JP2005293951A - 燃料電池及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体酸化物形燃料電池の発電開始及び停止時、電池本体が酸化温度領域を通過する時、窒素ガスや水素ガスを使用せずに、燃料ガスの使用によって経済的に電池セルの酸化を防止する。
【解決手段】 固体酸化物形の燃料電池に、水蒸気を改質して水素リッチな燃料ガスを供給する第１の供給手段と、燃料用原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチの燃料ガスを供給する第２の供給手段を設ける。発電時に第１の供給手段を用いて、発電に必要な大流量な燃料ガスを電池本体へ供給し、発電開始期及び発電停止期には、電池本体がセル酸化温度領域を通過する時、第２のガス供給系を用いて部分酸化改質による燃料ガスを酸化防止に必要な小流量で電池本体へ供給する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素リッチの燃料ガスと酸化ガスとを反応させて発電を行なう燃料電池及びその運転方法に関し、更に詳しくは固体酸化物形燃料電池及びその運転方法に関する。

代表的な燃料電池の一つとして固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）〕がある。この燃料電池では、イットリア安定化ジルコニアなどからなる薄く脆い固体電解質板の一方の表面にアノード電極層を形成し、他方の表面にカソード電極層を形成した電極付き固体電解質が使用される。そして、この電極付き固体電解質を挟んでアノード側の反応空間を水素リッチの燃料ガスが流通し、カソード側の反応空間を空気などの酸化ガスが流通することより、発電が行なわれる。

通常は、この電極付き固体電解質を挟み、その両面側に反応空間が形成されるように、インターコネクタを板厚方向に積層した電池セルの形で使用される。インターコネクタはステンレス鋼などからなり、ガス分離板を兼ねることからセパレータとも呼ばれる。

固体酸化物形の燃料電池に使用される水素リッチの燃料ガスとしては、次の２種類の改質ガスが一般的である。一つは、都市ガスなどのメタン（ＣＨ₄ ）を主体とする炭化水素系の燃料用原料ガスを、水蒸気により水素リッチに改質するものであり、化学式１の触媒反応により生成される。いま一つは、その燃料用原料ガスを、空気を用いた部分酸化により水素リッチに改質するものであり、化学式２の触媒反応により生成される。

このような燃料電池の運転に伴う問題として、運転開始期及び運転停止期における電池セルの酸化がある。即ち、燃料電池の運転を開始する際には、電池セルをバーナーなどにより常温から発電温度まで加熱する必要がある。加熱開始時は電池セルのアノード側及びカソード側に空気を供給するが、このまま空気の供給を続けると、電池セルのアノード側で酸化が問題になる。この問題のため、電池セルが酸化温度（通常４００℃以上）に達した時点から、電池セルのアノード側に微量の窒素ガスを供給し、電池セルの酸化を防止することが行なわれている。そして、発電セルが発電温度に達した時点でアノード側へ所定量の燃料ガスを供給し始め、発電を開始する。

運転停止期においても同様に、発電停止後、発電セルが酸化温度域を通過する間はアノード側に微量の窒素ガスを供給することにより、発電セルの酸化防止を図っている。なお、カソード側は発電時に酸化ガス（空気）を送ることもあり、材質的に酸化の問題は生じない構成になっている。

しかしながら、このような電池セルの酸化防止策では、燃料用原料ガス以外に窒素ガスが必要になり、更には、窒素ガス中に含まれる微量の酸素による酸化作用を抑えるために、水素ガスを与えることも必要になる。その結果、ガスコストが嵩み、配管系の複雑化による設備コストの増大も招くことになる。

このような電池セルの酸化防止に伴う経済的な問題を解決するために、電池セルが酸化温度域を通過する間、窒素ガスに代えて微量の原料ガスをアノード側へ供給することが特許文献１及び２により提案されている。具体的には、原料ガスとして水蒸気改質ガスを使用する電池セルの運転開始期や運転終了期に微量の水蒸気改質ガスを供給することにより、電池セルの酸化を防止するのである。

特開平６−１６８７３１号公報

特開２００３−３０３６０８号公報

燃料電池は原料ガスを生成するための改質器を元々装備している。原料ガスは水素リッチの還元性が強いガスであり、電池セルが酸化温度域を通過する間、これをアノード側へ供給することにより、既存設備を利用し、しかも窒素ガス、水素ガスといった燃料に関係しないガスを使用することなく経済的に電池セルの酸化を防止することが可能となる。しかも、原料ガスのなかでも水蒸気改質ガスは、部分酸化触媒による改質ガスと比べて高効率であり、発電効率の点からも優れた燃料ガスとされている。

一方、改質器に関しては、電池セルと熱的に組み合わせることが考えられている。即ち、改質器は本来は触媒を反応温度に加熱するためのバーナー（加熱器）を装備している。これにより、電池セルと無関係に燃料ガスを生成できる。これに対し、改質器を電池セルと熱的に組み合わせ、電池セルの熱や電池セルから排出される高温の燃焼排ガスと熱交換して、改質触媒を加熱すると、バーナーなどが不要になり、改質器の構成が著しく簡略化される。

しかし、水蒸気による改質は、吸熱反応である上に、６５０℃以上、好ましくは７００℃程度の高温を必要とする。これらのために、水蒸気改質器を電池セルと熱的に組み合わせると、電池セルが発電温度に達するまでは、改質を行なえないことになる。その結果、燃料ガスによる電池セルの酸化防止を行なうことができなくなり、窒素ガス、水素ガスといった燃料に関係しないガスの使用が必要になる。

つまり、燃料電池における発電効率の点からは水蒸気改質ガスの使用が望まれるが、その水蒸気改質器を電池セルと熱的に組み合わせると、酸化防止のために窒素ガスや水素ガスが必要になり、窒素ガスや水素ガスを使わずに燃料ガスを使用しようとすると、水蒸気改質器と電池セルの熱的な組み合わせが不可能となり、改質器のコストアップを余儀なくされる。つまり、高効率な水蒸気改質ガスを使用する限り、燃料ガスによる酸化防止と改質器のコストダウンは両立し得ないのである。従って、燃料電池のシステム全体としての大幅な合理化、コストダウンが困難な状況である。

本発明は、発電に高効率な水蒸気改質ガスを使用し、しかも窒素ガスや水素ガスを使用せず、燃料ガスの使用によって経済的に電池セルの酸化を防止し、合わせて改質器を電池セルと熱的に組み合わせてその構造を簡略化できる、高効率で且つ経済性に優れた燃料電池及びその運転方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、固体酸化物形燃料電池における発電温度の高さに着目した。この発電温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上であり、これは燃料ガスの製造プロセスにおける水蒸気改質温度と一致する。従って、固体酸化物形燃料電池における発熱は水蒸気改質における改質触媒の加熱に利用でき、これにより改質器の簡略化を図ることができる。しかし、このままでは運転開始期及び運転停止期におけるセル酸化期間に改質ができず、その発電セルの酸化防止に窒素ガスや水素ガスが必要になることは前述したおりである。

そこで本発明者は、今一つの燃料ガスである部分酸化による改質ガスに着目した。部分酸化による改質は、都市ガスなどのメタン（ＣＨ₄ ）を主体とする炭化水素系の燃料用原料ガスを空気と触媒で水素リッチにする反応であり、水蒸気発生器を必要としない上に、発熱反応であり、何よりも触媒加熱温度が３００℃以上と、水蒸気改質と比べて相当に低い。つまり、部分酸化改質によると、水蒸気改質では改質できない低温域で改質が可能であり、更に言えば、固体酸化物形燃料電池における発熱を改質触媒の加熱に利用しようとしたとき、運転開始期及び運転停止期におけるセル酸化温度領域で改質が可能となるのである。

本発明の燃料電池は、かかる考察を基礎として開発されたものであり、固体酸化物形の燃料電池本体と、燃料用原料ガスを水蒸気により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第１の改質手段と、燃料用原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第２の改質手段と、水蒸気改質による燃料ガスと部分酸化改質による燃料ガスとを切り換え、且つ流量制御して前記電池本体のアノード側へ供給するガス供給系統とを具備している。

また、本発明の燃料電池の運転方法は、固体酸化物形燃料電池の発電時に、水蒸気改質による水素リッチの燃料ガスを発電に必要な大流量で電池本体のアノード側へ供給し、発電開始期及び／又は発電停止期に電池本体がセル酸化温度領域を通過するとき、部分酸化改質による水素リッチの燃料ガスを酸化防止に必要な小流量で電池本体のアノード側へ供給するものである。

即ち、本発明においては、固体酸化物形燃料電池に２種類の改質手段を組み合わせる。一つは水蒸気改質であり、今一つは部分酸化改質である。高効率な一方、高温を必要とする前者の改質ガスは発電用の燃料ガスに使用し、効率は低いものの低温で改質が可能な後者の改質ガスは発電開始期及び／又は発電停止期における発電セルの酸化防止に使用するのである。

このような２種類の改質ガスの使い分けにより、発電に高効率な水蒸気改質ガスを使用し、しかも窒素ガス、水素ガスといった燃料に関係しないガスの使用によらずに経済的に電池セルの酸化を防止することが可能となる。

しかも、それぞれの改質触媒の加熱に燃料電池本体における燃焼排ガスなどの発生熱を利用でき、それぞれの改質手段を一層簡略化でき、全体として合理的、経済的なシステムを構築できる。

ガス供給系統に関しては、何れの改質も都市ガスなどのメタン（ＣＨ₄ ）を主体とする炭化水素系の燃料用原料ガスを用いる。水蒸気改質では更に水蒸気が必要であり、部分酸化では空気が必要である。燃料用原料ガスの流量は発電のときと酸化防止のときとで大きく異なる。酸化防止では、燃料用原料ガスの流量を最小限に絞って経済性を高めることが重要である。

ガス供給系統の簡略化を図るためには、燃料用原料ガスの供給系を１つにまとめ、これに水蒸気の供給系と空気の供給系を組み合わせ、発電と酸化防止とで流量、流量比を変える操作を行なうのが有効と言える。しかし、改質での流量比制御は非常にシビアであり、これを操作することは改質に悪影響を与える危険性が大きい。実際の操業を考えるならば、設備面を多少犠牲にしても、発電用と酸化防止用で原料ガス供給系を独立させ、それらを切り替えて使用することが得策となる。即ち、発電用と酸化防止用のそれぞれに燃料用原料ガスの供給系を用意し、これらに水蒸気の供給系と空気の供給系をそれぞれ組み合わせて、独立した２種類の改質系を構築する。そして、操業ではこれらを切り替えて電池本体に接続するのである。こうすることにより、発電及び酸化防止の両面で効率、確実性の高い操業が可能となる。

ちなみに、固体酸化物形燃料電池における発電温度領域は６５０℃以上であり、好ましくは７００℃以上である。また、セル酸化温度領域は４００℃以上、発電温度領域未満である。

本発明の燃料電池は、固体酸化物形の燃料電池本体に対して、燃料用原料ガスを水蒸気により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第１の改質手段と、燃料用原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第２の改質手段とを組み合わせ、水蒸気改質による燃料ガスと部分酸化改質による燃料ガスとを切り換え、且つ流量制御して前記電池本体のアノード側へ供給することにより、発電に高効率な水蒸気改質ガスを使用し、しかも窒素ガスや水素ガスを使用せず、燃料ガスの使用によって経済的に電池セルの酸化を防止し、合わせて改質器を電池セルと熱的に組み合わせてその構造を簡略化することができる。

また、本発明の燃料電池の運転方法は、固体酸化物形燃料電池の発電時に、水蒸気改質による水素リッチの燃料ガスを発電に必要な大流量で電池本体のアノード側へ供給し、発電開始期及び／又は発電停止期に電池本体がセル酸化温度領域を通過するとき、部分酸化改質による水素リッチの燃料ガスを酸化防止に必要な小流量で電池本体のアノード側へ供給することにより、発電に高効率な水蒸気改質ガスを使用し、しかも窒素ガスや水素ガスを使用せず、燃料ガスの使用によって経済的に電池セルの酸化を防止し、合わせて改質器を電池セルと熱的に組み合わせてその構造を簡略化することができる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を示す燃料電池の構成図である。

本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形の燃料電池本体１０と、燃料電池本体１０の発電時に当該電池本体のアノード側へ燃料ガスを供給する第１の燃料ガス供給系２０ａと、燃料電池本体１０の運転開始期及び運転停止期に当該電池本体のアノード側へ少量の燃料ガスを酸化防止ガスとして供給する第２の燃料ガス供給系２０ｂと、燃料電池本体１０のカソード側へ全期間を通して空気を酸化ガスとして供給する酸化ガス供給系３０とを備えている。

燃料電池本体１０は、複数枚のインターコネクタの各間に電極付き固体電解質板を挟んで積層した円柱形状の電池セル１１と、運転開始期に電池セル１１を予熱するバーナー１２と、運転開始期に電池セル１１と共に予熱され、電池セル１１から排出される排ガスを酸化ガスと熱交換して酸化ガスを予熱する熱交換器１３と、電池セル１１と組み合わされ、運転開始期にはバーナー１２などにより電池セル１１と共に予熱され、発電時は電池セル１１での発熱などにより加熱される２種類の改質器１４ａ，１４ｂとを有している。

第１の燃料ガス供給系２０ａでは、燃料用原料ガスとしての都市ガスがマスフローコントローラ２１ａにより流量制御された後、電磁弁２２ａを通ってミキサ２３ａへ送られる。また、水がポンプ２４ａにより加圧され、水蒸気発生器２５ａで改質用の水蒸気にされる。そして、その水蒸気がマスフローコントローラ２６ａにより流量制御された後、電磁弁２７ａを通ってミキサ２３ａへ送られることにより、都市ガスと混合される。都市ガスと水蒸気の混合ガスは、電磁弁２８を通って燃料電池本体１０へ送られ、燃料電池本体１０内の改質器１４ａを通って電池セル１１のアノード側へ送られる。

マスフローコントローラ２１ａ，２６ａは、いずれも流量計と流量調整弁からなり、都市ガス及び改質用の水蒸気を、都市ガスが水蒸気改質され、且つ改質ガスが発電に必要な大流量になるように流量制御する。より具体的には、その流量制御を行なうべく、マスフローコントローラ２１ａ，２６ａは予め操作されている。

第２の燃料ガス供給系２０ｂでは、燃料用原料ガスとしての都市ガスがマスフローコントローラ２１ｂにより流量制御された後、電磁弁２２ｂを通ってミキサ２３ｂへ送られる。また、改質用の空気がブロア２９ｂにより加圧され、マスフローコントローラ２６ｂにより流量制御された後、電磁弁２７ｂを通ってミキサ２３ｂへ送られることにより、都市ガスと混合される。都市ガスと空気の混合ガスは、電磁弁２８を通って燃料電池本体１０へ送られ、燃料電池本体１０内の改質器１４ｂを通って電池セル１１のアノード側へ送られる。

マスフローコントローラ２１ｂ，２６ｂは、いずれも流量計と流量調整弁からなり、都市ガス及び改質用の空気を、都市ガスが部分酸化により改質され、且つ改質ガスが電池セル１１のアノード側の酸化防止に必要な小流量になるように流量制御する。より具体的には、その流量制御を行なうべく、マスフローコントローラ２１ｂ，２６ｂは予め操作されている。

そして、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａ及び第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂ，２７ｂは、運転開始期及び運転停止期にセル温度に基づいて切り替え操作され、その切り替え操作により空気、部分酸化改質ガス及び水蒸気改質ガスを各適正量で選択的に電池セル１１のアノード側へ供給する。

酸化ガス供給系３０では、酸化ガスとしての空気がブロア３９により加圧され、マスフローコントローラ３１により流量制御された後、電磁弁３２を通って燃料電池本体１０内の電池セル１１のカソード側へ送られる。マスフローコントローラ３１は、流量計と流量調整弁からなり、発電時及びその前後を通じて空気を一定の流量に流量制御する。

次に本実施形態の燃料電池の運転方法について説明する。

原料ガスである都市ガス及び酸化ガスであるカソード空気の定格流量、即ち発電時における都市ガス流量及びカソード空気流量はそれぞれ１５Ｌ／ｍｉｎ及び１５０Ｌ／ｍｉｎとする。

運転開始と共に、燃料電池本体１０では電池セル１１がバーナ１２により加熱され始める。このとき、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａは閉、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂ，２７ｂのうち２２ｂは閉、２７ｂは開とされる。これにより、電池セル１１のアノード側には例えば９Ｌ／ｍｉｎの空気がパージされる。電池セル１１のカソード側には、当初より１５０Ｌ／ｍｉｎの空気が供給される。

電池セル１１のアノード側の酸化温度は４００℃以上である。電池セル１１の加熱温度がこの４００℃に達すると、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂが開とされる。即ち、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａは閉、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂ，２７ｂが開となる。これにより、例えば３Ｌ／ｍｉｎの都市ガスと、これの部分酸化に必要な例えば９Ｌ／ｍｉｎの改質用空気が混合されて改質器１４ｂへ送られる。

ここで、改質器１４ｂはバーナ１２により電池セル１１と同程度（４００℃程度）に加熱されている。部分酸化による改質は３００℃以上で可能である。このため、専用の加熱源を使用することなく、部分酸化による改質原料ガスが生成され、電池セル１１のカソード側にパージされる。その結果、電池セル１１のカソード側の酸化が防止される。この酸化防止用の部分酸化改質ガスの流量は例えば１２Ｌ／ｍｉｎである。この過程でも、電池セル１１のカソード側には、１５０Ｌ／ｍｉｎの空気が供給され続ける。

電池セル１１の加熱が更に進み、発電温度である７００℃に達すると、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａが開、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂ，２７ｂが閉とされる。これにより、発電に必要な流量（１５Ｌ／ｍｉｎ）の都市ガスと、これの改質に必要な例えば１５Ｌ／ｍｉｎの水蒸気が混合されて改質器１４ａへ送られる。

ここで、改質器１４ａはバーナ１２により電池セル１１と同程度（７００℃程度）に加熱されている。原料ガスの水蒸気改質は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上で可能である。このため、専用の加熱源を使用することなく、水蒸気改質による原料ガスが生成され、電池セル１１のアノード側に供給される。この過程でも、電池セル１１のカソード側には、１５０Ｌ／ｍｉｎの空気が供給され続けられている。これにより、発電が開始される。発電用の水蒸気改質ガスの流量は例えば３０Ｌ／ｍｉｎである。

発電中はバーナ１２による加熱を停止するが、発電に伴う発熱により改質器１２ａが改質に適した７００℃程度に保持される。従って、発電中も専用の加熱源を使用することなく、水蒸気改質による原料ガスが生成され続け、電池セル１１のカソード側に供給される。

発電を停止する際は、電池セル１１のカソード側に１５０Ｌ／ｍｉｎの空気を供給し続けた状態で、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａが閉、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂ，２７ｂが開とされる。これにより、電池セル１１のカソード側への発電用の水蒸気改質ガスの供給が停止される。代わって、酸化防止用の部分酸化改質ガスが電池セル１１のアノード側にパージされる。これにより、電池セル１１のカソード側の酸化が防止される。

この状態は、発電セル１１が酸化温度領域にあるあいだ続く。発電セル１１が酸化温度未満まで冷却されると、第１の燃料ガス供給系２０ａおける電磁弁２２ａ，２７ａを閉、第２の燃料ガス供給系２０ｂにおける電磁弁２２ｂを開のまま、電磁弁２７ｂを閉にする。これにより、アノード側への通気パージが始まる。これは発電セル１１が常温に冷却されるまで続く。全期間を通してカソード側には、１５０Ｌ／ｍｉｎの空気が供給され続けられる。

かくして、発電セル１１は高効率な燃料ガスである水蒸気改質ガスにより発電を行なう。その発電セル１１が酸化温度領域にある間は、触媒加熱温度が低い部分酸化改質による燃料ガスの小流量パージによりアノード側の酸化を防止する。それぞれの改質器１４ａ，１４ｂは燃料電池本体１０内の熱で適正温度に加熱されるため、加熱源を保有しない構造であるにもかかわらず適正な改質反応を行い、構造が簡単である。燃料ガスにより酸化防止を行なうため、窒素ガス、水素ガスといった原料に関係しない酸化防止ガスが不要となり、この点からも経済的である。

ちなみに、酸化防止用の部分酸化による改質ガスの流量は、発電用の燃料ガスである水蒸気改質ガスの流量の１／１００〜１／２が好ましく、１／１０〜１／５が特に好ましい。酸化防止用ガスの流量が少なすぎると酸化防止効果が不十分となり、逆に多すぎる場合は無用な経済性の悪化を招く。

本発明の一実施形態を示す燃料電池の構成図である。

符号の説明

１０ 燃料電池本体１０と、燃料電池本体
１１ 電池セル
１２ バーナー
１３ 熱交換器
１４ａ，１４ｂ 改質器
２０ａ 第１の燃料ガス供給系
２１ａ，２６ａ マスフローコントローラ
２２ａ，２７ａ 電磁弁
２３ａ ミキサ
２４ａ ポンプ
２５ａ 水蒸気発生器
２０ｂ 第２の燃料ガス供給系
２１ｂ，２６ｂ マスフローコントローラ
２２ｂ，２７ｂ 電磁弁
２３ｂ ミキサ
２９ｂ ブロア
２８ 電磁弁
３０ 酸化ガス供給系
３１ マスフローコントローラ
３２ 電磁弁
３９ ブロア

Claims (5)

1. 固体酸化物形の燃料電池本体と、燃料用原料ガスを水蒸気により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第１の改質手段と、燃料用原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチの燃料ガスとなす第２の改質手段と、水蒸気改質による燃料ガスと部分酸化改質による燃料ガスとを切り換え、且つ流量制御して前記電池本体のアノード側へ供給するガス供給系統とを具備することを特徴とする燃料電池。
2. 第１の改質手段及び第２の改質手段は、前記燃料電池本体での発生熱で改質温度に加熱されるよう前記燃料電池本体に熱交換可能に組み込まれている請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記ガス供給系統は、前記第１の改質手段を含み、該改質手段で得た水蒸気改質による燃料ガスを所定流量に流量制御して前記電池本体のアノード側へ供給する第１のガス供給系、及び前記第２の改質手段を含み、該改質手段で得た部分酸化改質による燃料ガスを所定流量に流量制御して前記電池本体のアノード側へ供給する第２のガス供給系の２系統を有し、且つ両方のガス供給系を前記電池本体に対して選択的に切り替える系統切替え手段を有する請求項１に記載の燃料電池。
4. 固体酸化物形燃料電池の発電時に、水蒸気改質による水素リッチの燃料ガスを発電に必要な大流量で電池本体のアノード側へ供給し、発電開始期及び／又は発電停止期に電池本体がセル酸化温度領域を通過するとき、部分酸化改質による水素リッチの燃料ガスを酸化防止に必要な小流量で電池本体のアノード側へ供給することを特徴とする燃料電池の運転方法。
5. 前記発電温度領域は６５０℃以上であり、セル酸化温度領域は４００℃以上、発電温度領域未満である請求項４に記載の燃料電池の運転方法。

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