JP5281991B2 - 燃料電池システムの負荷追従運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質して得た改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの負荷追従運転方法に関する。

固体酸化物電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）システムには、通常、灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料を改質して水素含有ガス（改質ガス）を発生させるための改質器と、改質ガスと空気を電気化学的に発電反応させるためのＳＯＦＣが含まれる。

ＳＯＦＣは通常、５５０〜１０００℃の高温で作動させる。

改質には水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化改質（ＰＯＸ）、自己熱改質（ＡＴＲ）など種々の反応が利用されるが、改質触媒を用いるためには、触媒活性が発現する温度に加熱する必要がある。

水蒸気改質は非常に大きな吸熱反応であり、また、反応温度が５５０〜７５０℃と比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍に改質器（内部改質器）を設置し、主にＳＯＦＣからの輻射熱を熱源として改質器を加熱する内部改質型ＳＯＦＣが知られている（特許文献１）。

また特許文献２および３に、燃料電池システムの負荷追従運転に関する提案がなされている。

特開２００４−３１９４２０号公報 特開２００１−１８５１９６号公報 特開２００６−３２２６２号公報

炭化水素系燃料が所定の組成まで改質されず、未改質分がＳＯＦＣに供給されてしまうと、特に炭化水素系燃料として灯油などの高次炭化水素を用いた場合には、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化を引き起こすこともある。

ＳＯＦＣシステムは、負荷追従運転を行なうことがある。すなわち、電力需要の変動に合わせてＳＯＦＣシステムによる発電量を変化させる運転を行なうことがある。例えば、発電量を増加させる場合に、ＳＯＦＣシステムへの炭化水素系燃料の供給量を増加させることがある。このような場合においても、炭素が析出する可能性がある。したがって、負荷追従運転に際しても炭化水素系燃料を確実に改質することが望まれる。特許文献２および３に開示される技術においても、確実な改質を行なうという点で、未だ改善が望まれる。

また、負荷追従運転の間も、より高い発電効率が求められる。

これはＳＯＦＣに限らず溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）等の高温型燃料電池を有する燃料電池システムについても言えることである。

本発明の目的は、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することができ、かつ、より高い発電効率を得ることができる方法を提供することである。

本発明により、
炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
水蒸気改質法、部分酸化改質法および自己熱改質法からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第ｉの改質法として定め、ただしｉは１以上Ｌ以下の整数であってＬは２または３であり、
全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）を求めておき、
ただし、Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）はＦｉ＝ｆｉ（Ｐ）の逆関数であり、
全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率ηｉとの関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を求めておき、
第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときの燃料電池の最大電気出力をＰｉ_Mと表し、
Ｐが０以上Ｐｉ_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値をＦｉ_minと表したとき、
Ａ）改質触媒層の温度を測定する工程、
Ｂ）全てのｉについて、測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において第ｉの改質法により改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量Ｆｉ_Rを算出する工程、
Ｃ）全てのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_minより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
Ｄ）少なくとも一つのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_min以上である場合に、この少なくとも一つのｉのそれぞれについて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが前記最大電気出力Ｐｉ_M以下であれば工程ｄ１を行ない、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが前記最大電気出力Ｐｉ_Mを超えていれば工程ｄ２を行なう工程、
ｄ１）前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐ_D）を算出し、
ｆｉ（Ｐ_D）が工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐ_Dとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐ_D）とし、
ｆｉ（Ｐ_D）が工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちのＰ_D未満で最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする工程、
ｄ２）前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力Ｐｉ_Mを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐｉ_M）を算出し、
ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐｉ_Mとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐｉ_M）とし、
ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちの最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする工程、
Ｅ）工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉが二つ以上ある場合に、この二つ以上のｉのそれぞれについて、関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を用いて、電気出力Ｐｉ^*における発電効率ηｉ＝ｇｉ（Ｐｉ^*）を算出し、算出したηｉの中で最も大きいηｉを与えるｉをＩと表し、
燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする工程、ならびに、
Ｆ）工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉがただ一つである場合に、このただ一つのｉをＩと表し、
燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする工程
を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法が提供される。

負荷追従運転の間、前記工程Ａ〜Ｆを繰り返して行なうことができる。

前記炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含むことができる。

この場合、前記改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度が、質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。

本発明により、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することができ、かつ、より高い発電効率を得ることができる方法が提供される。

本発明を実施することのできる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの例について概要を示す模式図である。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率ηｉとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するためのフローチャートである。

本発明において用いる燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質して水素含有ガスを製造する改質器と、高温型燃料電池とを有する。改質器は、改質触媒層を有する。改質器から得られる水素含有ガスは改質ガスと呼ばれる。改質触媒層は改質反応を促進可能な改質触媒によって構成される。高温型燃料電池は、改質器から得られる水素含有ガス（改質ガス）を用いて発電を行う。

以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
図１に、本発明を実施することのできる間接内部改質型ＳＯＦＣの一形態を模式的に示す。ここでは、間接内部改質型ＳＯＦＣシステムについて説明するが、本発明は外部改質型ＳＯＦＣシステムあるいはＭＣＦＣシステムについても適用可能である。

間接内部改質型ＳＯＦＣは、炭化水素系燃料を改質して改質ガス（水素含有ガス）を製造する改質器３を有する。改質器は、改質触媒層４を有する。

間接内部改質型ＳＯＦＣは、上記改質ガスを用いて発電を行うＳＯＦＣ６を有し、また、ＳＯＦＣ（特にはそのアノード）から排出されるアノードオフガスを燃焼させる燃焼領域５を有する。

間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器、固体酸化物形燃料電池および燃焼領域を収容する筐体８を有する。

間接内部改質型ＳＯＦＣは、筐体（モジュール容器）８およびその内部に含まれる設備をいう。

図１に示した形態の間接内部改質型ＳＯＦＣでは、アノードオフガスに着火するための着火手段であるイグナイター７が設けられており、また、改質器は電気ヒータ９を備える。

各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

間接内部改質型ＳＯＦＣには、電気ヒータ２を備える水気化器１が接続され、その接続配管の途中に炭化水素系燃料を改質器に供給するための配管が接続される。水気化器１は電気ヒータ２による加熱によって水蒸気を発生する。水蒸気は水気化器においてもしくはその下流において適宜スーパーヒートしたうえで改質触媒層に供給することができる。

また空気（部分酸化改質反応用）も改質触媒層に供給されうるが、ここでは、空気を水気化器で予熱したうえで改質触媒層に供給できるようになっている。水気化器からは、水蒸気を得ることができ、また空気と水蒸気との混合ガスを得ることができる。

水蒸気または空気と水蒸気との混合ガスは、炭化水素系燃料と混合されて改質器３、特にはその改質触媒層４に供給される。炭化水素系燃料として灯油等の液体燃料を用いる場合は、炭化水素系燃料を適宜気化したうえで改質触媒層に供給することができる。

改質器から得られる改質ガスがＳＯＦＣ６、特にはそのアノードに供給される。図示しないが、空気が適宜予熱されてＳＯＦＣのカソードに供給される。

アノードオフガス（アノードから排出されるガス）中の可燃分がＳＯＦＣ出口において、カソードオフガス（カソードから排出されるガス）中の酸素によって燃焼される。このために、イグナイター７を用いて着火することができる。アノード、カソードともその出口がモジュール容器８内に開口している。燃焼ガスは、モジュール容器から適宜排出される。

改質器とＳＯＦＣが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はＳＯＦＣから受熱可能な位置に配される。例えば改質器をＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置に配置すれば、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。

間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

燃焼領域５において発生するアノードオフガスの燃焼熱によって、改質器３が加熱される。また、ＳＯＦＣが改質器より高温である場合には、ＳＯＦＣからの輻射熱によっても改質器が加熱される。

さらに、改質による発熱によって改質器が加熱される場合もある。改質が部分酸化改質である場合、あるいは自己熱改質（オートサーマルリフォーミング）の場合であって水蒸気改質反応による吸熱より部分酸化改質反応による発熱の方が大きい場合、改質に伴って発熱する。

〔負荷追従運転方法〕
本発明によれば、改質を確実に行うために適切な炭化水素系燃料の流量（改質器への供給流量）と燃料電池の電気出力とを選び、かつ、より高い発電効率を得るために適切な改質法を選ぶことができる。以下にその手順を詳細に説明する。

〔第ｉの改質法〕
本発明では、水蒸気改質法（ＳＲ）、部分酸化改質法（ＰＯＸ）および自己熱改質法（ＡＴＲ）からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第ｉの改質法として定める。ただしｉは１以上Ｌ以下の整数であって、Ｌは２または３である。二種の改質法を選ぶ場合（Ｌ＝２の場合）、第ｉの改質法として第１の改質法および第２の改質法が定まる。三種の改質法を選ぶ場合（Ｌ＝３の場合）、第ｉの改質法として、第１、第２および第３の改質法が定まる。ｉ＝２の場合、例えば、第１の改質法としてＳＲが、第２の改質法としてＡＴＲが選ばれる。第１の改質法としてＡＴＲが、第２の改質法としてＳＲが選ばれてもよい。ｉ＝３の場合、例えば、第１の改質法としてＳＲが、第２の改質法としてＡＴＲが、第３の改質法としてＰＯＸが選ばれる。

〔関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）〕
本発明では、全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）を求めておく。Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆ）はＦｉ＝ｆｉ（Ｐ）の逆関数である。例えば、Ｌ＝２の場合、次の関数を予め求めておく。
・関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）およびその逆関数Ｐ＝ｆ１^-1（Ｆ１）。ここでＦ１は、電気出力Ｐを燃料電池で出力するために、第１の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量である。
・関数Ｆ２＝ｆ２（Ｐ）およびその逆関数Ｐ＝ｆ２^-1（Ｆ２）。ここでＦ２は、電気出力Ｐを燃料電池で出力するために、第２の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量である。

ただし、それぞれの改質法について、すなわちそれぞれのｉについて、或る電気出力Ｐに対して一義的にＦｉが定まり、或るＦｉに対して一もしくは複数のＰが存在することができる。例えば、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、或る電気出力Ｐに対する電流と燃料利用率を予め定めておくことで、必然的に或る電気出力Ｐに対するＦｉが一義的に定まる。また、例えば、電気出力が小さいとき（ゼロのときも含む）にもＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持するために、図６に示すように或る電気出力Ｐ以下に対する炭化水素系燃料の流量を一定値にする場合があるが、その場合には或るＦｉに対して複数のＰが存在する。

〔燃料流量・燃料電池電気出力以外の操作条件〕
それぞれの改質法について、必要に応じて、予め、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力を電気出力Ｐの関数として求めておくことができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム／カーボン比（改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する水分子モル数の比）が所定の値となるよう求めておくことができる。改質器に供給する空気流量については、酸素／カーボン比（改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比）が所定の値となるよう求めておくことができる。改質器に供給する水および空気以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力については、予備実験やシミュレーションなどにより、Ｐ＞０の場合、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう求めておき、Ｐ＝０の場合、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ投入エネルギーが少なくなるよう求めておくことができる。このようにすれば、燃料電池の出力を或る値Ｐにする際に、予め求めた関数を用いて、これら流量や電気入出力を決めることができる。

あるいは、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力を炭化水素系燃料の流量の関数とすることができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム／カーボン比が一定の値となる流量とすることができる。改質器に供給する空気流量については、酸素／カーボン比が一定の値となる流量とすることができる。

あるいは、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力は、制御目的に合わせて、適宜の制御手法により求められる値とすることができる。

例えば、カソードに供給する空気流量については、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。

改質器に付設された電気ヒータ出力については、改質触媒層が所定の温度に維持できるよう（例えば、改質触媒層が改質に好ましい温度に維持できるよう）、設定することができる。

改質器に触媒層加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、改質触媒層が所定の温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値（例えば、燃焼に好ましい値）となる流量とすることができる。

気化器に付設された電気ヒータ出力については、蒸気が所定の温度に維持できるよう（例えば、改質器入口における蒸気温度を改質に好ましい温度に維持できるよう）、設定することができる。

気化器に加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、蒸気が所定の温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値となる流量とすることができる。

ＳＯＦＣ近傍に加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値となる流量とすることができる。

ＳＯＦＣ近傍にＳＯＦＣ冷却用熱交換器を配する場合、熱交換器に供給する冷却流体流量については、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。

ＳＯＦＣに最も近い改質触媒層近傍に、改質ガス中のメタン濃度を平衡化反応により増加させ、ＳＯＦＣのアノード上で吸熱反応を生じさせることによりＳＯＦＣの冷却を行うための改質触媒層冷却用熱交換器を付設する場合、熱交換器に供給する冷却流体流量については、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。

〔関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）〕
全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率ηｉとの関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を求めておく。例えば、Ｌ＝２の場合、次の関数を予め求めておく。
・η１＝ｇ１（Ｐ）。ここでη１は、第１の改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率である。
・η２＝ｇ２（Ｐ）。ここでη２は、第２の改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率である。

関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）は、上述の関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）を求める際に、同時に求めることができる。例えば、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、或る電気出力Ｐに対する電流と燃料利用率を予め定めておくことで、必然的に或る電気出力Ｐに対するＦｉが一義的に定まるが、その際に、同時に電気出力Ｐに対するηｉが一義的に定まる。

〔Ｐｉ_M〕
Ｐｉ_Mを、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときの燃料電池の最大電気出力とする。Ｐｉ_Mは燃料電池システムの仕様として予め定められる。例えば、第１の改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときの燃料電池の最大電気出力をＰ１_Mと表す。

〔Ｆｉ_min〕
また、Ｆｉ_minを、Ｐが０以上Ｐｉ_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値とする。例えば、Ｐが０以上Ｐ１_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量Ｆ１の最小値を、Ｆ１_minと表す。

さらに、Ｆｉ_maxを、Ｐが０以上Ｐｉ_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最大値とする。例えば、Ｐが０以上Ｐ１_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最大値を、Ｆ１_maxと表す。

このとき、関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）は、
０≦Ｐ≦Ｐｉ_MおよびＦｉ_min≦Ｆｉ≦Ｆｉ_maxの範囲で定まればよい。

〔工程Ａ〜Ｆ〕
負荷追従運転の間、工程Ａ〜Ｆを好ましくは繰り返して行なうことによって、つまり、工程Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと、工程ＥもしくはＦと、をこの順に繰り返して行なうことによって、より確実に改質を行い、アノードの劣化をより確実に防止するとともに、より高い発電効率を得ることができる。

図８に、工程Ａ〜Ｆを説明するためのフローチャートを示す。

〔工程Ａ〕
実際に負荷変動運転を行なう際には、改質触媒層の温度を測定する工程Ａを行なう。この測定は、負荷追従運転を行う間継続して行なうことができる。

工程Ａは、後述する改質可能流量Ｆｉ_Rを算出する際に使用する、改質触媒層の温度Ｔを知るために行なう。工程Ａは、負荷追従運転開始時点から極力短時間のうちに始めることが好ましい。負荷追従運転を開始して直ちに工程Ａを始めることが好ましい。負荷追従運転開始より前から改質触媒層の温度監視（継続的計測）を行なっている場合は、そのまま継続して温度監視を行なえばよい。

温度測定のために、熱電対等の適宜の温度センサーを用いることができる。

〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、全てのｉについて、測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において第ｉの改質法により改質可能な炭化水素系燃料の流量（改質可能流量Ｆｉ_R）を算出する。つまり、Ｌ＝２ならば、Ｆ１_RとＦ２_Rとを算出する。算出方法については、後に詳述する。

〔工程Ｃ〕
全てのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_minより小さい場合、燃料電池における発電を停止する。つまり、全てのｉについてＦｉ_R＜Ｆｉ_minのとき、最低限必要な改質ガスを改質できないとみなし、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、第ｉの改質法のうちの吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法を第Ｊの改質法と表すとして、この第Ｊの改質法を採用するとともにＦＪ_Rの流量の炭化水素系燃料を改質器に供給し、少なくとも一つのｉについて、少なくともＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなるまで、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。少なくとも一つのｉについてＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなったら、工程Ｄ以降を行うことができる。

〔工程Ｄ〕
少なくとも一つのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_min以上である場合に、工程Ｄを行なう。つまり、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉが一つでもあれば、例えばＦ１_R≧Ｆ１_minであれば、工程Ｄを行う。

工程Ｄでは、この少なくとも一つのｉのそれぞれについて、つまりＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉのそれぞれについて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが、燃料電池の最大電気出力Ｐｉ_M以下であれば工程ｄ１を行なう。Ｐ_D≦Ｐｉ_Mは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値Ｐ_Dを、燃料電池が出力可能であることを意味するとみなす。

あるいは、この少なくとも一つのｉのそれぞれについて、つまりＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉのそれぞれについて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが、燃料電池の最大電気出力Ｐｉ_Mを超えていれば工程ｄ２を行なう。Ｐ_D＞Ｐｉ_Mは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値Ｐ_Dに対して、燃料電池の電気出力が不足することを意味するとみなす。

・工程ｄ１
前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐ_D）を算出する。

そして、算出したｆｉ（Ｐ_D）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐ_Dとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐ_D）とする。ｆｉ（Ｐ_D）≦Ｆｉ_Rは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値Ｐ_Dの電気出力を出力するために必要な流量ｆｉ（Ｐ_D）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。

なお、Ｐｉ^*およびＦｉ^*は、それぞれ、最終的に設定する燃料電池の電気出力および炭化水素系燃料の改質器への供給流量の候補となる変数である。

一方、算出したｆｉ（Ｐ_D）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちの、Ｐ_D未満で最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする。ｆｉ（Ｐ_D）＞Ｆｉ_Rは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値Ｐ_Dの電気出力を出力するために必要な流量ｆｉ（Ｐ_D）の炭化水素系燃料が、改質触媒層において改質できないことを意味するとみなす。Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値は一つだけの場合もあり、複数存在する場合もある。一つだけの場合は、その燃料電池の電気出力をＰｉ^*とする。複数存在する場合は、複数のＰの値のうち、Ｐ_D未満かつ最大の値を、Ｐｉ^*とする。

・工程ｄ２
前述のように、Ｐ_D＞Ｐｉ_M（改質器で第ｉの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値Ｐ_Dに対して、燃料電池の電気出力が不足とみなす）の場合に、工程ｄ２を行なう。

前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力Ｐｉ_Mを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐｉ_M）を算出する。

ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐｉ_Mとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐｉ_M）とする。ｆｉ（Ｐｉ_M）≦Ｆｉ_Rは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、流量ｆｉ（Ｐｉ_M）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。

一方、ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちの最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする。Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちの最大の値は、必然的にＰ_D未満である。ｆｉ（Ｐｉ_M）＞Ｆｉ_Rは、改質器で第ｉの改質法を行う場合に、流量ｆｉ（Ｐｉ_M）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質できないことを意味するとみなす。

〔工程Ｅ〕
工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉが二つ以上ある場合に、この二つ以上のｉのそれぞれについて、関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を用いて、電気出力Ｐｉ^*における発電効率ηｉ＝ｇｉ（Ｐｉ^*）を算出する。このように算出した二つ以上のηｉの中で最も大きいηｉを与えるｉをＩと表す。そして、燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする。

例えば、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉが、１および２の二つである場合、つまりＦ１_R≧Ｆ１_minかつＦ２_R≧Ｆ２_minで、ｉが３になり得たとしてもＦ３_R＜Ｆ３_minである場合、η１＝ｇ１（Ｐ１^*）およびη２＝ｇ２（Ｐ２^*）を算出する。これらη１およびη２のうちで最も大きいηｉがη１であれば、最も大きいηｉを与えるｉ（Ｉと表される）は１である。そして、燃料電池の電気出力をＰ１^*にし、改質器で行う改質法を第１の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦ１^*とする。

〔工程Ｆ〕
工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉがただ一つである場合には、このただ一つのｉをＩと表す。そして、燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする。

例えば、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉが、１だけである場合、つまりＦ１_R≧Ｆ１_minであって、Ｆ２_R＜Ｆ２_minである場合、さらにはｉが３になり得たとしてもＦ３_R＜Ｆ３_minである場合、燃料電池の電気出力をＰ１^*とし、改質器で行う改質法を第１の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦ１^*とする。

〔負荷追従運転例〕
以下、図２〜５および７を用い、或る一つの燃料電池システムの負荷追従運転を行なう際に、様々な条件において、どのように運転するかについて具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、図７にＬ＝２の場合の、電気出力と発電効率の相関を示した。同じ電気出力では、第１の改質法の方が、第２の改質法より発電効率が高いが、電気出力が異なれば、発電効率の大小関係は異なる。例えば、第１の改質法より第２の改質法の方が、完全改質を担保した状態で発電可能な最大の電気出力が大きく、発電効率が高い場合がある。本発明では、リアルタイムに、完全改質を担保した状態での電気出力および炭化水素系燃料流量を算出し、発電効率が高くなる改質法を選択するため、負荷追従運転中の電気出力をなるべく大きくしつつ、発電効率を高く維持することができる。

＜Ｐｉ^*、Ｆｉ^*の算出例＞
まず、工程ＤでＰｉ^*、Ｆｉ^*を算出するまでの手順について説明する。ただし、ここでは第１の改質法についてのみ具体的に説明する。第２の改質法については、また第３の改質法が存在する場合には第３の改質法についても、同様の手順でＰｉ^*、Ｆｉ^*を算出することができる。

予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第１の改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆ１との相関、すなわち関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）およびＰ＝ｆ１^-1（Ｆ１）が、図２のように求められたとする（図３〜５においても同じ相関である）。

また、Ｐ１_M＝１０００Ｗ、Ｆ１_min＝１ｇ／ｍｉｎと求めたれたものとする。

工程Ａで改質触媒層の温度を測定し、工程Ｂで改質可能流量Ｆ１_Rを算出する。

（ケース１）
図２に示すように、
Ｐ_D＝６００Ｗであり、Ｆ１_R＝３ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。

このとき、Ｆ１_R＝３ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_minなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。

そして、Ｐ_D＝６００Ｗ≦１０００Ｗ＝Ｐ１_Mなので、工程ｄ２ではなく工程ｄ１を行なう。

工程ｄ１において、関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）を用いて、Ｐ_Dの電力を出力するために、第１の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ１（Ｐ_D）を算出する。この値は２ｇ／ｍｉｎである。

ｆ１（Ｐ_D）＝２ｇ／ｍｉｎ≦３ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_Rなので、Ｐ１^*＝Ｐ_D＝６００Ｗとし、Ｆ１^*＝ｆ１（Ｐ_D）＝２ｇ／ｍｉｎとする。図２〜５において、このようにして求めた条件を示す点に星印を付す。

（ケース２）
図３に示すように、
Ｐ_D＝９００Ｗ、Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。燃料電池出力要求値Ｐ_Dは負荷追従運転において変動するものであり、Ｆ１_Rは改質触媒層の温度によって変化するものである。Ｐ１_M＝１０００Ｗ、Ｆ１_min＝１ｇ／ｍｉｎは基本的には燃料電池システムに固有の値なので、上の例と同様である。

このとき、Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_minなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。

そして、Ｐ_D＝９００Ｗ≦１０００Ｗ＝Ｐ１_Mなので、工程ｄ２ではなく工程ｄ１を行なう。

工程ｄ１において、関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）を用いて、Ｐ_Dの電力を出力するために、第１の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ１（Ｐ_D）を算出する。この値は３ｇ／ｍｉｎである。

ｆ１（Ｐ_D）＝３ｇ／ｍｉｎ＞２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_Rなので、Ｐ１^*を、Ｐ＝ｆ１^-1（Ｆ１_R）から計算されるＰの値のうちのＰ_D未満で最大の値とし、Ｆ１^*＝Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎとする。

Ｐ＝ｆ１^-1（Ｆ１_R）から計算されるＰの値は、３０Ｗ、６００Ｗおよび８００Ｗである。これらの値のうち、Ｐ_D（９００Ｗ）未満で最大の値は、８００Ｗである。よって、Ｐ１^*＝８００Ｗとする。

（ケース３）
図４に示すように、
Ｐ_D＝１２００Ｗ、Ｆ１_R＝５ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。Ｐ１_M＝１０００Ｗ、Ｆ１_min＝１ｇ／ｍｉｎは上の例と同様である。

このとき、Ｆ１_R＝５ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_minなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。

そして、Ｐ_D＝１２００Ｗ＞１０００Ｗ＝Ｐ１_Mなので、工程ｄ１ではなく工程ｄ２を行なう。

工程ｄ２において、前記関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）を用いて、最大電気出力Ｐ１_M（１０００Ｗ）の電気出力を出力するために第１の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ１（Ｐ１_M）を算出する。この値は４．５ｇ／ｍｉｎである。

ｆ（Ｐ１_M）＝４．５ｇ／ｍｉｎ≦５ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_Rなので、Ｐ１^*＝Ｐ１_M＝１０００Ｗとし、Ｆ１^*＝ｆ１（Ｐ１_M）＝４．５ｇ／ｍｉｎとする。

（ケース４）
図５に示すように、
Ｐ_D＝１２００Ｗ、Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。Ｐ１_M＝１０００Ｗ、Ｆ１_min＝１ｇ／ｍｉｎは上の例と同様である。

このとき、Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_minなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。

そして、Ｐ_D＝１２００Ｗ＞１０００Ｗ＝Ｐ１_Mなので、工程ｄ１ではなく工程ｄ２を行なう。

工程ｄ２において、前記関数Ｆ１＝ｆ１（Ｐ）を用いて、最大電気出力Ｐ１_M（１０００Ｗ）の電気出力を出力するために第１の改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ１（Ｐ１_M）を算出する。この値は４．５ｇ／ｍｉｎである。

ｆ１（Ｐ１_M）＝４．５ｇ／ｍｉｎ＞２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_Rなので、Ｐ１^*を、Ｐ＝ｆ１^-1（Ｆ１_R）から計算されるＰの値のうちの最大の値とし、Ｆ１^*＝Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎとする。

Ｐ＝ｆ１^-1（Ｆ１_R）から計算されるＰの値は、３０Ｗ、６００Ｗおよび８００Ｗである。これらのうち最大の値は８００Ｗである。よってＰ１^*＝８００Ｗとする。

図２〜５を用いた説明においては、説明のために、Ｆ１とＰとの相関を極端なものとした。しかし実用上は、図６に示すような相関に近い場合が多いと考えられる。図６では、電気出力Ｐが小さい範囲、すなわち電気出力Ｐが０Ｗ以上、３００Ｗ以下の範囲において、ＳＯＦＣを好ましく発電可能温度に維持するために炭化水素系燃料の流量Ｆ１を１．５ｇ／ｍｉｎで一定としている。また、電気出力Ｐが大きい範囲、すなわち電気出力Ｐが３００Ｗより大きく、最大電気出力Ｐ１_M（１０００Ｗ）以下の範囲において、発電効率を高くするために、電気出力Ｐの増加とともに炭化水素系燃料の流量Ｆ１が１．５ｇ／ｍｉｎから４．５ｇ／ｍｉｎまで増加するとしている。

＜燃料電池の電気出力および改質器への供給燃料流量の決定例＞
以下に、工程ＥまたはＦにおいて、燃料電池の電気出力と、改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を決定する手順について詳述する。

以下の説明では、Ｌ＝２の場合を考え、以下の値が求められているものとする。Ｐ１_M＝１０００Ｗ、Ｐ２_M＝９００Ｗ、
Ｆ１_min＝１ｇ／ｍｉｎ、Ｆ２_min＝２ｇ／ｍｉｎ。

（ケース５）
ここでは、
Ｐ_D＝９００Ｗ
であり、工程Ｂにおいて
Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ、Ｆ２_R＝５ｇ／ｍｉｎ
と算出されているものとする。また、第１および第２の改質法について、図７に示すように関数η１＝ｇ１（Ｐ）およびη２＝ｇ２（Ｐ）が求められているものとする。さらに、Ｐ１^*、Ｆ１^*、Ｐ２^*およびＦ２^*が次のように求められているものとする。
Ｐ１^*＝８００Ｗ、Ｆ１^*＝２ｇ／ｍｉｎ、
Ｐ２^*＝９００Ｗ、Ｆ２^*＝４ｇ／ｍｉｎ。

Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_min、かつＦ２_R＝５ｇ／ｍｉｎ≧２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ２_minなので、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉとして、１と２の二つが存在する。したがって、工程Ｆではなく工程Ｅを行う。

この二つのｉ（１および２）のそれぞれについて、関数η１＝ｇ１（Ｐ）およびη２＝ｇ２（Ｐ）から、すなわち図７から、
η１＝ｇ１（Ｐ１^*）＝４３％、
η２＝ｇ２（Ｐ２^*）＝４５％
と求まる。

これらのηｉのうちの最も大きいηｉはη２であり、Ｉ（η２を与えるｉ）は２である。

したがって、燃料電池の電気出力をＰＩ^*すなわちＰ２^*（９００Ｗ）とし、改質法を第２の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦ２^*＝４ｇ／ｍｉｎとする。

（ケース６）
ここでは
Ｐ_D＝９００Ｗ
であり、工程Ｂにおいて
Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ、Ｆ２_R＝１．５ｇ／ｍｉｎ
と算出されているものとする。さらに、Ｐ１^*およびＦ１^*が次のように求められているものとする。ここではＰ２^*およびＦ２^*は使用しない。
Ｐ１^*＝８００Ｗ、Ｆ１^*＝２ｇ／ｍｉｎ。

Ｆ１_R＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_minである一方、Ｆ２_R＝１．５ｇ／ｍｉｎ＜２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ２_minであるので、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉとして、１だけが存在する。したがって、Ｉ（このただ一つのｉ）＝１である。

よって、燃料電池の電気出力をＰＩ^*すなわちＰ１^*（８００Ｗ）とし、改質法を第１の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦ１^*＝２ｇ／ｍｉｎとする。

（ケース７）
ここでは
Ｐ_D＝９００Ｗ
であり、工程Ｂにおいて
Ｆ１_R＝０．５ｇ／ｍｉｎ、Ｆ２_R＝５ｇ／ｍｉｎ
と算出されているものとする。さらに、Ｐ２^*およびＦ２^*が次のように求められているものとする。ここではＰ１^*およびＦ１^*は使用しない。
Ｐ２^*＝９００Ｗ、Ｆ２^*＝４ｇ／ｍｉｎ。

Ｆ１_R＝０．５ｇ／ｍｉｎ＜１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_min、Ｆ２_R＝５ｇ／ｍｉｎ≧２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ２_minであるので、Ｆｉ_R≧Ｆｉ_minとなるｉとして、２だけが存在する。したがって、Ｉ（このただ一つのｉ）＝２である。

よって、燃料電池の電気出力をＰＩ^*すなわちＰ２^*＝９００Ｗとし、改質法を第２の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦ２^*＝４ｇ／ｍｉｎとする。

（ケース８）
図示しないが、工程Ｂにおいて
Ｆ１_R＝０．５ｇ／ｍｉｎ、Ｆ２_R＝１ｇ／ｍｉｎ
と算出されている場合を考える。

このとき、Ｆ１_R＝０．５ｇ／ｍｉｎ＜１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ１_min、Ｆ２_R＝１ｇ／ｍｉｎ＜２ｇ／ｍｉｎ＝Ｆ２_minなので、すなわち全てのｉについて、Ｆｉ_R＜Ｆｉ_minなので、工程Ｄは行なわずに、工程Ｃを行ない、燃料電池の電気出力をゼロにする。

このとき、吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法が第２の改質法であれば、Ｊ＝２であり、第Ｊの改質法すなわち第２の改質法を採用するとともにＦＪ_RすなわちＦ２_Rの流量の炭化水素系燃料を改質器に供給し、少なくとも一つのｉについて、少なくともＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなるまで、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。工程Ａ〜Ｃを繰り返しているうちに改質触媒層の温度が上昇し、少なくとも一つのｉについてＦｉ_R≧Ｆｉ_minとなったら、工程Ｄ以降を行うことができる。

〔改質可能流量の算出（Ｆｉ_Rの算出）〕
以下、工程Ａで測定された改質触媒層の温度に基づいて、工程Ｂにおいて、第ｉの改質法を行う改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量Ｆｉ_Rを算出する方法に関して説明する。

改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量は、その流量の炭化水素系燃料を改質触媒層に供給した場合に、改質触媒層から排出されるガスの組成が、燃料電池のアノードに供給するに適した組成になる流量をいう。

例えば、改質触媒層における改質可能流量は、供給した炭化水素系燃料がＣ１化合物（炭素数１の化合物）まで分解されうる流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。すなわち、改質触媒層出口ガスにおけるＣ２＋成分（炭素数が２以上の成分）が炭素析出による流路閉塞やアノード劣化に対して問題にならない濃度以下である組成になるまで改質触媒層において改質が進みうる場合の、改質触媒層への炭化水素系燃料の供給流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。改質可能流量は、この最大値とすることができ、あるいは、この最大値を安全率（１を超える値。例えば１．４。）で除した値とすることができる。このときのＣ２＋成分の濃度は、改質ガス中の質量分率として５０ｐｐｂ以下が好ましい。そしてこのとき、改質触媒層出口ガスが還元性になっていればよい。改質触媒層出口ガス中に、メタンが含まれることは許容される。炭化水素系燃料の改質においては、通常、平衡論上メタンが残留する。改質触媒層出口ガス中に、メタン、ＣＯあるいはＣＯ₂の形で炭素が含まれていても、必要に応じてスチームを添加することで炭素析出を防止することができる。炭化水素系燃料としてメタンを用いる場合は、改質触媒層出口ガスが還元性になるように、改質が進めばよい。

改質触媒層出口ガスの還元性については、このガスがアノードに供給されても、アノードの酸化劣化を抑えられる程度であればよい。このために、例えば、改質触媒層出口ガスに含まれる酸化性のＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂などの分圧をアノード電極の酸化反応における平衡分圧より低くすることができる。例えば、アノード電極材料がＮｉで、アノード温度が８００℃のとき、改質触媒層出口ガスに含まれるＯ₂分圧を１．２×１０^-14ａｔｍ（１．２×１０^-9Ｐａ）未満、Ｈ₂に対するＨ₂Ｏの分圧比を１．７×１０²未満、ＣＯに対するＣＯ₂の分圧比を１．８×１０²未満とすることができる。

改質可能流量は、改質触媒層の温度に依存する。そのため、改質触媒層における改質可能流量の算出は、測定された改質触媒層の温度に基づいて行う。

改質触媒層における改質可能流量Ｆｉ_Rは、改質触媒層の温度Ｔの関数（温度の関数であることを明示する場合にはＦｉ_R（Ｔ）と表す）として、予め実験により求めることができる。また、実験により求めた関数を安全率で除したり、安全側に温度を補正したりしたうえで、改質可能流量とすることもできる。なお、Ｆｉ_R（Ｔ）の単位は例えばｍｏｌ／ｓである。改質可能流量Ｆｉ_R（Ｔ）は、温度Ｔのみの関数とすることができる。しかしその限りではなく、改質可能流量Ｆｉ_Rは、温度Ｔに加えて、触媒層体積やガス成分の濃度などのＴ以外に変数を持つ関数であってもよい。その場合、改質可能流量Ｆｉ_Rを計算する際には、Ｔ以外の変数を適宜求め、Ｔ以外の変数と、測定されたＴとから改質可能流量Ｆｉ_Rを計算することができる。

改質触媒層の温度測定箇所は、１点でも、複数点でもよい。また、温度条件としては、複数点の平均値などの代表温度などを用いることができる。

改質触媒層をガス流通方向に沿って分割した複数個の分割領域を考え、改質触媒層のガス流通方向に相異なる位置にある複数点の温度を測定し、それらの温度に基づいて、複数個の分割領域のうちの少なくとも一部において改質可能な燃料の流量を算出し、算出した流量の合計値を改質触媒層において改質可能な燃料の流量としてもよい。

〔その他〕
また、燃料電池を系統電源と連系することで、電力負荷に対する燃料電池の電気出力の不足分を系統電源から供給することができる。

燃料電池出力要求値Ｐ_Dは、適宜の電力計で測定した電力負荷の値とすることができる。あるいは、他の発電機や蓄電池と連系する場合に、測定した電力負荷の一部を燃料電池出力要求値Ｐ_Dとすることができる。

工程Ｅ、Ｆなどにおいて炭化水素系燃料の流量を定める際に、必要に応じ、これにあわせて炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、ＳＯＦＣの出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力を、予め求めておいた電気出力Ｐの関数から計算し、定めることができる。

本発明は、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含む場合に、特に効果的である。本発明によって、負荷追従運転時においても、改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度を、質量基準で５０ｐｐｂ以下とすることができ、これにより、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化をさらに確実に防止することができる。

本発明の方法を行なうために、コンピュータ等の演算手段を含めて適宜の計装制御機器を使用することができる。

〔炭化水素系燃料〕
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として高温型燃料電池の分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。

なかでも灯油やＬＰＧは、入手容易であり好ましい。また独立して貯蔵可能であるため、都市ガスのラインが普及していない地域において有用である。さらに、灯油やＬＰＧを利用した高温型燃料電池発電装置は、非常用電源として有用である。特には、取り扱いも容易である点で、灯油が好ましい。

〔高温型燃料電池〕
本発明は、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化が生じる可能性のある高温型燃料電池を備えるシステムに好適に適用することができる。このような燃料電池としては、ＳＯＦＣやＭＣＦＣがある。

ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣから適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。

ＭＣＦＣについても、公知のＭＣＦＣから適宜選んで採用できる。

ＳＯＦＣやＭＣＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。

高温型燃料電池のなかでも、間接内部改質型ＳＯＦＣはシステムの熱効率を高めることができる点で優れている。間接内部改質型ＳＯＦＣは、水蒸気改質等の改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する改質器と、ＳＯＦＣとを有する。この改質器では、水蒸気改質反応を行うことができ、また、部分酸化反応、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。改質器とＳＯＦＣが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。

間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

モジュール容器としては、ＳＯＦＣと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。

セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。

燃焼領域は、ＳＯＦＣのアノードから排出されるアノードオフガスを燃焼可能な領域である。例えば、アノード出口を筐体内に開放し、アノード出口近傍の空間を燃焼領域とすることができる。酸素含有ガスとして例えばカソードオフガスを用いてこの燃焼を行なうことができる。このために、カソード出口を筐体内に開放することができる。

燃焼用燃料もしくはアノードオフガスを燃焼させるために、イグナイターなどの着火手段を適宜用いることができる。

〔改質器〕
改質器は、炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。

改質器においては、水蒸気改質、部分酸化改質、および、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングのいずれを行ってもよい。

改質器には、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つ自己熱改質触媒を用いることができる。

改質器の構造は、改質器として公知の構造を適宜採用できる。例えば、密閉可能な容器内に改質触媒を収容する領域を有し、改質に必要な流体の導入口と改質ガスの排出口を有する構造とすることができる。

改質器の材質は、改質器として公知の材質から、使用環境における耐性を考慮して適宜選んで採用できる。

改質器の形状は、直方体状や円管状など適宜の形状とすることができる。

炭化水素系燃料（必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で改質器（改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスはＳＯＦＣのアノードに供給される。

〔改質触媒〕
改質器で用いる改質触媒としては、例えば、ロジウム系触媒等、公知の自己熱改質触媒を用いることができる。

〔改質器の運転条件〕
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質、部分酸化改質のそれぞれにつき、改質器における負荷追従運転時の条件について説明する。

水蒸気改質では、灯油等の改質原料にスチームが添加される。水蒸気改質の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素系燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。

部分酸化改質では酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、例えば４５０℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０ｈ^-1の範囲で選ばれる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。

〔他の機器〕
本発明で用いる高温型燃料電池システムにおいて、高温型燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を低減する脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

本発明は、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用される高温型燃料電池システムに適用できる。

１ 水気化器
２ 水気化器に付設された電気ヒータ
３ 改質器
４ 改質触媒層
５ 燃焼領域
６ ＳＯＦＣ
７ イグナイター
８ モジュール容器
９ 改質器に付設された電気ヒータ

Claims (4)

1. 炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
   水蒸気改質法、部分酸化改質法および自己熱改質法からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第ｉの改質法として定め、ただしｉは１以上Ｌ以下の整数であってＬは２または３であり、
   全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときに電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆｉとの関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）およびＰ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）を求めておき、
   ただし、Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ）はＦｉ＝ｆｉ（Ｐ）の逆関数であり、
   全てのｉについて、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して燃料電池で電気出力Ｐを出力するときの燃料電池の発電効率ηｉとの関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を求めておき、
   第ｉの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給したときの燃料電池の最大電気出力をＰｉ_Mと表し、
   Ｐが０以上Ｐｉ_M以下の範囲にあるときの、関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値をＦｉ_minと表したとき、
   Ａ）改質触媒層の温度を測定する工程、
   Ｂ）全てのｉについて、測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において第ｉの改質法により改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量Ｆｉ_Rを算出する工程、
   Ｃ）全てのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_minより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
   Ｄ）少なくとも一つのｉについて、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが、前記最小値Ｆｉ_min以上である場合に、この少なくとも一つのｉのそれぞれについて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが前記最大電気出力Ｐｉ_M以下であれば工程ｄ１を行ない、燃料電池出力要求値Ｐ_Dが前記最大電気出力Ｐｉ_Mを超えていれば工程ｄ２を行なう工程、
   ｄ１）前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値Ｐ_Dを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐ_D）を算出し、
   ｆｉ（Ｐ_D）が工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐ_Dとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐ_D）とし、
   ｆｉ（Ｐ_D）が工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちのＰ_D未満で最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする工程、
   ｄ２）前記関数Ｆｉ＝ｆｉ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力Ｐｉ_Mを燃料電池で出力するために第ｉの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆｉ（Ｐｉ_M）を算出し、
   ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_R以下であれば、Ｐｉ^*＝Ｐｉ_Mとし、Ｆｉ^*＝ｆｉ（Ｐｉ_M）とし、
   ｆｉ（Ｐｉ_M）が、工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rを超えていれば、Ｐｉ^*＝｛関数Ｐ＝ｆｉ^-1（Ｆｉ_R）から計算されるＰの値のうちの最大の値｝とし、Ｆｉ^*＝Ｆｉ_Rとする工程、
   Ｅ）工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉが二つ以上ある場合に、この二つ以上のｉのそれぞれについて、関数ηｉ＝ｇｉ（Ｐ）を用いて、電気出力Ｐｉ^*における発電効率ηｉ＝ｇｉ（Ｐｉ^*）を算出し、算出したηｉの中で最も大きいηｉを与えるｉをＩと表し、
   燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする工程、ならびに、
   Ｆ）工程Ｂで算出した改質可能流量Ｆｉ_Rが前記最小値Ｆｉ_min以上となるｉがただ一つである場合に、このただ一つのｉをＩと表し、
   燃料電池の電気出力をＰＩ^*とし、改質器で行う改質法を第Ｉの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦＩ^*とする工程
   を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法。
2. 負荷追従運転の間、前記工程Ａ〜Ｆを繰り返して行なう請求項１記載の方法。
3. 前記炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含む請求項１または２記載の方法。
4. 前記改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度が、質量基準で５０ｐｐｂ以下である請求項３記載の方法。

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