速させるかまたは殆どゼロに至らしめ、およびバルクのニッケルは比較的高温に至るまでたやすく酸化を受けない。固体酸化物型燃料電池のアノードにおいて、ニッケルは、通常、イットリア安定化ジルコニアのような多孔質セラミックマトリックス中に分散される非常に小さい粒子の形態で存在する。ニッケルの表面積は非常に大きく、および酸素によるそこへのアクセスは比較的良好なので、酸化に対するニッケルの感度は比較的高い。酸化はニッケルをより低密度の酸化ニッケル（主としてＮｉＯ）に転化させ、それによって空間的な要求を生み出し、および崩壊点に至るまで構造内に応力を生み出す。この現象は、より高温においてより顕著であり、および劣化性酸化に帰着する。しかしながら、その温度を超えたらニッケルを防護しなければならないというはっきりとした温度はない。これは、ニッケルの個々の形態、アノードの全体的な組成および暴露持続時間に依存する可能性があるからである。ニッケルに比べて還元性の環境を４００℃の温度の第１の通路に提供することは、ほとんどの状況に関して賢明だが、しかしながら、個々の状態に応じてより高い開始温度を選択してもよい。純酸素を使用するかまたは比較的高い圧力で作動する燃料電池に関しては、より低い開始温度が必要である可能性がある。

有効温度において所望の還元性雰囲気を生み出すために、気体フィードを第１の通路に導入して第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成する。気体フィードは少なくとも１種の酸化可能な成分と残部とからなり、該残部は本質的に水蒸気からなる。少なくとも１種の酸化可能な成分を、アノードに比べて酸化される傾向が大きい化合物と定義する。この点において、気体フィード中の酸化可能な成分は、アノードまたはアノードの任意の成分、例えばアノードの表面の１種または複数の成分に比べて、酸化剤の存在下で酸化されやすい。逆に言えば、気体フィード中の酸化可能ではない成分は、アノードまたはアノードの任意の成分、例えばアノードの表面の１種または複数の成分に比べて、酸化剤の存在下で酸化されにくいか、または同程度に酸化されやすい。用語「酸化剤」は、アノードまたはアノードの任意の成分、例えばアノードの表面の１種または複数の成分に比べて還元される傾向が大きい化合物を言う。

例えば、アノードがニッケルを含む場合、適当な酸化可能な成分は、水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アンモニア、ヒドラジン、エステル、有機酸、適当な炭化水素、および、一般的に、それらの水性混合物の蒸発および／またはそれに続く反応の間に適当な酸化可能な成分として酸化可能な気体生成物に実質的に変えられることができおよびその反応生成物が燃料電池１１０に送出されおよび燃料電池１１０を通って流れる、任意の有機化合物を含む。これらの適当な酸化可能な成分はいずれも、燃料電池の作動に適合していなければならず（例えば、有害な硫黄分なし）、および酸素または任意の他の酸化剤の存在下で、ニッケルよりも酸化される熱力学的傾向が大きくなければならない。ニッケルは通例、固体酸化物型燃料電池のアノードに組み込まれる。

１つの実施形態では、（１種または複数種のそのような酸化可能な成分を含む）少なくとも１種の酸化可能な成分は、アノードの劣化性酸化を緩和するのに有効な濃度で存在する。少なくとも１種の酸化可能な成分の不適切な濃度は、酸化剤がアノードに直に接する環境中に存在する場合に、アノードの劣化性酸化を緩和するのに不十分である可能性がある。アノードの劣化性酸化は、燃料電池の性能または耐用年数に影響を与えるアノードの表面の１種または複数の成分の酸化への言及を含む。１つの実施形態では、１種のアノード表面成分はニッケルである。劣化性酸化の緩和は、気体流が第１の通路を通して流されずおよびアノードが酸化剤を含む雰囲気に曝される状態に比べて、劣化性酸化の速度を減少させることへの言及を含む。劣化性酸化の速度は、第１の通路へ気体フィードを導入し、およびそれによって少なくとも１種の酸化可能な成分を第１の通路に導入することによって減少する。第１の通路への導入時に、少なくとも１種の酸化可能な成分および／またはその反応生成物はアノードに対して曝され、およびそれによってアノードに比べて還元性の雰囲気の発生に貢献する。反応生成物は、気体フィードが第１の通路に導入される際、および少なくとも１種の酸化可能な成分および／または導入中に生じる反応生成物が第１の気体流の一部として第１の通路を通って流れる際の、水蒸気改質から得られる生成物、および／または少なくとも１種の酸化可能な成分の熱分解から生じる生成物を含む。

別の実施形態では、少なくとも１種の酸化可能な成分は、劣化性酸化を実質的に防止するのに有効な濃度で存在する。実際的な言い方をするならば、アノードの劣化性酸化は、腐食が燃料電池の電気化学的性能または耐用年数にごくわずかしか影響を与えない場合に、実質的に防止される。

少なくとも１種の酸化可能な成分は、アノードまたはアノードの任意の成分が享受する酸化電位よりも低い酸化電位を享受する。酸化電位は、電子を受け取る物質の傾向と定義される。一般に、酸化電位は、物質の還元態および酸化態の両方と平衡状態にある不活性金属電極の電位として定量化することができ、標準電極を基準として測定される。酸化電位は、特定の化合物の還元される傾向、すなわち他の物質を酸化する傾向の尺度である。より低い酸化電位によって特徴づけられる化合物は、より高い酸化電位によって特徴づけられる化合物と対比して、酸化されやすい。

前述のように、気体フィードの残部は本質的に水蒸気からなる。この点において、水蒸気および少なくとも１種の酸化可能な化合物以外の化合物は、第１の通路に気体フィードを導入することによって第１の通路内に生み出されるように意図された還元性の雰囲気を損なうばかりでなく、気体フィードの顕著な不活性成分として水蒸気を使うことに付随するコスト削減を損なうのに十分に有意ではない少量で、気体フィード中に存在してもよい。そのような化合物は、気体フィードを第１の通路に導入している間に形成されてもよい反応生成物を含み、第１の通路への気体フィードの導入中に気体フィードが第１の通路に流されている時の、少なくとも１種の酸化可能な成分の改質の間に形成される任意の酸化可能ではない成分を含む。１つの実施形態では、気体フィード中の水蒸気の濃度は、気体フィードの全体積を基準にして５０体積％より高い。

安全性を考慮して、気体フィードは、アノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度において非爆発性でなければならない。この点において、気体フィードの少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度は、気体フィードまたは第１の気体流を、これらの温度において潜在的に爆発性とするのに必要な濃度未満である。例えば、気体フィードが水蒸気と水素とからなり、および気体フィードまたは第１の気体流の温度が、水素の自己発火点（すなわち５９０℃）未満である場合、気体フィード中の水素濃度を、空気などの酸化剤源と混合される時に潜在的に爆発性の混合物を形成する濃度未満に維持することは賢明であろう。そのような濃度上限は、爆発下限として知られる。空気中での水素の爆発限界は、周囲温度および圧力において、水素−空気混合物の全体積を基準にして４．０体積％から７５体積％である。したがって、気体フィード中の「安全な」水素濃度は気体フィードの全体積を基準にして４．０体積％であり、空気と混合される際に水素はさらに薄められる一方なので、十分な安全率がこの制限的な安全濃度に組み込まれていると認められる。この点において、場合によっては、５体積％といった、より高い水素濃度を、安全性を損なうことなく使用することができるであろう。爆発限界は、圧力および温度依存性であり、気体フィードの圧力および／または温度の増大とともに拡大しうる。したがって、気体フィード中の「安全な」水素濃度は、周囲よりも高い圧力および／または温度において４体積％未満であることがある。

温度が第１の通路を通して気体燃料を流すのに安全である点に達するまで、気体フィードを第１の通路に導入して、第１の通路を通って流れる第１の気体流を産生する。この閾値温度未満では、気体燃料は潜在的に爆発性である。ガス爆発は、一般に、予混ガスすなわち燃料−空気または燃料−酸化剤の燃焼が、圧力に急速な増大を引き起こす過程として定義される。この閾値温度より上では、気体燃料は爆発することなく燃焼する。気体燃料が、燃料の全体積を基準にして４体積％超の濃度で水素を含み、およびアノードがニッケルを含む場合、アノードを腐食から防護するために、アノードの温度が４００℃よりも高い時に、第１の通路を通して第１の気体流を流すことは賢明である。気体燃料の自己発火点未満の温度で第１の通路を通して気体燃料を流すことは安全でない。なぜならば、気体燃料は、潜在的に爆発性の混合物を生み出しうる濃度で水素を含有するからである。第１の通路内の温度が気体燃料の自己発火点よりも高い場合は、第１の通路を通して気体燃料を流すことは、爆発の危険性がなく、安全であろう。しかしながら、自己発火点未満の温度においてアノードが酸化からの防護を必要とする場合は、気体燃料の代わりに気体フィードに由来する第１の気体流を第１の通路を通して流して、潜在的に爆発性の状態を回避することが必要である。

気体燃料は、直接的にまたは間接的に（例えば、電気化学電池中で）酸素と反応することにより熱または電気エネルギーの同時産生を伴う酸化を受けることができる、気体または気体の蒸気の形態の物質または物質の混合物として定義される。固体酸化物型燃料電池の作動に関して、気体燃料の定義的特徴は、その下で物質または物質の混合物が酸化を受ける形態、および特にその中で物質または物質の混合物が燃料電池のアノードで反応して電気エネルギーを産生する形態であって、燃料電池システムに送り込まれ、および燃料電池スタック中に存在しおよび燃料電池のアノードで酸化を受ける特定の気体燃料組成物になる形態ではない。したがって、例えば、最初の燃料が液体炭化水素またはガソリン、ナフサまたはディーゼル燃料のような炭化水素の液体混合物であれば、燃料電池スタック内で酸化を受けおよびアノードで反応する最終的な物質または物質の混合物は、最初の液体燃料の蒸発または化学的転化によって形成される気相である。

１つの実施形態では、気体フィードは第１の通路に導入され、該気体フィードはメタノールおよび残部からなり、該残部は本質的に水蒸気からなる。気体フィード中のメタノール濃度は、第１の通路内の第１の気体流を潜在的に爆発性の混合物とするには不十分である。この点において、先に説明したように、気体フィードのメタノール濃度を、完全に水素に改質されたときにその水素濃度が許容できる水素濃度である気体混合物を産生するであろう濃度未満に維持することが賢明である。気体フィードがフラッシュ蒸発によって産生されおよび第１の通路に送出されるとき、および気体フィードの成分およびその反応生成物が第１の通路を通過するときに、メタノールは、ある程度まで水素に改質される。１つの実施形態では、改質触媒を第１の通路内、または第１の通路に結合された外部フィード管路（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｆｅｅｄ ｃｏｎｄｕｉｔ）に提供して、メタノールの改質を増進させることができる。１つの実施形態において、および保守的なシステム設計を所望する場合には、メタノールの閾値濃度を決定しようと試みるとき、すべてのメタノールが水素に改質されると仮定することが好ましい。

例えば、気体フィードの全重量を基準にして２．４重量％のメタノールを含む気体フィードは、完全に改質される場合、気体混合物の全体積を基準にして４．０体積％の水素を含む気体混合物に変換される（メタノールが、改質時に水素源となりうる最初の気体フィードの唯一の成分であると仮定する）。先に説明したように、１つの実施形態では、安全域を持って作動させることを所望する場合、許容できる水素の閾値濃度は、気体混合物の全体積を基準にして、周囲圧力および温度において４．０体積％である。したがって、この安全域を考えると、気体フィード中の許容できるメタノールの閾値濃度は、すべてのメタノールが水素に改質されると仮定して、気体フィードの全重量を基準にして２．４重量％である。もちろん、容認できるリスク許容範囲によって、より高いメタノール濃度をさらに許容してもよい。

第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成するために、気体フィードを産生し、および次いで第１の通路に導入する。この点において、１つの実施形態では、気体フィードは、少なくとも１種の酸化可能な成分と水とを含む水溶液のフラッシュ蒸発を経て、蒸発器によって産生される。少なくとも１種の酸化可能な成分が液体炭化水素である場合、気体フィードは、炭化水素と水とを含むエマルション、好ましくは安定的なエマルションのフラッシュ蒸発を経て、蒸発器から生成される。１つの実施形態では、エマルションは、水中のディーゼル燃料を含む。本明細書では、水溶液および水性エマルションを総称的に「水性混合物」と称する。

気体フィードの組成が出発水性混合物の組成と実質的に同じであるので、フラッシュ蒸発はより単純なプロセス制御を容易にする。さらに、および出発水性混合物の緩慢な沸騰とは対照的に、フラッシュ蒸発は、濃縮が著しい場合には爆発の危険性を増大させうる、より揮発性の酸化可能な成分の中に濃縮される気体フィードの初期の生成の影響を緩和する。気相中の少なくとも１種の酸化可能な成分のごくわずかな濃縮は、潜在的に爆発性の濃度に近づかない限り、許容できる。

気体フィードを、酸化可能な成分を含む水性混合物のフラッシュ蒸発以外の手段によって産生することができる。例えば、水蒸気とメタノールとからなる気体フィードの場合、これらの気体成分の各々は、純粋な液体状態のこれら成分を別々に蒸発させることによって得られ、および次いで、結果として生じる蒸発された流れを混合して所望の濃度を達成する。さらなる例として、酸化可能な成分が水素である場合は、この成分を、金属水素化物源からその吸着水素成分を脱離させることによって、または流れに対して圧縮気体フィードシリンダからの気体水素を直接加えることによって得ることができる。

１つの実施形態では、始動中に、第１の通路を徐々に加熱する。この点において、第１の通路を、第１の通路に近い領域で電気ヒータを使用するかまたは燃料を燃焼させる伝導を経て内部的に加熱することができる。あるいは、気体フィードを、第１の通路への導入前に固体酸化物型燃料電池の外部にて加熱することができ、または、空気を、第２の通路への導入の前に固体酸化物型燃料電池の外部にて加熱することもできる。アノードの温度がアノードの酸化を引き起こすのに有効な温度よりも高いとき、気体フィードを第１の通路に導入して第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成する。第１の通路内の温度が十分に高く、そのため第１の通路に配置しても気体燃料が潜在的に爆発性ではなくなった時点で、気体フィードの流れを終了させ、および第１の通路内への気体燃料の流れを開始させる。第１の通路内の温度が十分に高く、そのため第１の通路内に配置されても気体燃料が潜在的に爆発性でない限り、気体フィードの流れを終了させる前に気体燃料の流れを開始させることができることが理解される。この点において、１つの実施形態では、第１の通路の温度が十分に高いとき、第１の通路を通る気体燃料の流れを開始し、そして徐々に増大させることができ、一方、気体フィードの流れを徐々に低減させ、そして最終的には終了させる。

始動中または作動終了中に、水素などの酸化可能な成分を含む第１の気体流は第１の通路を通して流され、および少量の第１の気体流は第１の通路から第２の通路へ漏れ、それによってカソードを第１の気体流に曝す可能性がある。酸化可能な成分は酸化を受ける傾向を有するので、カソードを第１の気体流に曝すことは、カソードの還元、およびひいては分解を促進しうる。始動中または作動終了中のカソードの分解を緩和するために、第２の気体流を、第２の通路を通しておよびカソード全域にわたって流すことが望ましく、該第２の気体流は、カソードに比べて還元される傾向が大きい還元可能な成分を含む。

この点において、別の実施形態では、気体フィードで第１の通路をパージする工程と同時に、第２の気体流を第２の通路を通して流し、該第２の気体流はカソードに比べて還元される傾向が大きい還元可能な成分を含む。第２の気体流を、始動中または作動終了中に、燃料電池の第２の通路を通して流すことができる。アノードと同様に、カソードも始動中または作動終了中に腐食を受けやすい。しかしながら、カソードの場合は、カソードが還元性雰囲気に曝されたとき（すなわち、カソードが、カソードに比べて酸化される熱力学的傾向が大きく、それによってカソードの還元を引き起こす成分を含む第１の気体流などの気体フィードに曝されたとき）に高温で分解が起こる。

例えば、１つの実施形態では、カソードは、ランタンおよび他の希土類元素、マグネシウム、カルシウムおよび他のアルカリ土類元素、クロム、マンガン、コバルトならびにニッケルの少なくともいくつかの酸化物を、必然的ではないが好ましくはペロフスカイトの結晶学的形態で含む（すべての元素がカソード組成物中に存在する必要はなく、および一部を同様の化学的特性の元素によって置換されてもよい）。適当なカソード材料の一例はマンガン酸ランタンストロンチウムである。カソード材料と相補的に関連して、適当な第２の気体流は、空気または酸素を含む他の気体混合物を、固体酸化物型燃料電池の作動中に遭遇する任意の他の還元性の状態はもちろん、アノード通路からの酸化可能な成分の潜在的な漏れによって起こるカソード材料の還元を防止するのに適切な量で含む。

図２は、本発明によるシステム１０の概略図である。システム１０は、燃料電池１２、貯蔵容器１４、ポンプ１６およびフラッシュ蒸発器１８を含む。燃料電池１２はアノード２０およびカソード２２を含む。アノード２０は第１の通路２４内に配置され、カソード２２は第２の通路２６内に配置される。第１の通路２４は燃料供給源３２に結合され、および第２の通路は空気供給源３４に結合される。

貯蔵容器１４は、少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を含有する。ポンプ１６は、貯蔵容器１４に結合され、およびフラッシュ蒸発器１８に対して水性混合物を送出する。フラッシュ蒸発器１８は、ポンプによって送出された水性混合物のフラッシュ蒸発を実施して、第１の通路２４に流れおよびそれによって第１の通路２４に導入される気体フィードを産生する。第１の通路２４への導入の際に、気体フィードは第１の通路２４を流れる第１の気体流を形成し、およびこれは、アノード２０が所定の温度を実現する際にアノード２０の分解を緩和するのに有効である。

始動中に、第１の通路２４を含む燃料電池１２は加熱される。燃料電池１２に近いおよび第１の通路２４を含む領域で電気ヒータを使用するかまたは燃料を燃焼させて、伝導の手段によって熱を加えてもよい。あるいは、気体フィードを、第１の通路２４内への導入の前に燃料電池１２の外部にて加熱することができ、または空気を、第２の通路２６への導入の前に燃料電池１２の外部にて加熱することができる。

システム１０はまた、アノード２０の温度を表わす温度を感知するための温度センサ２８を含む。温度センサ２８は、コントローラ３０、例えばこの場合ではポンプコントローラに接続され、およびアノード２０の温度を表す信号をコントローラ３０に送信するように構成される。

コントローラ３０は、第１の所定の低温レベルを示す温度センサ２８からの信号を受け取ると、始動状態中にポンプ１６の作動を始動させるように構成される。この第１の所定の低温レベルは、第１の通路を通して気体フィードを流してアノードの劣化性酸化を緩和するのに望ましい温度である。始動中の気体フィードの役割は、第１の通路２４から空気をパージすることによって、アノード２０の酸化を緩和または防止し、および同様に、燃料電池内での爆発性の燃料−空気ガス混合物の形成を緩和または防止することである。

燃料電池１２をさらに加熱すると、最終的には第１の所定の高温レベルに直面し、および第１の所定の高温レベルは、気体燃料を爆発の危険なしに燃料電池１２に安全に供給することができる温度を定義づける。第１の所定の高温レベルに到達した後は、気体燃料の流れを第１の通路を通して開始する。アノード区画中に漏れるかまたは拡散する可能性がある酸素を排出するのに十分な流量で気体燃料の流れを導入した後は、気体フィードガスの流れは、アノード２０を劣化性酸化から保護する目的では、もはや必要とされない。１つの実施形態では、ポンプ１６の作動を停止する。あるいは別の実施形態では、特定の燃料電池１２の要件に依存して、ポンプ１６からの排出量を低減すると同時に燃料流を徐々に増加することか、あるいはポンプ１６の作動を停止する前に燃料流を開始することによって、気体フィード流を燃料流で徐々に置き換えることが好ましい可能性がある。

燃料電池１２が統合された燃料改質器（特許文献２および特許文献３に記載されるような改質器）を使用する場合は、燃料流の開始直後の期間中、または燃料の改質を目的とした他の燃料電池作動期間中に、燃料に対する蒸気の追加が必要とされる可能性がある（特許文献２、特許文献３参照）。統合された改質器を使用する燃料電池では、排気を再循環させて、改質器に対して酸素含有種の源を提供する。始動中、すなわち生成される電流が燃料供給速度に比べて小さい期間は、スタックの排気は十分に酸化されない。この点において、別の実施形態では、パージガスを使用して、燃料電池１２に必要な蒸気を供給してもよい。１つの変形として、供給タンク１４内の水性混合物を純水で置き換えることによって、パージガス送出システムを使用して実質的に純粋な蒸気を供給することができる。

気体フィード流を、燃料電池の作動終了中に使用することもできる。気体フィード流の役割は、アノード２０を劣化性酸化から防護し、および同様に、以前に供給された燃料の残余を燃料電池１２から除去して爆発の危険性を緩和することである。気体フィードは、燃料の供給を終了した直後に、または差し迫った燃料供給不足を予期して、第１の通路２４に供給される。この点において、作動終了中、および燃料流の終了の感知または予期される少ない燃料流に呼応して、コントローラ３０は、（爆発の危険性が許容できないため）燃料流を中止しおよび気体フィード流を開始するのが望ましい第２の所定の高温レベルを示す温度センサ２８からの信号を受け取るとポンプ１６の作動を始動させるように構成される。作動終了中、コントローラ３０はまた、アノード２０の劣化性酸化が懸念ではないために気体フィード流が不必要である第２の所定の低温レベルを示す温度センサ２８からの信号受け取るとポンプ１６の作動を停止するように構成される。

以下の非限定的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。

ＩｎＤＥＣ ｂ．ｖ．社（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １、１７５５ ＺＧ ＰＥＴＴＥＮ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって供給される（最も厚くおよび構造を支持する層がアノードである）「アノード支持」型の平面状の固体酸化物型燃料電池を、カソード側は空気雰囲気中で、およびアノード側は窒素中に水素３％の気体フィード混合物中で、８００℃に保持した。次いで、アノード側のＮ_２−Ｈ_２気体フィード混合物を、水中にメタノール３重量％の溶液のフラッシュ蒸発によって形成される水蒸気とメタノール蒸気の混合物で置き換えた。電池の温度を、数時間８００℃に維持し、および次いで、温度が４００℃よりも高い間は、アノードをひきつづき水蒸気−メタノール蒸気雰囲気中に維持しながら、室温まで徐々に冷却させた。以下の観察がなされた。

（１）４００℃超の温度における電池について測定した水蒸気−メタノール混合物の存在下での電池電圧は、アノード酸化の状態に相当する電池電圧よりも実質的に高いままであった。このことは、気体フィード混合物の良好な防護的特性を示す。

（２）室温まで冷却した後は、電池は、アノード酸化またはアノードの酸化に付随しうる劣化の徴候をなんら示さなかった。（窒素−３％水素などの）防護的な雰囲気の存在しない他の電池に関して実施した同様の試験の結果は、ほとんどの場合電池の機械的な崩壊にまで至る著しいレベルのアノードの損傷を示した。

Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（１３１０ Ｂｅｕｌａｈ Ｒｏａｄ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ、１５２３５−５０９８）によって製造されるような管状の固体酸化物型燃料電池を、カソード側は空気雰囲気中で、およびアノード側は水素中に１１％の水蒸気を含有する気体燃料混合物中で、１０００℃前後で作動させた。次いで、電池の電気化学的放電を終了させ、および電池を開路状態にした。アノード側のＨ_２−Ｈ_２Ｏ気体フィード混合物を、水中にエタノールの０．６モル／リットル溶液のフラッシュ蒸発によって産生した水蒸気およびエタノール蒸気の混合物で置き換えた。電池を、水蒸気−エタノール蒸気混合物のパージ下で冷却させた。それに続く分析は、アノードに対するまたは電池に対する酸化損傷の徴候をなんら示さなかった。

本開示は、本発明の好ましい実施形態を記述および図示するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明の範囲内で、多くの変形および修正が当業者の心に浮かぶであろう。本発明の定義については、添付の特許請求の範囲を参照されたい。

燃料電池の概略図である。 本発明の燃料電池システムの１つの実施形態の概略図である。

Claims (44)

1. アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、前記アノードは前記第１の通路内に配置されおよび前記カソードは前記第２の通路内に配置される燃料電池を作動させる方法であって、
   （ｉ）非爆発性の気体フィードであって、（ｉ）アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分および（ｉｉ）残部からなり、前記残部は前記気体フィードの優勢な成分であっておよび本質的に水蒸気からなる、非爆発性の気体フィードを産生することと、
   （ｉｉ）アノードが酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度を実現するときに、第１の通路に対して非爆発性の気体フィードを導入して、第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成することと
   を含むことを特徴とする方法。
2. 気体フィード中の水蒸気の濃度が、気体フィードの全体積を基準にして５０体積％超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、前記有効な温度において気体フィードを潜在的に爆発性とするのに必要な最低限の濃度未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、少なくとも１種の酸化可能な成分の爆発下限未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、アノードの劣化性酸化を緩和するのに有効であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、アノードの劣化性酸化を実質的に防止するのに有効であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１種の酸化可能な成分が、水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、有機酸、アンモニア、ヒドラジンおよび炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 本質的に水と少なくとも１種の酸化可能な成分とからなる水性混合物を蒸発させて気体フィードを産生することをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. アノードがニッケルを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記有効な温度が４００℃であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 同時に第１の通路を通して第１の気体流を流しながら、第２の通路を通して第２の気体流を流すことをさらに含み、第２の気体流が酸素を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１種の酸化可能な成分がメタノールであり、および水溶液中のメタノールの濃度が水溶液の全重量を基準にして約２．４重量％未満であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、前記アノードは前記第１の通路に配置されおよび前記カソードは前記第２の通路に配置される燃料電池を作動させる方法であって、
    （ｉ）第１の流体通路を徐々に加熱することと、
    （ｉｉ）非爆発性の気体フィードであって、（ａ）アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分および（ｂ）残部からなり、前記残部は前記気体フィードの優勢な成分であっておよび本質的に水蒸気からなる、非爆発性の気体フィードを産生することと、
    （ｉｉｉ）アノードの温度が、酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を引き起こすのに有効な温度よりも高いときに、第１の通路を気体フィードでパージすることと
    を含むことを特徴とする方法。
14. 気体フィード中の水蒸気の濃度が、気体フィードの全体積を基準にして５０体積％超であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、前記有効な温度において気体フィードを潜在的に爆発性とするのに必要な最低限の濃度未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、少なくとも１種の酸化可能な成分の爆発下限未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 気体フィードが、少なくとも１種の酸化可能な成分を、アノードの劣化性酸化を緩和するのに有効な濃度で含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
18. 気体フィードが、少なくとも１種の酸化可能な成分を、アノードの劣化性酸化を実質的に防止するのに有効な濃度で含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 少なくとも１種の酸化可能な成分が、水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アンモニア、ヒドラジンおよび炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 本質的に水と少なくとも１種の酸化可能な成分とからなる水性混合物を蒸発させて気体フィードを産生することをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. アノードがニッケルを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記有効な温度が４００℃であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 同時に第１の通路を気体フィードでパージしながら、第２の通路を通して第２の気体流を流すことをさらに含み、前記第２の気体流が酸素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 少なくとも１種の酸化可能な成分がメタノールであり、および水溶液中のメタノール濃度が水溶液の全重量を基準にして約２．４重量％未満であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. （ｉｉｉ）の後、第１の流体通路内の温度が十分に高くそのため気体燃料が第１の通路内に配置されても潜在的に爆発性でないときに、気体フィードによる第１の通路のパージを終了させ、および第１の通路を通して気体燃料を流すことをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. ニッケルを含むアノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、前記アノードは前記第１の通路内に配置されおよび前記カソードは前記第２の通路内に配置される燃料電池を作動させる方法であって、
    （ｉ）水蒸気と、アノードに比べて酸化される傾向が大きい少なくとも１種の酸化可能な成分とを含む非爆発性の気体フィードを、
    （ａ）少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させること、または
    （ｂ）水源を蒸発させて水蒸気を産生し、および水蒸気を少なくとも１種の酸化可能な成分と混合すること
    のいずれかによって産生することと、
    （ｉｉ）アノードが、酸化剤の存在下でアノードの劣化性酸化を促進するのに有効な温度を実現するときに、第１の通路を気体フィードでパージすることと
    を特徴とする方法。
27. 非爆発性の気体フィードを、少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させることによって産生することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 気体フィード中の水蒸気の濃度が、気体フィードの全体積を基準にして５０体積％超であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、前記有効な温度において気体フィードを潜在的に爆発性とするのに必要な最低限の濃度未満であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、少なくとも１種の酸化可能な成分の爆発下限未満であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
31. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、アノードの劣化性酸化を緩和するのに有効であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
32. 少なくとも１種の酸化可能な成分の濃度が、アノードの劣化性酸化を実質的に防止するのに有効であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. 少なくとも１種の酸化可能な成分が、水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アンモニア、ヒドラジンおよび炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. アノードがニッケルを含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
35. 前記有効な温度が４００℃であることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
36. 同時に第１の通路を気体フィードでパージしながら、第２の通路を通して第２の気体流を流すことをさらに含み、前記第２の気体流は酸素を含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
37. 少なくとも１種の酸化可能な成分がメタノールを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 水溶液中のメタノール濃度が水溶液の全重量を基準にして約２．４重量％未満であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
39. 蒸発がフラッシュ蒸発であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
40. 蒸発がフラッシュ蒸発であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
41. アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、前記アノードは前記第１の通路内に配置されおよび前記カソードは前記第２の通路内に配置される燃料電池と、
    少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させて気体フィードを形成するための手段と、
    第１の通路に対して気体フィードを送出して、第１の通路を通って流れおよびアノードの腐食を緩和するのに有効な第１の気体流を形成するための手段と
    を含むことを特徴とする燃料電池システム。
42. アノード、カソード、第１の通路および第２の通路を含み、前記アノードは前記第１の通路内に配置されおよび前記カソードは第２の通路内に配置される燃料電池と、
    第１の通路と流体的に連絡し、少なくとも１種の酸化可能な成分を含む水性混合物を蒸発させて気体フィードを形成するための蒸発器と、
    アノード腐食の指標を受け取るために燃料電池と連絡し、および燃料電池内のアノード腐食の指標に応答して、第１の通路に対して気体フィードを送出して第１の通路を通って流れる第１の気体流を形成するように構成されるコントローラと
    を含むことを特徴とする燃料電池システム。
43. コントローラが燃料電池内の温度を測定するための温度センサに結合され、および前記コントローラが所定の温度において気体フィードの送出を実施するように構成されることを特徴とする請求項４２に記載の燃料電池システム。
44. コントローラが、気体フィードの送出を実施するように構成される原動手段に結合され、および前記コントローラが原動手段を始動するように構成されて、前記所定の温度において気体フィードの送出を実施することを特徴とする請求項４３に記載の燃料電池システム。
    

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