JP5173326B2 - 燃料電池システム及びその運転方法 - Google Patents

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本発明は、電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システム及びその運転方法に関する。
通常、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質に酸化物イオン導電体、例えば、安定化ジルコニアを用いており、この固体電解質の両側にアノード電極及びカソード電極を配設した電解質・電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持している。この燃料電池は、通常、電解質・電極接合体とセパレータとが所定数だけ積層された燃料電池スタックとして使用されている。
上記の燃料電池に供給される燃料ガスは、通常、改質装置によって炭化水素系の原燃料から生成される水素ガスが使用されている。改質装置では、一般的に、メタンやＬＮＧ等の化石燃料等の炭化水素系の原燃料から改質原料ガスを得た後、この改質原料ガスに水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質等を施すことにより、改質ガス（燃料ガス）が生成されている。
この場合、燃料電池の起動時及び運転停止時には、前記燃料電池内に残留する酸素によってアノード電極が酸化することを防止するために、不活性ガスによるパージが行われている。従って、従来、専用のガスボンベ等のパージガス供給系が設けられており、燃料電池システム全体が大型化且つ複雑化するという問題が指摘されている。
そこで、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池の運転方法では、運転開始の際、改質器にて部分酸化改質反応又はオートサーマル改質反応により水素を含む還元ガスを生成して、発電セルの燃料極側に供給することにより、燃料極雰囲気を還元状態に維持しつつ、前記燃料電池を昇温させることを特徴としている。
さらに、運転停止の際、改質器にて部分酸化改質反応又はオートサーマル改質反応により水素を含む還元ガスを生成して、発電セルの燃料極側に供給することにより、燃料極雰囲気を還元状態に維持しつつ、燃料電池を降温させることを特徴としている。
また、特許文献２に開示されている燃料電池の運転停止方法では、発電停止の際に、燃料電池に水及び水素又は炭化水素系燃料の流量を減少させながら供給することにより、燃料極層側を還元状態に保持しつつ、スタック温度を低下させることを特徴としている。
特開２００７−１２８７１７号公報 特開２００６−２９４５０８号公報
しかしながら、上記の特許文献１では、運転開始の際及び運転停止の際、改質器を改質反応が起こる温度域に維持する必要がある。このため、熱エネルギが無駄に消費されてしまい、経済的ではないという問題がある。しかも、システムも複雑化するという問題がある。
また、上記の特許文献２では、燃料電池の発電停止時についてしか用いられず、起動時におけるＭＥＡや改質触媒の酸化等による劣化に対処することができないという問題がある。
本発明はこの種の問題を解決するものであり、パージガス供給系を別途用いる必要がなく、ＭＥＡや改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を抑制することができ、しかも消費エネルギを可及的に削減することが可能な燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
本発明は、電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システム及びその運転方法に関するものである。
本発明の燃料電池システムでは、制御装置は、燃料電池システムの起動時に、アノード電極の電極面に原燃料を一旦供給する原燃料供給部と、前記原燃料の供給が停止された後、少なくとも燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、少なくとも前記蒸発器に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記蒸発器に前記水と共に前記原燃料を供給することにより、前記アノード電極の電極面に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部とを備えている。
また、本発明の燃料電池システムでは、制御装置は、燃料電池システムの停止時に、少なくとも燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、前記蒸発器への水の供給を停止することにより、アノード電極の電極面に原燃料を供給する水蒸気停止部と、少なくとも蒸発器に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面への前記原燃料の供給を停止する原燃料停止部とを備えている。
さらに、制御装置は、少なくとも燃料電池スタックの温度、改質器の温度又は前記改質器から排出される燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて、原燃料中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整するモル比調整部を備えることが好ましい。従って、燃料電池システムの起動時及び停止時に、モル比が調整されるため、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を良好に抑制することができ、耐久性及び寿命の向上を図ることが可能になる。
さらにまた、モル比調整部は、少なくとも燃料電池スタックの温度上昇、改質器の温度上昇又は前記改質器から排出される燃料ガス中のＣ2成分の減少のいずれかに基づいて、モル比を連続的又は段階的に減少させることが好ましい。このため、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を抑制して、燃料電池システムの起動処理が容易且つ効率的に遂行される。
また、モル比調整部は、少なくとも燃料電池スタックの温度低下、改質器の温度低下又は前記改質器から排出される燃料ガス中のＣ2成分の増加のいずれかに基づいて、モル比を連続的又は段階的に増加させることが好ましい。これにより、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を抑制して、燃料電池システムの停止処理が容易且つ効率的に遂行される。
さらに、燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であることが好ましい。すなわち、運転温度が高く、起動時及び停止時の昇温及び降温が広範囲である高温型燃料電池システムに最適である。
さらにまた、本発明の燃料電池システムの運転方法では、燃料電池システムの起動時に、アノード電極の電極面に原燃料を一旦供給する工程と、前記原燃料の供給が停止された後、少なくとも前記燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面に水蒸気を供給する工程と、少なくとも前記蒸発器に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記蒸発器に前記水と共に前記原燃料を供給することにより、前記アノード電極の電極面に燃料ガスを供給する工程とを有している。
また、本発明の燃料電池システムの運転方法では、燃料電池システムの停止時に、少なくとも燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、前記蒸発器への水の供給を停止することにより、アノード電極の電極面に原燃料を供給する工程と、少なくとも蒸発器に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面への前記原燃料の供給を停止する工程とを有している。
さらに、少なくとも燃料電池スタックの温度、改質器の温度又は前記改質器から排出される燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて、原燃料中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整する工程を有することが好ましい。従って、燃料電池システムの起動時及び停止時に、モル比が調整されるため、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を良好に抑制することができ、耐久性及び寿命の向上を図ることが可能になる。
さらにまた、少なくとも燃料電池スタックの温度上昇、改質器の温度上昇又は前記改質器から排出される燃料ガス中のＣ2成分の減少のいずれかに基づいて、モル比を連続的又は段階的に減少させることが好ましい。このため、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を抑制して、燃料電池システムの起動処理が容易且つ効率的に遂行される。
また、少なくとも燃料電池スタックの温度低下、改質器の温度低下又は前記改質器から排出される燃料ガス中のＣ2成分の増加のいずれかに基づいて、モル比を連続的又は段階的に増加させることが好ましい。これにより、ＭＥＡ及び改質触媒の酸化や炭素析出（コーキング）を抑制して、燃料電池システムの停止処理が容易且つ効率的に遂行される。
さらに、燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であることが好ましい。すなわち、運転温度が高く、起動時及び停止時の昇温及び降温が広範囲である高温型燃料電池システムに最適である。
本発明によれば、燃料電池システムの起動時に、アノード電極の電極面に原燃料を一旦供給することにより、燃料ライン内に残存する空気を排気することができる。従って、燃料ライン内が原燃料により還元雰囲気に設定されるため、燃料電池スタックが昇温する際に、ＭＥＡや改質触媒が活性状態になっても、前記ＭＥＡ及び前記改質触媒の酸化を良好に抑制することができ、耐久性及び寿命の向上が図られる。
さらに、少なくとも燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、すなわち、水蒸気が安定して発生できる温度域で且つＭＥＡが水蒸気酸化され難い温度域に対応して、アノード電極の電極面に水蒸気が供給される。そして、水蒸気が安定して発生していることが確認された後、前記蒸発器に水と共に原燃料を供給することにより、前記アノード電極の電極面に燃料ガスが供給される。このため、燃料電池システムを安定して起動させることができ、しかもＭＥＡ及び改質触媒の劣化を抑制し、信頼性、耐久性及び寿命の向上が可能になる。
これにより、燃料電池システムでは、原燃料、水蒸気及び燃料ガスの供給タイミングや停止タイミングを設定するだけでよく、パージガス供給系を別途用いる必要がなく、前記燃料電池システムの起動が可能になる。従って、燃料電池システムの簡素化及び低コスト化が容易に図られる。
また、本発明によれば、燃料電池システムの停止時に、少なくとも燃料電池スタックの温度又は蒸発器の温度のいずれかに基づいて、すなわち、安定した水蒸気の発生が困難な温度域に対応して、前記蒸発器への水の供給が停止される。そして、水の供給が停止したことが確認された後、すなわち、原燃料のみが供給されたことが確認された後、アノード電極の電極面への前記原燃料の供給が停止される。このため、燃料電池システムは、結露等が惹起することがなく、安定して停止することができ、しかもＭＥＡ及び改質触媒の劣化を抑制し、信頼性、耐久性及び寿命の向上が可能になる。
これにより、燃料電池システムでは、原燃料、水蒸気及び燃料ガスの供給タイミングや停止タイミングを設定するだけでよく、パージガス供給系を別途用いる必要がなく、前記燃料電池システムの停止が可能になる。従って、燃料電池システムの簡素化及び低コスト化が容易に図られる。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１０の機械系回路を示す概略構成説明図であり、図２は、前記燃料電池システム１０の回路図である。
燃料電池システム１０は、定置用の他、車載用等の種々の用途に用いられている。燃料電池システム１０は、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（空気）との電気化学反応により発電する燃料電池モジュール（ＳＯＦＣモジュール）１２と、前記燃料電池モジュール１２に原燃料（例えば、都市ガス）を供給する原燃料供給装置（燃料ガスポンプを含む）１６と、前記燃料電池モジュール１２に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置（空気ポンプを含む）１８と、前記燃料電池モジュール１２に水を供給する水供給装置（水ポンプを含む）２０と、前記燃料電池モジュール１２で発生した直流電力を要求仕様電力に変換する電力変換装置２２と、前記燃料電池モジュール１２の発電量を制御する制御装置２４とを備える。
図３に示すように、燃料電池モジュール１２は、図示しないが、例えば、安定化ジルコニア等の酸化物イオン導電体で構成される固体電解質（固体酸化物）をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体２８とセパレータ３０とが積層される固体酸化物形の燃料電池３２を設け、複数の前記燃料電池３２が鉛直方向に積層される固体酸化物形の燃料電池スタック３４を備える。
燃料電池スタック３４の積層方向上端側（又は積層方向下端側）には、酸化剤ガスを前記燃料電池スタック３４に供給する前に加熱する熱交換器３６と、原燃料と水蒸気との混合燃料を生成するために、水を蒸発させる蒸発器３８と、前記混合燃料を改質して改質ガスを生成する改質器４０とが配設される。
燃料電池スタック３４の積層方向下端側（又は積層方向上端側）には、前記燃料電池スタック３４を構成する燃料電池３２に積層方向（矢印Ａ方向）に沿って締め付け荷重を付与するための荷重付与機構４２が配設される（図２参照）。
改質器４０は、都市ガス（燃料ガス）中に含まれるエタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ ８ ）及びブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の高級炭化水素（Ｃ２＋）を、主としてメタン（ＣＨ４）、水素、ＣＯを含む燃料ガスに水蒸気改質するための予備改質器であり、数百℃の作動温度に設定される。
燃料電池３２は、作動温度が数百℃と高温であり、電解質・電極接合体２８では、燃料ガス中のメタンが改質されて水素、ＣＯが得られ、この水素、ＣＯがアノード電極に供給される。
熱交換器３６は、図３に示すように、燃料電池スタック３４から排出される使用済み反応ガス（以下、排ガス又は燃焼排ガスともいう）を流すための第１排ガス通路４４と、被加熱流体である空気を排ガスと対向流に流すための空気通路４６とを有する。第１排ガス通路４４は、蒸発器３８に水を蒸発させるための熱源として排ガスを供給するための第２排ガス通路４８に連通する。第１排ガス通路４４は、排気管５０に連通する。空気通路４６の上流側は、空気供給管５２に連通するとともに、前記空気通路４６の下流側は、燃料電池スタック３４の酸化剤ガス供給連通孔５３に連通する。
蒸発器３８は、互いに同軸上に配設される外管部材５４ａと内管部材５４ｂとを備える２重管構造を採用し、この２重管は、第２排ガス通路４８内に配置される。外管部材５４ａと内管部材５４ｂとの間には、原燃料通路５６が形成されるとともに、前記内管部材５４ｂ内には、水通路５８が形成される。蒸発器３８の第２排ガス通路４８は、主排気管６０に連通する。
外管部材５４ａには、改質器４０の入口部に連結される混合燃料供給管６２が接続される。改質器４０の出口側には、改質ガス供給路６４の一端が連結されるとともに、前記改質ガス供給路６４の他端は、燃料電池スタック３４の燃料ガス供給連通孔６６に連通する。なお、蒸発器３８は、上記の二重管構成に代えて、加熱部と混合部（例えば、エジェクタ型混合部）とを備える構成を採用してもよい。
図２に示すように、原燃料供給装置１６は、原燃料通路５６に接続される。酸化剤ガス供給装置１８は、空気供給管５２に接続されるとともに、水供給装置２０は、水通路５８に接続される。
原燃料供給装置１６、酸化剤ガス供給装置１８及び水供給装置２０は、制御装置２４により制御されるとともに、前記制御装置２４には、燃料ガスを検知する検知器６８が電気的に接続される。電力変換装置２２には、例えば、商用電源７０（又は、負荷や２次電池等）が接続される。
図１及び図２に示すように、燃料電池システム１０は、燃料電池スタック３４の温度を検出する第１温度センサ７２ａ、改質器４０の温度を検出する第２温度センサ７２ｂ、蒸発器３８の温度を検出する第３温度センサ７２ｃ、水供給装置２０から前記蒸発器３８に供給される水の圧力を検出する第１圧力センサ７４ａ、前記蒸発器３８から排出される水蒸気の圧力を検出する第２圧力センサ７４ｂ、及び前記改質器４０から排出される燃料ガスの成分、例えば、Ｃ2成分を検出するガス分析センサ７６とを備える。
第１温度センサ７２ａ〜第３温度センサ７２ｃ、第１圧力センサ７４ａ、第２圧力センサ７４ｂ及びガス分析センサ７６は、制御装置２４に接続される。なお、第１圧力センサ７４ａに代えて、水供給装置２０から供給される水の流量を検出する流量センサを用いることができ、また、第２圧力センサ７４ｂに代えて、蒸発器３８から排出される水蒸気の流量を検出する流量センサを用いることもできる。
図４に示すように、制御装置２４は、原燃料供給部８０、水蒸気供給部８２、燃料ガス供給部８４、水蒸気停止部８６、原燃料停止部８８及びモル比調整部９０としての機能を有する。
原燃料供給部８０は、燃料電池システム１０の起動時に、アノード電極の電極面に原燃料を一旦供給する機能を有し、水蒸気供給部８２は、前記原燃料の供給が停止された後、少なくとも燃料電池スタック３４の温度又は蒸発器３８の温度のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面に水蒸気を供給する機能を有する。燃料ガス供給部８４は、少なくとも蒸発器３８に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器３８から排出される水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量のいずれかに基づいて、前記蒸発器３８に前記水と共に原燃料を供給することにより、前記アノード電極の電極面に燃料ガスを供給する機能を有する。
水蒸気停止部８６は、燃料電池システム１０の停止時に、少なくとも燃料電池スタック３４の温度又は蒸発器３８の温度のいずれかに基づいて、前記蒸発器３８への水の供給を停止する機能を有し、原燃料停止部８８は、少なくとも蒸発器３８に供給される水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器３８から排出される水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面への原燃料の供給を停止する機能を有する。モル比調整部９０は、原燃料中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｃ）を調整するものであり、詳細な機能については、後述する。
このように構成される燃料電池システム１０の動作について、以下に説明する。
図１及び図２に示すように、原燃料供給装置１６の駆動作用下に、原燃料通路５６には、例えば、都市ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10を含む）等の原燃料が供給される。一方、水供給装置２０の駆動作用下に、水通路５８には、水が供給されるとともに、空気供給管５２には、酸化剤ガス供給装置１８を介して酸化剤ガスである、例えば、空気が供給される。
図３に示すように、蒸発器３８では、原燃料通路５６を流れる原燃料に水蒸気が混在されて混合燃料が得られ、この混合燃料は、混合燃料供給管６２を介して改質器４０の入口部に供給される。混合燃料は、改質器４０内で水蒸気改質され、Ｃ2+の炭化水素が除去（改質）されてメタンを主成分とする改質ガスが得られる。この改質ガスは、改質器４０の出口部に連通する改質ガス供給路６４を通って燃料電池スタック３４の燃料ガス供給連通孔６６に供給される。このため、改質ガス中のメタンが改質されて水素ガス、ＣＯが得られ、この水素ガス、ＣＯを主成分とする燃料ガスは、アノード電極（図示せず）に供給される。
一方、空気供給管５２から熱交換器３６に供給される空気は、この熱交換器３６の空気通路４６に沿って移動する際、第１排ガス通路４４に沿って移動する後述する排ガスとの間で熱交換が行われ、所望の温度に予め加温されている。熱交換器３６で加温された空気は、燃料電池スタック３４の酸化剤ガス供給連通孔５３に供給され、図示しないカソード電極に供給される。
従って、電解質・電極接合体２８では、燃料ガスと空気との電気化学反応により発電が行われる。各電解質・電極接合体２８の外周部に排出される高温（数百℃）の排ガスは、熱交換器３６の第１排ガス通路４４を通って空気と熱交換を行い、この空気を所望の温度に加温して温度低下が惹起される。
この排ガスは、第２排ガス通路４８に沿って移動することにより、水通路５８を通過する水を蒸発させる。蒸発器３８を通過した排ガスは、主排気管６０を介して外部に排出される。
次いで、燃料電池システム１０の起動方法及び停止方法について、以下に説明する。
先ず、燃料電池システム１０を構成する燃料電池スタック３４の温度（以下、スタック温度ともいう）と、アノード電極の雰囲気とは、図５に示す関係を有している。すなわち、アノード電極が酸素雰囲気（図５中、なし参照）に曝された状態で、スタック温度がｔ２℃（例えば、３００℃）を越えると、前記アノード電極が酸化され易くなる。さらに、アノード電極が水蒸気雰囲気に曝された状態で、スタック温度がｔ３℃（例えば、３５０℃）を越えると、前記アノード電極に水蒸気酸化が発生し易い。
また、アノード電極が原燃料雰囲気に曝されていると、スタック温度がｔ５℃（例えば、５００℃）を越える際に、コーキングが発生するおそれがある。一方、アノード電極が原燃料と水蒸気との混合燃料に曝されている場合、スタック温度がｔ２℃以下になると、蒸発器３８が不安定になって、Ｓ／Ｃ（モル比）が低くなる。これにより、コーキングが発生するとともに、電解質・電極接合体２８に結露が惹起し、前記電解質・電極接合体２８が劣化するおそれがある。
そこで、本実施形態では、燃料電池システム１０の起動時には、図６に示す制御マップ（アノード電極の雰囲気とスタック温度との関係に設定）と、図７に示すフローチャートとに沿って起動が行われる。
先ず、燃料電池システム１０の起動が行われたと判断されると（ステップＳ１中、ＹＥＳ）、ステップＳ２に進んで、原燃料供給装置１６から燃料電池スタック３４に原燃料が一定の時間だけ（一瞬でも可）供給される（図６中、ｔ０℃参照）。このため、原燃料は、アノード電極に連なる燃料ライン内に残存する空気を排気（パージ）する。
原燃料が一旦供給されて残存する空気が排気された後、燃料電池スタック３４のスタック温度が、ｔ２℃を越えているか否かが判断される（ステップＳ３）。そして、スタック温度がｔ２℃を越えていると判断されると（ステップＳ３中、ＹＥＳ）、ステップＳ４に進んで、水供給装置２０を介して蒸発器３８に水が供給される（図６中、ｔ２℃参照）。
さらに、供給された水が安定して蒸発しているか否かが確認される（ステップＳ５）。具体的には、水供給装置２０の水通路５８に配置されている第１圧力センサ７４ａ及び／又は蒸発器３８の下流に配置されている第２圧力センサ７４ｂを介し、圧力変動をモニタすることによって確認される。
次に、水が安定して蒸発していることが確認されると（ステップＳ５中、ＹＥＳ）、ステップＳ６に進んで、原燃料供給装置１６を介して原燃料の供給が開始される（図６中、ｔ３℃参照）。このため、蒸発器３８には、原燃料と水とが供給されて、前記原燃料と水蒸気との混合燃料が得られる。
その際、モル比調整部９０では、混合燃料のモル比がＳ／Ｃ＝４．０以上に設定される。改質器４０が所望の改質機能を発揮する温度領域になるまで、モル比を高く設定することにより、電解質・電極接合体２８のコーキングや酸化を防止するためである。
さらに、ステップＳ７に進んで、改質器４０が活性化されたか否かが判断される。改質器４０の活性化を判断する手段としては、この改質器４０に装着されている第２温度センサ７２ｂを介して検出される温度が、改質触媒に適した温度であるか否かで判断する他、前記改質器４０から排出されるガス成分をガス分析センサ７６により検出し、排出された燃料ガス中のＣ2以上の成分の割合で判断することができる。
改質器４０が活性化されたと判断されると（ステップＳ７中、ＹＥＳ）、ステップＳ８に進んで、原燃料の供給を増加させてモル比（Ｓ／Ｃ）＝１に調整することにより（図６中、ｔ４℃参照）、起動が終了する。
ここで、モル比調整部９０では、図８に示すように、モル比の温度に対する各パターンの設定を行うことができる。このモル比調整部９０は、少なくとも燃料電池スタック３４の温度上昇、改質器４０の温度上昇又は前記改質器４０から排出される燃料ガス中のＣ2成分の減少のいずれかに基づいて、ｔ４℃でＳ／Ｃ＝４以上〜Ｓ／Ｃ＝１に一挙に減少させる第１減少パターン９２ａ、ｔ３℃〜ｔ４℃に段階的（階段状）に減少させる第２減少パターン９２ｂ、ｔ３℃〜ｔ４℃に直線状に減少させる第３減少パターン９２ｃ、又はｔ３℃〜ｔ４℃に曲線状に減少させる第４減少パターン９２ｄを選択的に採用することができる。
この場合、本実施形態の起動方法では、常温時（ｔ０℃）に、先ず、アノード電極の電極面に原燃料を短時間だけ供給することにより、前記アノード電極に連なる燃料ライン内に残存する空気を排気することができる。従って、燃料ライン内が原燃料により還元雰囲気に設定されるため、燃料電池システム１０が昇温する際に、電解質・電極接合体２８や改質器４０の改質触媒が活性状態になっても、前記電解質・電極接合体２８及び前記改質触媒の酸化を良好に抑制することができ、耐久性及び寿命の向上が図られる。
さらに、スタック温度が、水蒸気を安定して発生できる温度域（ｔ２℃以上）に至ると、水の供給が開始されるとともに、電解質・電極接合体２８が水蒸気酸化され易い温度域（ｔ３℃以上）から原燃料の供給が開始されている。このため、水蒸気を安定して発生できる温度域で且つ前記水蒸気が安定して発生していることが確認されてから、原燃料が供給されることになり、燃料電池システム１０を安定して起動させることができる。しかも、電解質・電極接合体２８及び改質触媒の劣化を抑制し、信頼性、耐久性及び寿命の向上が可能になるという効果が得られる。
これにより、燃料電池システム１０では、原燃料及び水蒸気の供給タイミングや停止タイミングを設定するだけでよく、パージガス供給系を別途設ける必要がなく、前記燃料電池システム１０の起動が可能になる。従って、燃料電池システム１０の簡素化及び低コスト化が容易に図られるという利点がある。
さらにまた、制御装置２４を構成するモル比調整部９０では、少なくとも燃料電池スタック３４の温度、改質器４０の温度又は前記改質器４０から排出される燃料ガス中のＣ2成分の検出結果のいずれかに基づいて、原燃料中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整している。従って、燃料電池システム１０の始動時に、電解質・電極接合体２８及び改質触媒の酸化やコーキングを良好に抑制することができ、耐久性及び寿命の向上を図ることが可能になる。
しかも、モル比調整部９０は、図８に示すように、モル比を連続的又は段階的に減少させることができる。このため、電解質・電極接合体２８及び改質触媒の酸化やコーキングを抑制して、燃料電池システム１０の起動処理が容易且つ効率的に遂行される。特に、燃料電池３２は、固体酸化物形燃料電池であり、運転温度が高く、起動時の昇温が広範囲であるため、良好に適用することができる。
次に、燃料電池システム１０の停止方法について、図９の制御マップ及び図１０のフローチャートに沿って以下に説明する。
先ず、燃料電池システム１０が停止すると判断されると（ステップＳ１１中、ＹＥＳ）、ステップＳ１２に進んで、原燃料の供給量を減少させてＳ／Ｃ＝４以上に設定する（図９中、温度ｔ４℃参照）。
ここで、モル比調整部９０は、図８に示すパターンを選択することにより、Ｓ／Ｃ＝１．０〜Ｓ／Ｃ＝４．０以上に段階的又は連続的に増加させることができる。そして、ステップＳ１３で、スタック温度がｔ２℃以下であると判断されると（ステップＳ１３中、ＹＥＳ）、水供給装置２０からの水の供給が停止され、原燃料のみが供給される。
さらに、ステップＳ１５において、水の供給が停止したか否かの確認が行われる。この水停止確認は、例えば、水供給装置２０に接続されている第１圧力センサ７４ａの圧力又は改質器４０の出口側に接続されている第２圧力センサ７４ｂの圧力をモニタすることにより、確認することができる。
そこで、水停止が確認された後（ステップＳ１５中、ＹＥＳ）、ステップＳ１６に進んで、原燃料のみによる短時間パージが温度ｔ１℃まで（又は、一定の時間だけ、一瞬でも可）行われ、燃料ライン内に残存する水分が外部に排出される。その後、アノード電極側には、水や原燃料の供給が行われず、スタック温度が常温まで降温することにより（ステップＳ１７中、ＹＥＳ）、燃料電池システム１０の停止処理が終了する。
このように、本実施形態では、燃料電池システム１０の停止時に、安定した水蒸気の発生が困難な温度域（ｔ２℃以下）に対応してアノード電極の電極面への水蒸気の供給が停止されている。そして、水蒸気の供給が停止したことを確認した後、すなわち、原燃料のみが供給されて燃料ラインから水分の除去が行われたことが確認された後、前記アノード電極の電極面への前記原燃料の供給が停止されている。このため、燃料電池システム１０に結露等の発生がなく、安定して停止させることができ、しかも、電解質・電極接合体２８及び改質触媒の劣化を抑制し、信頼性、耐久性及び寿命の向上が可能になるという効果がある。
これにより、燃料電池システム１０では、原燃料及び水蒸気の供給タイミングや停止タイミングを設定するだけでよく、パージガス供給系を別途用いる必要がなく、前記燃料電池システム１０の停止が可能になる。従って、燃料電池システム１０の簡素化及び低コスト化が容易に図られる。なお、モル比調整部９０を用いることにより、上記の燃料電池システム１０の起動時と同様の効果が得られる。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの機械系回路を示す概略構成説明図である。 前記燃料電池システムの回路図である。 前記燃料電池システムを構成する燃料電池モジュールの要部断面説明図である。 前記燃料電池システムを構成する制御装置の構成図である。 アノード電極の雰囲気とスタック温度との関係説明図である。 本実施形態の運転方法の起動時の制御マップである。 前記起動時のフローチャートである。 モル比の温度に対する各パターンの説明図である。 本実施形態の運転方法の停止時の制御マップである。 前記停止時のフローチャートである。
符号の説明
１０…燃料電池システム １２…燃料電池モジュール
１６…原燃料供給装置 １８…酸化剤ガス供給装置
２０…水供給装置 ２２…電力変換装置
２４…制御装置 ２８…電解質・電極接合体
３０…セパレータ ３２…燃料電池
３４…燃料電池スタック ３６…熱交換器
３８…蒸発器 ４０…改質器
５２…空気供給管 ５６…原燃料通路
５８…水通路 ７２ａ〜７２ｃ…温度センサ
７４ａ、７４ｂ…圧力センサ ７６…ガス分析センサ
８０…原燃料供給部 ８２…水蒸気供給部
８４…燃料ガス供給部 ８６…水蒸気停止部
８８…原燃料停止部 ９０…モル比調整部

Claims (10)

  1. 電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システムであって、
    前記制御装置は、前記燃料電池システムの起動時に、前記アノード電極の電極面に前記原燃料を一旦供給することで空気を排気する原燃料供給部と、
    前記原燃料の供給が停止された後、前記燃料電池スタックが昇温してその温度が３００℃越〜３５０℃であるときに、前記アノード電極の電極面に前記水蒸気を供給する水蒸気供給部と、
    少なくとも前記蒸発器に供給される前記水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、供給された水が安定して蒸発していると判断した後、前記蒸発器に前記水と共に前記原燃料を供給することにより、該蒸発器で生成された前記混合燃料を前記改質器で改質して得られた前記燃料ガスを、前記アノード電極の電極面に供給する燃料ガス供給部と、
    前記燃料ガスが供給された後、少なくとも前記燃料電池スタックの温度、前記改質器の温度又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて前記改質器が活性化したと判断されるまでの間、前記蒸発器で生成される前記混合燃料中の、前記原燃料の炭素に対する前記水蒸気のモル比を４以上に調整するモル比調整部と、
    を備えることを特徴とする燃料電池システム。
  2. 電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システムであって、
    前記制御装置は、前記燃料電池システムの停止時に、少なくとも前記燃料電池スタックの温度、前記改質器の温度又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて前記改質器が失活したと判断されるまでの間、前記蒸発器で生成される前記混合燃料中の、前記原燃料の炭素に対する前記水蒸気のモル比を４以上に調整するモル比調整部と、
    前記燃料電池スタックの温度が低下して３００℃以下となったときに前記蒸発器への前記水の供給を停止することにより、前記アノード電極の電極面に、前記燃料ガスに替えて前記原燃料を供給し、前記アノード電極の電極面の水蒸気を排気する水蒸気停止部と、
    前記水の供給が停止された後、少なくとも前記蒸発器に供給される前記水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面への前記原燃料の供給を停止する原燃料停止部と、
    を備えることを特徴とする燃料電池システム。
  3. 請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記モル比調整部は、少なくとも前記燃料電池スタックの温度上昇、前記改質器の温度上昇又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中のＣ２成分の減少のいずれかに基づいて、前記モル比を連続的又は段階的に減少させることを特徴とする燃料電池システム。
  4. 請求項２記載の燃料電池システムにおいて、前記モル比調整部は、少なくとも前記燃料電池スタックの温度低下、前記改質器の温度低下又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中のＣ２成分の増加のいずれかに基づいて、前記モル比を連続的又は段階的に増加させることを特徴とする燃料電池システム。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする燃料電池システム。
  6. 電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
    前記燃料電池システムの起動時に、前記アノード電極の電極面に前記原燃料を一旦供給することで空気を排気する工程と、
    前記原燃料の供給が停止された後、前記燃料電池スタックが昇温してその温度が３００℃越〜３５０℃であるときに、前記アノード電極の電極面に前記水蒸気を供給する工程と、
    少なくとも前記蒸発器に供給される前記水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、供給された水が安定して蒸発していると判断した後、前記蒸発器に前記水と共に前記原燃料を供給することにより、該蒸発器で生成された前記混合燃料を前記改質器で改質して得られた前記燃料ガスを、前記アノード電極の電極面に供給する工程と、
    前記燃料ガスが供給された後、少なくとも前記燃料電池スタックの温度、前記改質器の温度又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて前記改質器が活性化したと判断されるまでの間、前記蒸発器で生成される前記混合燃料中の、前記原燃料の炭素に対する前記水蒸気のモル比を４以上に調整する工程と、
    を有することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
  7. 電解質をアノード電極とカソード電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体とセパレータとが積層される燃料電池を設け、複数の前記燃料電池が積層される燃料電池スタックと、炭化水素を主体とする原燃料と水を蒸発させた水蒸気との混合燃料を生成する蒸発器と、前記混合燃料を改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、制御装置とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
    前記燃料電池システムの停止時に、少なくとも前記燃料電池スタックの温度、前記改質器の温度又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中の成分の検出結果のいずれかに基づいて前記改質器が失活したと判断されるまでの間、前記蒸発器で生成される前記混合燃料中の、前記原燃料の炭素に対する前記水蒸気のモル比を４以上に調整する工程と、
    前記燃料電池スタックの温度が低下して３００℃以下となったとき、前記蒸発器への前記水の供給を停止することにより、前記アノード電極の電極面に、前記燃料ガスに替えて前記原燃料を供給し、前記アノード電極の電極面の水蒸気を排気する工程と、
    前記水の供給が停止された後、少なくとも前記蒸発器に供給される前記水の圧力、前記水の流量、前記蒸発器から排出される前記水蒸気の圧力又は前記水蒸気の流量の検出結果のいずれかに基づいて、前記アノード電極の電極面への前記原燃料の供給を停止する工程と、
    を有することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
  8. 請求項６記載の運転方法において、少なくとも前記燃料電池スタックの温度上昇、前記改質器の温度上昇又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中のＣ２成分の減少のいずれかに基づいて、前記モル比を連続的又は段階的に減少させることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
  9. 請求項７記載の運転方法において、少なくとも前記燃料電池スタックの温度低下、前記改質器の温度低下又は前記改質器から排出される前記燃料ガス中のＣ2成分の増加のいずれかに基づいて、前記モル比を連続的又は段階的に増加させることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
  10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の運転方法において、前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
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