JP5141872B2 - 燃料電池システム及びその制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガスとして、例えば、都市ガスや天然ガス、ガソリン、軽油などといった炭化水素系燃料をそのまま、あるいは必要に応じてこれらの改質ガスを用いて発電する燃料電池システムに係わり、さらに詳しくは、燃料電池スタックの燃料極に供給される燃料ガス中に炭素数が２以上の炭化水素が含まれていたとしても、燃料極における炭素質の析出を阻止して、電極性能の低下を防止することができる燃料電池システムと、このような燃料電池システムの制御方法に関するものである。

上記のような燃料電池には種々の燃料ガスが使用されるが、例えばガソリンや軽油などの燃料を一旦改質することによって得られる改質燃料や、都市ガスのような燃料には、基本的にメタン（ＣＨ_４）や水素（Ｈ_２）が多く含まれる一方、炭素数が２以上の炭化水素、すなわちエタン（Ｃ_２Ｈ_６）やプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）なども少量含まれている。

例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のように、ある程度高い温度で作動する電池においては、ＣＨ_４でも発電が可能である。
一方、炭素数が２以上の炭化水素燃料の場合は、C（カーボン）のモル数に対し、燃料極に供給される燃料ガス中に含まれる水蒸気のモル数がある程度以上（例えば、Ｃ_３Ｈ_８の場合は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２以上）に多くない場合には、燃料を完全酸化させることができなくなり、Ｃが電極触媒の表面に析出し、これによって電極活性が低下しまうことになる。

そこで、このような炭素析出を防止するために、例えば特許文献１には、水蒸気供給装置を配設して、燃料極に水蒸気を供給し、水蒸気改質反応を生じさせて炭化水素を一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）に分解することが提案されている。
特開２００３−８６２２５号公報

しかしながら、この場合には、水蒸気供給装置には、当該装置に水を補給するための水タンクや、水を水蒸気にするための気化装置が必要となり、システムの大型化、複雑化が避けられない。
また、水蒸気が過剰に供給されると、電極の水蒸気酸化を引き起こすことから、水蒸気供給量の制御をも考慮する必要があり、このような制御装置も加えると、システムがさらに複雑になってしまうため、とりわけ、このような燃料電池システムを自動車に搭載することを考慮すると、水を導入する必要のないシステムが望ましいと言える。

本発明は、炭素数が２以上の炭化水素が含まれる燃料ガスを使用する燃料電池システムにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、複雑な装置や管理を必要とすることなく、燃料ガス中に炭素数が２以上の炭化水素が含まれていたとしても、燃料極への炭素質の析出を防止することができ、電池性能を長期に亘って保持することができる燃料電池システムと、このような燃料電池システムの運転・制御方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料電池システムの燃料供給路における発電スタックの上流側に、燃料ガス中に含まれる炭素数が２以上の炭化水素を電気化学的に直接酸化、あるいは一旦分解し、分解された炭素をさらに酸化する炭化水素酸化装置を配設することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の燃料電池システムは、燃料電池から成る発電スタックと、炭化水素酸化装置と、ガス濃度検出手段と、制御手段を備えたものであって、上記炭化水素酸化装置が燃料供給路における発電スタックの上流側に配置されて、炭素数２以上の炭化水素を電気化学的に直接酸化、又は当該炭化水素を分解し、分解された炭素を電気化学的に酸化し、ガス濃度検出手段は炭化水素酸化装置の出口側に配置されて、発電スタックに供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の濃度を検出し、制御手段がガス濃度検出手段により検出された燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素濃度が所定値以上の場合には上記炭化水素酸化装置の負荷電流値を大きくすることを特徴としている。

また、本発明の燃料電池システムの制御方法においては、炭化水素酸化装置の出口側における炭素数２以上の炭化水素の濃度を検出し、この値が所定値以上の場合には炭化水素酸化装置の負荷電流値を大きくして、酸化装置出口側における炭素数２以上の炭化水素濃度を低減するようにしている。

本発明によれば、燃料電池から成る発電スタックへの燃料供給路の上流側に、燃料ガスに含まれる炭素数が２以上の炭化水素を電気化学反応を伴う反応によって酸化する炭化水素酸化装置を備えると共に、炭化水素酸化装置の出口側に配置された濃度検出手段と、濃度検出手段の検出値が所定値以上の場合に炭化水素酸化装置の負荷電流を大きくする制御手段を備えているため、炭素数が２以上の炭化水素が流入したとしても、炭化水素酸化装置によって除去されることから、発電スタックにおける炭素析出を抑えることができ、燃料電池性能の劣化を防止して、発電の安定性（耐久性）を向上させることができると共に、炭化水素酸化装置における酸化反応が電気化学反応（発電）を伴うため、燃料電池システムとしての出力が向上する。

以下に、本発明の燃料電池システムとその運転・制御方法について、さらに具体的かつ詳細に説明する。

図１は、本発明による燃料電池システムの一実施形態を示すブロック図であって、図に示す燃料電池システムは、燃料電池から成る発電スタック１と、該発電スタック１に対する燃料供給路の上流側に配置された炭化水素酸化装置２から主に構成され、この炭化水素酸化装置２には、当該炭化水素酸化装置２の出口側燃料ガス、すなわち上記発電スタック１に供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の濃度を検出する手段としてのガス濃度検出器３と、当該炭化水素酸化装置２の負荷電流を測定する電流計４を備えており、これらの測定データが制御ユニット５に入力されるようになっている。

なお、図に示した燃料電池システムにおいては、改質器６を介して原燃料を当該システムの炭化水素酸化装置２に供給する例を示したが、原燃料の種類によっては、そのまま炭化水素酸化装置２に導入することも可能であって、必ずしも改質器を必要としない。
すなわち、例えば都市ガスの場合は、直接燃料電池に導入するケースが多いが、ガソリンなどの炭素数が８程度の炭化水素を主成分とする燃料を使用する場合には、水を必要としない部分改質法（ＰＯＸ法）や、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が小さい水蒸気改質法による改質器を用いることによって簡易なシステムが構築でき、自動車への搭載に有利なものとなる。

本発明の燃料電池システムに用いる燃料ガスとしては、上記の他に、アルコール系燃料、天然ガス、灯油等を用いることができる。但し、これらの燃料を用いる場合には、上記したガソリンの場合と同様に、炭化水素酸化装置２の前に改質器を配置することが望ましい。

上記発電スタック１は、燃料極、空気極及び電解質から成る燃料電池の電池要素を１組以上備えたものであって、例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）を使用することができるが、作動温度が３００℃以上であることが望ましく、このような燃料電池のタイプとしては、固体酸化物形燃料電池を採用することができる。
これによって、当該発電スタック１に供給される燃料中にＣＨ_４やＣＯが存在しても発電が可能になる。

一方、上記炭化水素酸化装置２は、当該装置内を通過する燃料ガス中に含まれるＣＨ_４やＨ_２、ＣＯに対して、炭素数が２以上の炭化水素を優先的に分解、酸化する機能を有するものであり、電気化学反応、すなわち発電することによって、原燃料中に含まれる炭素数２以上の炭化水素を除去する。

本発明において、炭化水素酸化装置２としては、酸素イオン伝導材を有していることが望ましく、これによって、炭化水素酸化装置２内で炭素が析出したとしても、その場ですぐ酸素イオンによって酸化されるようになる。あるいは、酸素イオンにより炭素数２以上の炭化水素が直接酸化され、分解されることになる。
すなわち、炭素数２以上の炭化水素燃料は、酸素イオンによって除去されることなるが、この時の反応としては、例えばＣ_３Ｈ_８の場合、次のようになる。
Ｃ_３Ｈ_８→３Ｃ+４Ｈ_２（熱分解反応）、その後Ｃ+２Ｏ^２−→ＣＯ_２
あるいは、Ｃ_３Ｈ_８＋１０Ｏ^２−→３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ（直接酸化）

このような酸素イオン伝導材については、特に限定はなく、完全な酸素イオン伝導体でなくてもよい。
例えば、ＣｅＯ_２、ランタンクロマイト（Ｌａ）ＣｒＯ）、あるいはこれの置換型（（ＬａＳｒ）ＣｒＯ）のように、酸素分圧が低い際に電子伝導性も有する材料であってもよく、完全な酸素イオン伝導体、例えばＹドープジルコニア、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）のような材料でもよい。

また、上記炭化水素酸化装置２は、燃料極、空気極及び電解質から構成され、燃料電池の基本構造を備えていることが望ましい。
すなわち、空気極にて、酸素が酸素イオンに還元され、酸素イオン伝導機能を有する電解質を通って、燃料極において、炭素数２以上の炭化水素が電解質を通って流れてくる酸素イオンと反応して、酸化・除去される。

ここで、空気極材料については、特に限定されるものではなく、例えば、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ）、ＳＳＣ（ＳｒＳｍＣｏＯ）、ＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏＯ）などの電子・酸素イオン導電酸化物、あるいはＰｔ、Ａｇのような金属材料を挙げることができる。
また、燃料極材料としては、例えばＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＳＳＺ等を挙げることができ、電解質材料としては、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺなどを挙げることができるが、特にこれらに限定される訳ではない。

さらに、炭化水素酸化装置２の燃料極には、上記した酸素イオン伝導材と共に、炭素数２以上の炭化水素を直接酸化、あるいは分解、酸化する炭化水素処理触媒が含まれていることが望ましく、このような触媒の存在によって、炭素数が２以上の炭化水素燃料が優先的に吸着され、吸着された燃料が熱分解をしたり、直接酸化反応を起こしたりすることができ、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、炭素数２以上の炭化水素ガスが混合された状態においても、Ｃ−Ｃ結合のある炭素数２以上の炭化水素燃料ガスが優先的に吸着され、反応させることができる。
なお、このような炭化水素処理触媒というのは、炭素数２以上の炭化水素燃料が吸着しやすく、上記のような熱分解反応や直接酸化反応を起こし易くする機能を備えた材料と言うことができる。

このような炭化水素の処理触媒としては、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ又はＦｅ、あるいはこれらの金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む合金を用いることができる。
但し、炭素数２以上の炭化水素処理触媒として、Ｃｏのみを使用する際には、酸素イオン伝導材として電子伝導性もあるＳｍドープＣｅＯ_２（ＳＤＣ）のような材料を用いる必要がある。また、当該炭化水素酸化装置２が固体酸化物形燃料電池の場合は、分解触媒としてＮｉを用いるのが最も一般的である。

さらに、上記炭化水素処理触媒の粒径としては、微粒子、特にナノオーダーの超微粒子とすることが最も望ましく、このような超微粒の触媒が酸素イオン伝導材の表面に高度に分散された状態に付着していることが好ましい。
すなわち、炭化水素処理触媒の粒径がナノ粒子の場合、炭化水素を多量に吸着することができ、炭素数２以上の炭化水素の除去を効率的に行うことができるようになる。

一方、酸素イオン伝導材は、上記したように、完全な酸素イオン伝導性のものでも、電子・酸素イオンの混合伝導材でも良く、基本的に酸素イオン伝導性が高ければ、触媒表面に吸着される炭化水素燃料を素早く除去することができる。
但し、電極としては、電子伝導性の機能も必要のため、触媒材料は基本的に金属系材料であるか、電子伝導性を有する材料であることが好ましい。触媒材料が電子伝導性のないものが使用される場合は、完全な酸素イオン伝導材を使用することなく、電子・酸素イオンの混合伝導性のものが必須となる。

そして、上記燃料極に含まれる酸素イオン伝導材の含有量については、共存する炭素数２以上の炭化水素処理触媒の含有量よりも多いことが望ましい。なお、ここで言う含有量とは体積比を意味する。
すなわち、燃料極中に、酸素イオン伝導材が炭化水素処理触媒より多く含まれることによって、触媒の周りに酸素イオン伝導材が存在する確率が高くなり、炭素数２以上の炭化水素燃料が熱分解することによって、触媒上にカーボンが生成したとしても、近くに流れてくる酸素イオンによって速やかに電気化学酸化され、除去することができるようになる。

また、炭化水素酸化装置２の燃料極には、上記した酸素イオン伝導材や炭素数２以上の炭化水素の処理触媒に加えて、さらに電子伝導材が含まれていることが望ましい。
すなわち、上記した触媒と酸素イオン伝導材のみでは、電子伝導性が得られない場合、あるいは不十分な場合には、電子伝導性を有する材料を添加する必要がある。但し、この場合の電子伝導性材料は、触媒機能がない方が望ましい。つまり、触媒機能を有する材料の含有量は、酸素イオン伝導材の含有量より少なくすることが望ましいことから、電子伝導材としては、Ｃｕのような電子伝導材であって、炭化水素に対しる触媒活性の低いものが好ましい。

そして、上記炭化水素酸化装置２の作動状況を把握し、システムを適切にコントロールする観点から、当該酸化装置２から発電スタック１に供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の濃度をモニターするために、図１にも示したように、炭化水素酸化装置２の出口側に上記炭化水素濃度を検出するガス濃度検出手段３を設けることが望ましく、これによって、炭化水素酸化装置２から排出され、発電スタック１に供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の含有量が常に所定量を超えることがないように、炭化水素酸化装置２の運転状況を制御し、もって炭素析出による発電スタック１の発電性能低下を防止し、当該燃料電池システムを長期に亘って安定に運転することができるようになる。

なお、炭素数２以上の炭化水素の含有量に関する上記所定量としては、通常の制御においては、その閾値を０．１%として制御するようにするが、一般に、炭素数２以上の炭化水素の含有量が０．５％以下であれば、水蒸気が少なくても、炭素の析出によるセル劣化が生じないことが確認されている。
また、上記ガス濃度検出手段３としては、例えば赤外線式センサ、気体熱伝導式センサ、半導体式センサ、接触燃焼式センサ等のセンサを用いることができる。

本発明の燃料電池システムの運転に際しては、上記炭化水素酸化装置２の出口側における炭素数２以上の炭化水素濃度によって、当該酸化装置２から取り出す電流値を調整し、その燃料極側に流す酸素イオンの量をコントロールすることができる。
具体例としては、炭素数２以上の炭化水素濃度が多い場合は、炭化水素酸化装置２の負荷電流値を大きくし、酸素イオンを多量に供給することによって、出口側炭化水素濃度を下げることができる。負荷電流をモニターするには、図１に示したように電流計４を酸化装置２に配設しておくことが望ましい。

また、上記のように調整することによって、炭化水素酸化装置２の発電量が変化し、発電反応の生成物である水蒸気の発生量も変化してくるが、この生成水蒸気は、発電スタック１に供給される。特に、燃料電池の上流においては、水蒸気が少ないため、ＣＨ_４の内部改質反応や、ＣＯのシフト反応に必要な水蒸気として、酸化装置２における生成水を利用することができる。
さらに、この生成水の量は、燃料電池の上流に必要となるＨ_２Ｏ量に応じて、炭化水素酸化装置２の負荷電流を調整することによりコントロールできるため、当該燃料電池システムの性能が向上する。

図２は、本発明の燃料電池システムにおける運転・制御要領を説明するフローチャートであって、燃料電池システムの運転がスタートし、ステップＳ１において当該システムの要求出力が決まると、要求発電量が決まり、予め入力されている原燃料の改質条件と生成するガス組成の相関データや、生成ガスの組成と発電量の相関データなどから、ステップＳ１においてシステムに供給される燃料の量が算出・決定され、ステップＳ３において燃料供給が開始される。

燃料供給が開始されると、制御はステップＳ４に移行し、炭化水素酸化装置２から発電スタック１に供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の濃度、すなわち炭化水素酸化装置２の出口側に設けたガス濃度検出器３による検出値が所定の濃度以上（例えば０．１％）か否かが判定される。
ステップＳ４において、炭素数２以上の炭化水素の酸化装置出口側濃度が所定値以上（ＹＥＳ）と判定された場合には、ステップＳ５に移行し、制御ユニット５によって炭化水素酸化装置２の発電電流を増加させるべく制御が行われる。

この後、制御はステップＳ４に戻って、上記炭化水素の酸化装置出口側濃度の判定が行われ、ステップＳ５の発電電流の増加が有効に作用して、当該濃度が所定値よりも少なくなった場合には、ステップＳ４に戻って、炭化水素の濃度の判定が繰り返されることになる。

このように、発電スタック１に供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素が所定の値を超えることがないように制御されるので、発電スタック１の燃料極に炭素の析出がなく、安定な発電性能を長期間保持することができる。また、発電スタック１に流れるガスの組成（ＣＨ_４，Ｈ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ）を正確にコントロールでき、システム全体としての性能が向上する。
さらに、炭化水素酸化装置２で生成する水蒸気を有効に利用することができ、特に起動時における発電スタック１の上流側での発電が円滑なものとなると共に、発電スタック１に過剰な水蒸気が供給されることがなく、燃料極の水蒸気酸化が起こり難くなる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
発電スタック１として、ＳＳＣ（ストロンチウム−サマリウム−コバルト複合酸化物）空気極と、８ＹＳＺ（８モル％イットリウム安定化ジルコニア）電解質と、７：３の重量比のＮｉ−ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）サーメット燃料極から成るＳＯＦＣセルを３０段に積層したものを使用すると共に、炭化水素酸化装置２として、同じくＳＳＣ空気極と、８ＹＳＺ電解質と、２：８の重量比のＮｉ−ＹＳＺサーメット燃料極から成るＳＯＦＣセルを５段に積層したものを使用し、図１に示したような燃料電池システムを構成した。

（比較例１）
図３に示すように、炭化水素酸化装置を配設することなく、発電スタック１として、上記実施例１と同様の構造のものを用い、改質器６から燃料ガスが直接発電スタック１に供給されるようになった燃料電池システムを構成した。

〔性能試験〕
上記実施例及び比較例の燃料電池システムについて、原燃料としてイソオクタンを用い、発電スタック１及び炭化水素酸化装置２の発電温度を６００℃とした時に、発電スタック１に供給される燃料ガス中の炭素数２以上の炭化水素含有用について調査すると共に、２００時間の耐久試験（ＳＯＦＣ電圧：０．８Ｖ）を実施し、発電スタックの２００時間経過後における出力減少率を比較した。

原燃料としてこれらシステムに供給されるイソオクタンは、まず、改質器６において、温度４００℃で部分改質され、改質後の燃料ガスの成分組成は表１に示すとおりのものとなった。

したがって、炭化水素酸化装置２を具備していない比較例のシステムにおいては、上記組成の改質ガスが燃料ガスとして発電スタック１に供給されるのに対し、本発明の燃料電池システムにおいては、上記改質ガスが炭化水素酸化装置２を通過し、ここで電気化学反応を生じ発電することによって、改質ガス中のＣ_３Ｈ_８が分解、酸化され、１％から０．０１％に減少することがガス濃度検出器３によって検知され、発電スタック１には、Ｃ_３Ｈ_８含有量が０．０１％の燃料ガスを供給できることが確認された。

そして、２００時間の耐久試験を行い、耐久運転後の発電スタック１の出力低下率を調査した結果、１％のＣ_３Ｈ_８を含有する燃料ガスによって発電する比較例のシステムにおいては、３０％の出力低下が認められたのに対し、改質器６と発電スタック１の間に炭化水素酸化装置２を配置することによって、Ｃ_３Ｈ_８含有量を０．０１％に減じた燃料ガスを用いて発電するようにした本発明の燃料電池システムにおいては、出力低下がほとんど認められず、低下率が実質的に０％であることが確認された。

本発明の一実施形態による燃料電池システムの構成を示すブロック図である。 本発明による燃料電池システムの制御方法の一例を示すフローチャートである。 比較例に用いた従来の燃料電池システムの構成を示すブロック図である。

符号の説明

１ 発電スタック
２ 炭化水素酸化装置
３ ガス濃度検出器（ガス濃度検出手段）

Claims (10)

1. 燃料電池から成る発電スタックと、該発電スタックの燃料供給路における上流側に配置され、燃料ガスに含まれる炭素数が２以上の炭化水素を電気化学的に直接酸化、又は当該炭化水素を分解し、分解された炭素を電気化学的に酸化する炭化水素酸化装置と、該炭化水素酸化装置の出口側に配置され、発電スタックに供給される燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素の濃度を検出するガス濃度検出手段と、ガス濃度検出手段により検出された燃料ガスに含まれる炭素数２以上の炭化水素濃度が所定値以上の場合には上記炭化水素酸化装置の負荷電流値を大きくする制御手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
2. 上記発電スタックの作動温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 上記炭化水素酸化装置が酸素イオン伝導材を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
4. 上記炭化水素酸化装置が燃料極、空気極及び電解質から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
5. 上記燃料極が炭素数２以上の炭化水素を酸化、又は分解・酸化する炭化水素処理触媒と酸素イオン伝導材を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
6. 燃料極中における上記酸素イオン伝導材の含有量が上記炭化水素処理触媒の含有量よりも多いことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 上記炭化水素処理触媒がＮｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＦｅから成る群より選ばれたいずれかの金属、又は上記金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む合金であることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池システム。
8. 上記燃料極が炭素数２以上の炭化水素を酸化、又は分解・酸化する炭化水素処理触媒と、酸素イオン伝導材と、電子伝導材を含んでいることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
9. 上記炭化水素酸化装置に電流計を配設したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
10. 炭化水素酸化装置の出口側における炭素数２以上の炭化水素の濃度を検出し、該検出値が所定値以上の場合には炭化水素酸化装置の負荷電流値を大きくして、酸化装置出口側における炭素数２以上の炭化水素濃度を低減することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の燃料電池システムの制御方法。

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