TWI449251B - 間接內部重組型固體氧化物燃料電池及其停止運轉方法 - Google Patents

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Description

間接內部重組型固體氧化物燃料電池及其停止運轉方法
本發明係有關於燃料電池附近設有重組器的間接內部重組型固體氧化物燃料電池。
於固體氧化物電解質型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,以下視情況稱之為SOFC)系統，通常包含重組器與SOFC，其中，前述重組器用以將煤油或都市瓦斯等碳氫化合物類燃料重組，並生產作為含氫氣體之重組氣體，而前述SOFC用以將重組氣體和空氣以電化學方式產生發電反應。
SOFC通常於550~1000℃之高溫之下使其運轉。
重組利用如蒸氣重組(SR,steam reform)、部分氧化重組(POX)、自熱重組(ATR,auto-thermal reform)等各種的反應，為使用重組觸媒，必須加熱至觸媒能顯現活性的溫度。
蒸氣重組，係一種非常大的吸熱反應，且其反應溫度在於相當高的550~750℃之範圍，需要高溫的熱源。因此，於SOFC附近設置重組器(內部重組器)，將來自SOFC的輻射熱以及陽極排氣(anode off-gas,從陽極所排出的氣體)之燃燒熱作為熱源，以加熱重組器的間接內部重組型SOFC，已為眾所週知的(專利文獻1)。
又，當停止發電時，將水以及氫或碳氫化合物燃料一邊減少其流量而供應至燃料電池，藉以將燃料極層側保持於還原狀態，同時將電池組(stack)溫度降低的燃料電池之停止運轉方法，揭露於專利文獻2中。
【專利文獻】
1.日本專利公開公報特開2004-319420號
2.日本專利公開公報特開2006-294508號
利用專利文獻2所載的方法，於將燃料電池停止時，可使陽極保持於還原環境，以防止陽極之氧化劣化。
然而，依專利文獻2所載方法，於使用將碳氫化合物燃料加以重組所得到之含氫氣體，以將SOFC陽極保持於還原狀態之情況，並無擔保確實的重組。亦即有可能未經重組的碳氫化合物燃料從重組器被排出而流入陽極。
尤其，在使用煤油等之高碳氫化合物時，當自重組器洩漏之高級碳氫化合物流入SOFC時，因碳析出而使SOFC性能劣化。
本發明係有鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供間接內部重組型SOFC之停止運轉方法，其將碳氫化合物確實地重組的同時，可藉由重組氣體，防止陽極的氧化劣化。
本發明的另一個目的在於，提供適合用以實施上述的停止運轉方法之間接內部重組型SOFC。
為達成上述目的，本發明提供間接內部重組型固體氧化物燃料電池之停止運轉方法，其中，該間接內部重組型固體氧化物燃料電池包含：將碳氫化合物燃料加以重組而製造重組氣體，且具備重組觸媒層之重組器、利用前述重組氣體發電之固體氧化物燃料電池、燃燒區域，將前述固體氧化物燃料電池所排出的陽極排氣予以燃燒、收容前述重組器、固體氧化物燃料電池以及燃燒區域之殼體，上述停止運轉方法當於滿足以下i～iv之所有條件的情況：
i)該固體氧化物燃料電池之陽極溫度為恆定，
ii)該陽極溫度未達氧化劣化點，
iii)重組器中，將碳氫化合物燃料加以重組，並產生具適合供應給陽極之組成的重組氣體，
iv)該重組氣體的產生量，於該固體氧化物燃料電池之陽極溫度在於氧化劣化點以上的情況下，為防止陽極之氧化劣化所需的最低流量以上，
在此狀態下，以FE表示供應給重組器的碳氫化合物燃料之流量，且以FS表示，於前述停止運轉方法開始運作的時點，供應到重組器的碳氫化合物燃料之流量，此時，上述停止運轉方法包含如下步驟：
a)將供應給重組器的碳氫化合物燃料之流量從FS改為FE；
b)當陽極溫度達到小於氧化劣化點時，將停止對前述重組器供應碳氫化合物燃料。
當前述碳氫化合物燃料，係含有碳數2以上的碳氫化合物燃料時，本發明之停止運轉方法特別為有效。
此時，前述重組氣體中，碳數2以上的化合物之濃度，依質量基準為50ppb以下者為較佳。
另外，本發明提供間接內部重組型固體氧化物燃料電池，其包含：將碳氫化合物燃料加以重組而製造重組氣體，且具備重組觸媒層之重組器、利用前述重組氣體發電之固體氧化物燃料電池、燃燒區域，將前述固體氧化物燃料電池所排出的陽極排氣予以燃燒、收容前述重組器、固體氧化物燃料電池以及燃燒區域之殼體，當滿足以下i～iv之所有條件的情況：
i)該固體氧化物燃料電池之陽極溫度為恆定，
ii)該陽極溫度未達氧化劣化點，
iii)重組器中，將碳氫化合物燃料加以重組，並產生具備適合供應給陽極之組成的重組氣體，
iv)該重組氣體的產生量，於該固體氧化物燃料電池之陽極溫度在於氧化劣化點以上的情況下，為防止陽極之氧化劣化所需的最低需要流量以上。
在此狀態下，以FE表示供應給重組器的碳氫化合物燃料之流量，且以FS表示，於前述停止運轉方法開始運作的時點，供應到重組器的碳氫化合物燃料之流量，此時，該間接內部重組型固體氧化物電池更包含：
Ⅰ)將供應給重組器的碳氫化合物燃料之流量從FS改為FE之機構；
Ⅱ)當陽極溫度達到小於氧化劣化點時，將停止對前述重組器供應碳氫化合物燃料之機構。
依本發明，提供間接內部重組型SOFC之停止運轉方法，能將碳氫化合物燃料確實地重組的同時，藉由重組氣體而防止陽極的氧化劣化。
另外，依本發明，提供適合用以實施上述停止運轉方法之間接內部重組型SOFC。
以下將參照圖式詳細說明依本發明的較佳實施形態，當然，本發明並不限於此。
【間接內部重組型SOFC】
圖1顯示可實施本發明之間接內部重組型SOFC的一個態樣之模式圖。
間接內部重組型SOFC具備重組器3，用以將碳氫化合物燃料加以重組而產生重組氣體(含氫氣體)。重組器3包含重組觸媒層4。
間接內部重組型SOFC又包含SOFC6，其使用前述重組氣體而發電、與燃燒區域5，將SOFC(尤其是其陽極)所排出的陽極排氣予以燃燒。
間接內部重組型SOFC又包含殼體8，其收容重組器、固體氧化物燃料電池以及燃燒區域。
所謂間接內部重組型SOFC，指殼體8(模組容器)以及其內部所含之設備。
圖1所示的間接內部重組型SOFC之態樣中，設有作為用以點火陽極排氣的點火機構之點火器7，又，重組器具備電熱器9。
各種供應氣體，可依需要預先適當地予以加熱，爾後供應至重組器或SOFC。
間接內部重組型SOFC，與具備電熱器2之水氣化器1連接，在其連接管的途中，連接著用以將碳氫化合物燃料供應至重組器的配管。水氣化器1藉由電熱器2加熱而產生蒸氣。此蒸氣於水氣化器中，或於其下流處，適當的過熱之後，被供應至重組觸媒層。
另外，空氣也被供應到重組觸媒層，在此，透過水氣化器將空氣預先加熱之後，供應給重組觸媒層。從水氣化器能得到蒸氣，以及空氣與蒸氣之混合氣體。
將蒸氣空氣與蒸氣的混合氣體，與碳氫化合物燃料予以混合之後，供應到重組器3，尤其是重組觸媒層4。作為碳氫化合物燃料，若使用煤油等之液體燃料時，將碳氫化合物適當地氣化之後，供應至重組觸媒層。
將由重組器所得到之重組氣體供應至SOFC6，特別是供應至陽極。並且，雖未圖示，將空氣適當地預先加熱之後，供應至SOFC之陽極。
於陽極排氣(亦即陽極所排出的氣體)中之可燃成分，於SOFC出口處藉陰極排氣(即陰極所排出的氣體)中的氧氣燃燒。因此可使用點火器7以點火。陽極、陰極的出口均向模組容器8內開口。燃燒氣體，係由模組容器適當地排出。
將重組器與SOFC收容於一個模組容器內而將之模組化。將重組器配置於可接受來自SOFC之熱能的位置。例如，將重組器配置於能接受SOFC之熱輻射的位置，當發電時，藉由SOFC之熱輻射，將重組器予以加熱。
間接內部重組型SOFC中，將重組器配置於從SOFC到重組器的外表面可直接輻射導熱的位置者為較佳。因此，重組器與SOFC之間，實質上不要配置遮蔽物，亦即，重組器與SOFC之間具有空隙者為較佳。另外，將重組器與SOFC之間距離，為盡量縮短者為較佳。
藉於燃燒區域5所產生的陽極排氣的燃燒熱，將重組器3予以加熱。又，當SOFC相較重組器為高溫時，由SOFC的輻射熱也可將重組器予以加熱。
加上，有時候藉由重組而發熱，並將重組器予以加熱。重組採用部分氧化重組，或採用自熱重組，且因部分氧化重組反應之發熱相較於蒸氣重組反應之吸熱為大的情況下，隨著重組而發熱。
【重組可停止狀態】
在本說明書中，當滿足以下所有的條件i～iv的狀態，稱之為重組可停止狀態。
i)該SOFC之陽極溫度為恆定，
ii)該陽極溫度未達氧化劣化點，
iii)重組器中，將碳氫化合物燃料加以重組，並產生具備適合供應給陽極之組成的重組氣體，
iv)該重組氣體的產生量，於該SOFC之陽極溫度在於氧化劣化點以上的情況下，為防止陽極之氧化劣化所需的最低需要流量以上。
【條件i及ii】
溫度，係指陽極電極之溫度，但若以物理上直接測量陽極電極之溫度為困難的時候，亦可將陽極附近的分隔器等之電池組構造機構之溫度為之。由安全性控制的觀點，就陽極溫度的測量位置而言，採用相對溫度為較高的位置，或更佳為，採用溫度為最高的位置。此溫度較為高的位置，可由預先實驗或模擬得知。
氧化劣化點，係指陽極會氧化劣化之溫度，例如，將陽極材料之導電性，於還原性或氧化性氣體環境下，變更溫度且以4端子法進行測量，將氧化性氣體環境下的導電性，相較於還原性氣體環境下的該值為低的最低溫度，作為氧化劣化點。
【條件iii】
條件iii表示，重組器中，碳氫化合物燃料已經重組，且已得到具備適合供應給陽極之組成的重組氣體的狀態。例如，表示前述碳氫化合物燃料含有碳數2以上之碳氫化合物燃料時，重組氣體為還原性的同時，亦表示重組氣體中的C2+成分(即碳數2以上的化合物)，係落在碳析出造成經路阻塞或陽極劣化的濃度以下，此時，C2+成分的濃度，以重組氣體中質量分率為50ppb以下者為較佳。
【條件iv】
為防止陽極的氧化劣化而所需要的最低需要重組氣體流量，係等於陰極排氣由陽極出口向陽極內部之擴散，尚未使陽極電極氧化劣化的流量中，最小流量為之。此重組氣體流量，於將陽極溫度保持於氧化劣化點以上之狀態下，變更重組氣體流量並進行實驗或模擬的方式，可以預先得知。是否陽極氧化劣化，例如進行實驗測量陽極電極之導電度，並與未氧化劣化之陽極電極作比較而加以判斷。或者，進行使用含移流擴散項之方程式的模擬，以計算陽極的氣體組成分壓，與陽極電極的氧化反應中的平衡分壓做比較而加以判斷。例如，假設陽極電極材料為Ni，下式所示的陽極電極氧化反應中，氧氣之平衡分壓為1.2×10-14 atm(1.2×10-9 Pa)，若陽極之氧氣分壓(計算)值小於該值，則可判斷陽極電極不氧化劣化。
【式1】
為防止陽極之氧化劣化而需要供應給SOFC之重組氣體流量(即重組器所產生之重組氣體量)，於重組氣體通過SOFC由陽極排出之階段，為可(足以)燃燒之流量者為較佳。前述可燃燒之重組氣體流量中，最小流量大於上述最低需要重組氣體流量時，將其可燃燒之重組氣體流量中最小的流量，作為條件iv中所稱之「最低需要流量以上」之重組氣體流量。至於可否燃燒，例如將燃燒氣體排出管線中的氣體，以實驗抽樣並進行組成分析，或進行模擬計算而加以判斷。
於重組可停止狀態下，以FE表示供應至重組器(特別為重組觸媒層)之碳氫化合物燃料流量。
上述FE可以實驗或模擬預先求得。例如，FE可由如下方法得知：供應至重組器之蒸氣重組或自熱重組用的水流量(含蒸氣)、自熱重組或部分氧化重組用之空氣流量、陰極空氣流量、供應至燃燒器之燃料及空氣流量、供應至熱交換器之水及空氣等流體之流量等，供應給間接內部重組型SOFC之流體流量；以及，將重組器、水或液體燃料之蒸發器、SOFC、用以加熱流體供應配管之電熱器輸出、由熱電切換模組中所取得的電力輸入等，對間接內部重組型SOFC的電輸出入變更，亦即變更間接內部重組型SOFC之操作條件，以進行實驗或模擬，尋找而得知恆定地滿足條件i～iv之FE。只要滿足條件i～iv，FE可為任意的值，但由熱效率之觀點而言，使用最小FE者為較佳。將含有該FE之間接內部重組型SOFC之操作條件，預先設定作為重組可停止狀態之操作條件。
【停止運轉方法】
以FS表示，將停止運轉方法開始運作時，供應至重組器的碳氫化合物之流量。
依本發明之停止運轉方法，含有如下步驟a)及b)。
a)將供應至重組器的碳氫化合物燃料之流量由FS改為FE。依需要，隨此將供應至重組器之蒸氣重組或自熱重組用的水流量(含蒸氣)、自熱重組或部分氧化重組用之空氣流量、陰極空氣流量、供應至燃燒器之燃料及空氣流量、供應至熱交換器之水及空氣等流體之流量等，供應給間接內部重組型SOFC之流體流量、重組器以及水或液體燃料之蒸發器、電池組(cell-stack)、用以加熱流體供應配管的電熱器輸出、由熱電切換模組中所取得的電力輸入等，將對間接內部重組型SOFC的電輸出入，改為預定的重組可停止狀態下之操作條件。亦即，設定為預定的重組可停止狀態下之間接內部重組型SOFC之操作條件。
b)當陽極溫度達到小於氧化劣化點時，將停止對重組器的碳氫化合物燃料之供應的步驟。
在停止間接內部重組型SOFC的時點，亦即開始運作停止運轉方法的時點，可立即進行步驟a。
進行步驟a之後開始步驟b之前，在此期間，對重組器的碳氫化合物燃料之供應量可維持FE。
步驟a之後，當陽極溫度達到小於氧化劣化點後，已不需要還原性氣體，因此，可停止對重組器的碳氫化合物燃料之供應。由熱效率之觀點，當陽極溫度小於氧化劣化點時，盡量在短時間內停止對重組器供應碳氫化合物燃料者為較佳。
為進行步驟b，可使用如電對偶等之溫度感應器，以適當監視陽極溫度(需連續地測定)。
陽極溫度之監視，於開始停止運轉方法後立即開始監視者為較佳。假如開始停止運轉方法之前，已進行此等溫度監視時，在進行停止運轉方法時，維持監視溫度即可。
依本發明之停止運轉方法中，重組器中可進行蒸氣重組、部分氧化重組及自熱重組的任何一種重組。
但是，進行步驟a、步驟a後進行步驟b之前的期間，必須進行與重組可停止狀態下所採用之重組型相同類型的重組。亦即，假如於重組可停止狀態中採用了蒸氣重組，於進行步驟a，以及步驟a後而步驟b開始之前的期間，則需要進行蒸氣重組。
停止運轉方法開始的前後，亦可進行不同類型之重組。例如，於停止運轉方法開始前進行蒸氣重組，開始停止運轉方法之後進行自熱重組，或反之亦然。或，開始停止運轉方法以前進行蒸氣重組，開始停止運轉方法之後則進行部份氧化重組，反之亦然。
作為前述重組觸媒層，使用可促進蒸氣重組反應之重組觸媒層，並且於步驟a之後而進行步驟b之前的期間，亦即將流量FE的碳氫化合物燃料重組的時候，則採用蒸氣重組者為較佳。由於蒸氣重組伴隨著很大的吸熱反應，可更迅速地使重組器降溫。
另外，進行蒸氣重組反應時，亦即進行蒸氣重組或自熱重組時，將蒸氣供應至重組觸媒層。進行部份氧化重組時，或自熱重組時，則將含氧氣體供應至重組觸媒層。作為含氧氣體，可適當使用含有氧氣之氣體，但由於較容易取得，使用空氣者為較佳。
本發明於使用碳數為2以上之碳氫化合物燃料的情況，為特別有效。原因在於，使用此種燃料時，特別需要確實的重組。
【間接內部重組型SOFC的另一態樣】
使用圖3，將適合用以進行上述方法之間接內部重組型SOFC的一態樣加以說明。
圖3所示的間接內部重組型SOFC包含：將碳氫化合物燃料重組而產生重組氣體之重組器3(該重組器3具備重組觸媒層4)；使用重組氣體而發電的SOFC6；將SOFC所排出之陽極排氣予以燃燒之燃燒區域5；收容重組器、固體氧化物燃料電池SOFC以及燃燒區域之殼體8。
上述間接內部重組型SOFC更包含如下機構Ⅰ及Ⅱ。
Ⅰ)將供應給重組器的碳氫化合物燃料之流量，由FS(停止運轉方法開始運作時供應至重組器的碳氫化合物燃料流量)改為FE(於重組可停止狀態中供應給重組器的碳氫化合物燃料流量)之機構。
Ⅱ)當陽極溫度達到小於氧化劣化點時，停止對重組器的碳氫化合物燃料的供應之機構。
機構Ⅰ包含控制部，其可輸入並記憶(儲存)流量FE。作為控制部，可使用如電腦10等，於製程控制或燃料電池系統控制之領域已為週知的控制機構。
又，機構Ⅰ包含碳氫化合物燃料用之流量調節閥11a以及流量計12a，用以調整碳氫化合物燃料之流量。又，可包含碳氫化合物燃料用的幫補，用以依輸入信號將流量變更。
機構Ⅱ包含：為檢測陽極溫度之如熱電偶13等溫度感應器；可停止對重組器供應碳氫化合物燃料之閥(可使用流量調節閥11a，亦可使用另外獨立的停止閥)，及依輸入訊號將停止供應碳氫化合物燃料之幫補；以及如電腦10等之控制機構。在此所使用的控制部，均為將氧化劣化點輸入並儲存。又，前述控制部可由溫度感應器接收陽極溫度，將此陽極溫度與氧化劣化點做比較，並且判斷陽極溫度已達到小於氧化劣化點，而發出將流量調節閥11a(或停止閥)關閉之指令，以停止對重組器供應碳氫化合物燃料，與發出將停止幫補作動之指令。
間接內部重組型SOFC，依照需要，可包含如水用的流量調節閥11b以及流量計12b，用以將蒸氣供應給重組觸媒層。又，可包含依輸入訊號變更流量之水用幫補。另外，間接內部重組型SOFC，依照需要，可包含如空氣用流量調節閥11c以及流量計12c，用以將含氧氣體供應至重組觸媒層。又可包含，依照輸入訊號將變更流量之空氣用鼓風機。
【碳氫化合物燃料】
就碳氫化合物燃料，可在SOFC領域中已公知的重組氣體的原料，可從分子中含有碳和氫(亦可包含如氧等其他元素)化合物，或其混合物中適當選擇使用，如碳氫化合物、醇等，分子中含有碳和氫之化合物。例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然瓦斯、LPG(液化石油氣)、都市瓦斯、汽油、溶劑油、煤油、輕油等之碳氫化合物燃料，或如甲醇、乙醇等的醇類、二甲基醚等的醚類。
其中，由於煤油以及LPG較容易取得，為較佳。又，前述煤油或LPG因可獨立儲存，於尚未普及都市瓦斯的管線之區域，也非常有用。加上，使用煤油或LPG之SOFC發電裝置，作為緊急用電源為有用，尤其，因其處理方式較為容易，使用煤油者為較佳。
【重組器】
重組器由碳氫化合物燃料製造含氫的重組氣體。
於重組器中，可進行蒸氣重組、部分氧化重組以及蒸氣重組反應伴隨部分氧化反應之自熱重組的任一種。
重組器可使用，具備蒸氣重組能之蒸氣重組觸媒、具備部分氧化重組能之部分氧化重組觸媒、同時具有部分氧化重組能和蒸氣重組能之自熱重組觸媒。
重組器之構造，可採用已為公知的構造，例如，於密閉容器內具有收容重組觸媒的區域，並且具有重組時所需的流體之導入口以及重組氣體排出口。
至於重組器之材質，考慮在使用環境中的耐性，可從習知的重組器的材質適當選擇而採用。
重組器之形狀，可為立方體狀或圓管狀等適當的形狀。
將碳氫化合物燃料(依需要可事先予以汽化)以及蒸氣，依情況再加上含空氣等之含氧氣體，分別單獨或適當予以混合後，供應給重組器(重組觸媒層)。另外，將重組氣體供應至SOFC的陽極。
【SOFC】
將由重組器得到之重組氣體供應至SOFC之陽極。另一方面，對SOFC之陰極，供應空氣等含氧氣體。發電時，SOFC隨著發電而發熱，藉由輻射傳熱，其熱能由SOFC傳導至重組器。如此，SOFC之排熱被利用以加熱重組器。氣體之取得，係適當利用配管等以進行。
就SOFC而言，可適當選擇習知SOFC而採用。於SOFC，一般以氧離子導電性陶瓷或氫離子導電性陶瓷作為電解質而使用。
SOFC可為單一電池，但實際上，使用將複數單一電池排列的電池組(stack)(如圓筒型之情況，有時稱之為bundle,在本說明書中所稱之電池組亦包含bundle型)者為較佳。此時，電池組係一個或複數均可。
SOFC之形狀，不限於立方體狀電池組，可採適當形狀。
另外，例如於400℃左右之下，有可能產生陽極的氧化劣化。
【殼體】
作為殼體(模組容器)，可使用用以收容SOFC、重組器以及燃燒區域之適當容器。其材料，如不銹鋼，可使用對所使用環境具備耐性之材料。容器中，設置適當的連接口，用以取得氣體。
組容器具有密閉性者為較佳，以免模組容器的內部與外部(大氣)連通。
【燃燒區域】
燃燒區域，係將由SOFC陽極所排出的陽極排氣予以燃燒之區域。例如將陽極出口向殼體內開放，並將陽極出口附近的空間作為燃燒區域。作為含氧氣體，可使用如陰極排氣以進行燃燒。為此，亦可將陰極出口向殼體內開放。
為使燃燒用燃料或陽極排氣予以燃燒，可適當使用點火器等之點火機構。
【重組觸媒】
重組器所使用之蒸氣重組觸媒、部分氧化重組觸媒、自熱重組觸媒的任一種，均可使用習知的觸媒。部分氧化重組觸媒可以白金類觸媒為例，蒸氣重組觸媒可以釕(Ru)系或Ni系為例，自熱重組觸媒可以銠(Rhodium)系觸媒為例。能促進燃燒之重組觸媒而言，可以白金系或銠系觸媒為例。
可進行部份氧化重組反應之溫度，如於200℃以上，可進行蒸氣重組反應之溫度，如於400℃以上。
【重組器的運作條件】
接著，將蒸氣重組、自熱重組、部分氧化重組的各情況之下，重組器的定格運作時，以及停止運作時的條件加以說明。
於蒸氣重組，將煤油等重組原料中添加水蒸氣。蒸氣重組的反應溫度，於如400℃~1000℃之間、較佳為500℃~850℃之間、更佳為550℃~800℃之間的範圍進行。導入於反應系統的水蒸氣之量，其定義係對碳氫化合物燃料所含的碳元素莫耳數的水分子莫耳數之比(蒸氣/碳)，該值較佳為1~10、更佳為1.5~7、再更佳為2~5。如碳氫化合物燃料為液體之情況，此時空間流速(LHSV)，係假設將碳氫化合物燃料在液體狀態之流速為A(L/h)，觸媒層體積為B(L)時，以A/B表示，該值較佳為0.05~20h-1 、更佳為0.1~10h-1 、再更佳為0.2~5h-1 之範圍內設定。
於自熱重組，重組原料中，除水蒸氣以外還添加了含氧氣體。含氧氣體而言，可以添加純氧氣，但考慮取得容易性，添加空氣者為較佳。添加含氧氣體，用以將蒸氣重組反應所附帶之吸熱反應予以平衡，並且獲得足以保持或提升重組觸媒層或SOFC之溫度的發熱量。含氧氣體的添加量，以氧分子莫耳數，對碳氫化合物燃料所含的碳原子莫耳數之比(氧氣/碳)表示，較佳為0.005~1、更佳為0.01~0.75、再更佳為0.02~0.6。自熱重組反應的反應溫度，如於400℃~1000℃、較佳為450℃~850℃、更佳為500℃~800℃之範圍設定。如碳氫化合物燃料為液體的情況，此時空間流速(LHSV)，係較佳為0.05~20h-1 、更佳為0.1~10h-1 、更佳為0.2~5h-1 之範圍內設定。導入於反應系統的水蒸氣之量，以蒸氣/碳表示，較佳為1~10、更佳為1.5~7、再更佳為2~5。
於部分氧化重組，重組原料中添加含氧氣體。含氧氣體可以使用純氧氣，但為考量取得容易性，使用空氣者為較佳。為確保進行反應所需之溫度，需視熱能流失等之情況而適當決定其添加量。其量，以氧分子莫耳數，對碳氫化合物燃料所含的碳原子莫耳數之比(氧氣/碳)表示，較佳為0.1~3、更佳為0.2~0.7、更佳為0.2~0.7。部分氧化重組反應的反應溫度，如於450℃~1000℃、較佳為500℃~850℃、更佳為550℃~800℃之範圍設定。如碳氫化合物燃料為液體的情況，此時空間流速(LHSV)，係選自0.1~30h-1 之範圍內。於反應系統中，為防止產生煤煙，可導入蒸氣，而其量以蒸氣/碳比表示，較佳為0.1~5、更佳為0.1~3、再更佳為1~2之範圍。
【其他機器】
依需要，可適當地設置為間接內部重組型SOFC已習知的構成要件。具體而言，例如用以將液體汽化之汽化器、用以將各種流體加壓之幫補、壓縮機、鼓風機等的升壓機構、用以調整流體之流量，或將流體之流向遮斷/切換之閥類的流量調節機構或流路遮斷/切換機構、用以進行熱交換/熱能回收之熱交換器、將氣體凝縮的凝縮器、藉蒸氣將各種機器由外部加熱的加熱/保溫機構、碳氫化合物燃料(重組原料)或燃燒用燃料之儲存裝置、計裝用的空氣以及電系統、控制用之信號系統、控制裝置、輸出用或動力用的電系統、將燃燒中的硫磺濃度降低之脫硫設備等。
 產業可利用性
依本發明，可適用於固定配置用或移動用之發電裝置，以及熱電聯產系統之間接內部重組型SOFC。
1．．．水氣化器
2．．．附設於水氣化器的電熱器
3．．．重組器
4．．．重組觸媒層
5．．．燃燒區域
6．．．固體氧化物燃料電池(SOFC)
7．．．點火器
8．．．殼體(模組容器)
9．．．附設於重組器的電熱器
10．．．電腦
11．．．流量調整閥
12．．．流量計
13．．．熱電偶
圖1表示適用本發明的間接內部重組型SOFC之概要的模式圖。
圖2表示碳氫化合物燃料流量對時間之關係，以說明本發明之方法的概念圖表。
圖3表示間接內部重組型SOFC之另一個態樣之概要的模式圖。

Claims (3)

  1. 一種間接內部重組型固體氧化物燃料電池之停止運轉方法，該間接內部重組型固體氧化物燃料電池包含：重組器，將碳氫化合物燃料重組而製造重組氣體，其具備重組觸媒層；固體氧化物燃料電池，使用該重組氣體以發電；燃燒區域，將該固體氧化物燃料電池所排出之陽極排氣予以燃燒；及殼體，收容該重組器、該固體氧化物燃料電池以及該燃燒區域，其中，將在滿足以下i～iv之所有條件的狀態下，供給至該重組器的碳氫化合物燃料之流量以FE表示：i)該固體氧化物燃料電池之陽極溫度為恆定；ii)該陽極溫度未達氧化劣化點；iii)重組器中，將碳氫化合物燃料加以重組，並產生具有適合於供應給陽極之組成的重組氣體；且iv)於該固體氧化物燃料電池之陽極溫度在氧化劣化點以上的情況下，該重組氣體的產生量為防止陽極之氧化劣化所需的最低流量以上；並將於該停止運轉方法開始運作的時點，供應到重組器的碳氫化合物燃料之流量以FS表示時：該停止運轉方法包含如下步驟：a)將供應至該重組器的碳氫化合物燃料之流量從FS改變為FE之步驟；及b)當陽極溫度低於氧化劣化點時，停止對該重組器供應碳氫化合物燃料之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之間接內部重組型固體氧化物燃料電池之停止運轉方法，其中，該碳氫化合物燃料係含有碳數2以上之碳氫化合物燃料者。
  3. 如申請專利範圍第2項之間接內部重組型固體氧化物燃料電池之停止運轉方法，其中，於該重組氣體中，該碳數2以上化合物的濃度，依質量基準為50ppb以下。
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