JP3989604B2 - 固体電解質燃料電池の起動停止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質燃料電池の起動及び発電停止方法に関し、特に、発電を開始させるために必要な燃料電池の温度上昇を発電用燃料ガスを燃焼させた燃焼熱を用い、又還元性雰囲気が必要とされる燃料極に、燃料ガスの還元性燃焼排ガスを導入させて還元性を保持し、全体の設備、起動停止方法を簡略化した固体電解質燃料電池の起動、発電停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質燃料電池は、固体電解質の一方の側に空気極を、他方の側に燃料極を設けてなる単電池を多数重ね合せ、全体を所定の発電可能温度に加熱し、空気極に設けられた空気通路には酸化性ガス、通常空気を供給し、燃料極に設けられた燃料ガス通路には水素ガスあるいは都市ガス等の燃料ガスを供給し、燃料ガスの酸化反応により電力を発生させるようになっている。
【０００３】
燃料電池の運転を開始させるには、燃料電池の温度を所定温度まで上昇させる必要があり、そのため、従来は図７に示すように電気ヒータ７０を電池部１０の周囲に取り付けて加熱を行ったり、あるいは空気極へ供給する空気管７２に加熱装置７４を設け、高温に加熱した空気を供給するなどの方法が採用されている。
【０００４】
又、燃料電池は発電に供した反応済みの燃料ガスに未反応の燃焼成分を含むことから、空気極の通路を通過させた空気と反応済みの燃料ガスとを混合させて未反応の燃料成分ガスを燃焼させる運転方式があり、この方式で運転される燃料電池は、燃料極の通路の終端が空気極の通路の終端と互いに連結される構造となっている。
【０００５】
一方燃料電池の空気極は、還元性ガスに触れると空気極材料が分解し導電性や電極活性を失い、また燃料極は、空気等酸化性ガスが接触すると酸化され、空気極と同様導電性や電極活性を失うという性質がある。そのため、空気極の通路内に還元性ガスが流入したり、燃料極の通路内に酸化性ガスが流入することを防止する必要がある。
【０００６】
そこで、空気や燃料ガスの流通が変動して誤流入し易い燃料電池の起動時や発電停止時には、従来空気極側に空気を供給して空気通路側に燃料ガスが流入するのを防ぐとともに、水素ガス等の還元性ガスを収納したボンベ７６を図７に示すように燃料電池の近辺に設置し、起動や発電停止時にこのボンベ７６から水素ガスを燃料ガスの通路内に導入させ、燃料極を還元性雰囲気に保持して燃料極の通路側に空気等の酸化性ガスが流入しないような工夫がなされていた。そして、その状態を保持して、電気ヒータ等により燃料電池の温度を発電可能温度まで上昇させ、その後発電用の燃料ガスを供給させて燃料電池の発電を起動させ、又、燃料ガスの通路内に水素ガスを通過させた状態で燃料ガスの供給を停止して発電作用を停止するようにしていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の発電作用は発熱反応であることから、発電が開始された後は反応熱によって温度が保持され、加熱装置等他の装置からの熱の供給を必要としない。又、燃料極を還元性雰囲気に保持するための水素等還元性保護ガスは、燃料電池の起動や発電停止時のみ必要とされ、通常運転に移行した後は使用されないものである。
【０００８】
したがって、燃料電池の温度を起動のためにのみ上昇させる加熱装置や、常時水素ガスを貯蔵しておくボンベ等は、使用が限定されており、しかもそれらを備えることで設備コストがかかり、加熱装置、貯蔵ボンベ、ボンベからの配管等のための設置スペースが大きく、かつ保守、点検に手間がかかっていた。更に水素ガスは高圧気体であることから保管、取り扱いが面倒であり、又このような付帯設備を必要とするので、燃料電池の利用が制限されてしまうことがあった。
【０００９】
本発明は、従来起動時等にのみ必要とされていた加熱装置や設備が不要で、燃料電池の利用を容易にすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、発電に用いられる燃料ガスを燃焼させ、燃焼して得られる燃焼熱を利用して燃料電池の温度を発電温度まで上昇させることとした。また、燃料ガスの燃焼をいわば不完全燃焼とし、燃焼排ガスに還元性をもたせ、起動時や発電停止時に燃料極の通路内にこの還元性を有する燃焼排ガスを供給して燃料極の還元性を保持させることとした。
【００１１】
これにより、燃料電池の発電開始に必要な加熱と還元性雰囲気の保持を、発電反応に用いられるのと同じ燃料ガスを用いて実現でき、燃料電池全体の設備が簡略化でき、かつ使用される燃料ガスの種類を単一にでき、燃料電池の発電開始、停止を非常に簡易、かつ効率よく行うことができる。
【００１２】
燃焼排ガスを還元性を有するガスとするためには、空気比を1 未満とする。これにより、燃焼排ガス中の酸素分圧を低くし、一方水素ガス、一酸化炭素濃度を高くして、燃焼排ガスに還元性をもたせることができる。更に、発電開始前後では、安定した燃焼が得られる範囲内で空気比を極力低下させる。これにより、燃焼排ガス中の水素ガスや一酸化炭素の濃度を高め、発電作用を活発化させることができる。
【００１３】
又、燃料電池の温度が４００度以下のときは、空気比を1 未満とせず、通常の燃焼とする。これにより、一酸化炭素の流出等を防止することができる。これは、４００度以下であれば、還元性雰囲気に保持しなくとも、燃料極の酸化がきわめて遅く、実質的に問題を生じないためである。
【００１４】
又、燃焼排ガスを循環させることとした。これにより、燃料電池の温度上昇の制御、燃料ガスへの水分の供給等が可能となる。
【００１５】
更に、還元性を有する燃焼排ガスで燃料極を還元性雰囲気に保持しながら、燃料極への燃料ガスの供給を減少させて発電を停止させるようにした。これにより、燃料ガスの供給を停止しても燃料極に空気等が流入せず、燃料極を酸化させずに発電を停止できる。その際、燃料ガスの燃焼を間欠的に行なったり、又は空気極への空気等の供給量を調整して、燃料電池の温度低下を制御してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる燃料電池の起動方法、および発電停止方法の実施の一形態について説明する。
【００１７】
図１に燃料電池の構成図を示す。燃料電池２は、固体電解質（図示せず）の各側に空気極４と燃料極６とを設けてなる単電池８をセパレータ（図示せず）を介して多数縦方向に積層した電池部１０と、電池部１０を加熱するバーナー１２等から構成されている。
【００１８】
電池部１０は、空気供給路１４と空気排出路１６、および燃料ガス路１８から形成されており、単電池８の空気極４と燃料極６のそれぞれに、空気と燃料ガスとが互いに混じり合うことなく空気供給路１４、および燃料ガス路１８から導入される。
【００１９】
つまり、空気供給路１４と空気排出路１６が図に示すように対向して設けてあり、空気供給路１４から空気排出路１６に向けて空気が流れ、又燃料ガス路１８からは燃料ガスが供給され、反応済みのガスが燃料ガス路１８に戻るように構成されている。
【００２０】
電池部１０の下部には電池部１０を加熱し発電作用を起動させるバーナー１２が設置してあり、バーナー１２で燃焼された燃焼排ガスは燃料ガス路１８に導入されるようになっている。バーナー１２に供給される燃料ガスは、発電用に供給される燃料ガスと同じであり、発電用燃料ガスと区分するため以下「起動用燃料ガス」と呼ぶ。又、バーナー１２の側方には発電用の燃料ガスを噴出する噴出口２０が設けられ、噴出口２０から噴出された発電用燃料ガスは燃料ガス路１８を通過する。
【００２１】
電池部１０に形成された燃料ガス路１８は電池部１０を通過後分岐し、一方は燃焼部２２に連結し、他方は燃料ガスの噴出口２０に戻る循環路を形成している。
【００２２】
燃焼部２２は、燃料ガス路１８の端部と空気排出路１６の端部が開口しており、燃料ガス路１８からの未反応ガスを空気排出路１６からの空気と混合して燃焼させ、完全燃焼させた排ガスを排出路２４から外部に排出する。
【００２３】
次に、燃料電池２の起動方法について説明する。
【００２４】
起動前の燃料電池２は、温度が常温で、燃料極６のNiは還元された金属ニッケルとなっている。
【００２５】
まず、空気供給路１４から燃料電池２内に空気を供給し、それと同時にバーナー１２を作動させ、起動用燃料ガスを燃焼させる。起動用燃料ガスが燃焼して発せられる燃焼熱と燃料ガス路１８を通過する燃焼排ガスの熱によって燃料電池２の電池部１０は加熱され、温度が上昇する。そして燃料ガス路１８を通った燃焼排ガスは、排出路２４から排出される。
【００２６】
電池部１０の温度が徐々に上昇し、４００度に達したなら、バーナー１２における空気比を０．９５とする。これにより燃焼排ガスは還元性を有し、燃料ガス路１８を通る燃焼排ガスが燃料極６の酸化を防止する。この燃焼排ガスは燃焼部２２で空気排出路１６からの空気で燃焼させ、排出路２４から排出する。又燃焼排ガスの一部をバーナー１２の近傍に戻したり、あるいは空気供給路１４を通る空気流通量を調整し、電池部１０の温度上昇を制御する。
【００２７】
電池部１０の温度が更に上昇し、発電可能温度に達したなら、バーナー１２における燃料ガスの空気比を０．７程度にまで低下させる。バーナー１２での空気比を０．７まで低下させることにより、燃焼排ガス中に含まれる一酸化炭素と水素ガスの濃度が高められ、燃料極６において燃焼排ガスからの水素と一酸化炭素で発電が開始される。空気比の低下により発電作用が開始されたなら、次の段階として、噴出口２０から都市ガス、すなわち発電用燃料ガスを噴出させる。
【００２８】
発電用燃料ガスを噴出させる量は、バーナー１２での起動用燃料ガスの燃焼量に合わせ、徐々に増加させる。発電用燃料ガスを噴出させると、都市ガスの主成分がメタンであることから、メタンが燃焼排ガス中に含まれる水分と反応して、一酸化炭素と水素が生成され、更に一酸化炭素の一部が水と反応して二酸化炭素と水素が生成される。このようにして生成された水素と一酸化炭素が燃料極８に送られることにより、発電反応が高められ発電出力が徐々に増加する。
【００２９】
又、電池部１０を通過した反応済みの発電用燃料ガスを、噴出口２０からの発電用燃料ガスの負圧を用いて噴出口２０に戻す。反応済み発電用燃料ガスを噴出口２０に循環させることにより、反応済み発電用燃料ガス内に含まれる水分が噴出口２０からの発電用燃料ガスに供給され、供給された水分により発電用燃料ガスが更に改質され水素と一酸化炭素が増加する。
【００３０】
燃料電池２の温度が所定の発電可能温度に達し、しかも発電用燃料ガスによる発電反応が高まり、発電反応による発熱が十分に得られる状態に達したなら、バーナー１２による起動用燃料ガスの燃焼を停止させ、発電用燃料ガスによる発電に切り替える。発電用燃料ガスに切り替えた後も反応済み発電用燃料ガス内にはまだ１０〜２０％の未反応分を含むので、排出口２４から外部に排出する前に、供給した空気の未反応分を用いて燃焼部２２で燃焼する。また、この燃焼により発生した熱は、空気供給路１４に供給される空気の加熱等に用いる。
【００３１】
以上述べたように、上記燃料電池２の起動方法によれば、発電開始時の電池部１０の加熱を発電に用いる燃料ガスをバーナー１２で燃焼させることにより行うこととしたので、電気ヒーター等の加熱装置及び加熱装置を作動させる熱源を他から導入させる必要がなく、又、起動用燃料ガスを空気比１未満で燃焼し、燃焼排ガスを燃料極６内に導入して、燃料極６を還元性雰囲気に保持することとしたので、還元性を保持するための保護ガスを別途用意する必要がない。
【００３２】
更に、燃焼排ガスや反応済み発電用燃料ガスを循環させたことにより、これら循環された燃焼排ガス中に含まれる水分によって発電用燃料ガスに水分を供給することができ、水分を付加する装置を備えることなく発電用燃料ガスの改質を行わせることができる。
【００３３】
次に、燃料電池２の発電停止の方法の一実施の形態について説明する。
発電停止は、接続されている負荷（図示せず）を電気的にまず遮断し、そして噴出口２０からの発電用燃料ガスの供給を停止させる。次に、燃料ガス路１８の出口を閉鎖し、燃料ガス路１８内に残留する発電用燃料ガスをそのまま滞留させる。これにより、燃料極６を還元性雰囲気に保持した状態で燃料電池２の発電作用を停止させていくことができる。
【００３４】
又、発電作用の停止動作中にバーナー１２で起動用燃料ガスの燃焼を空気比を１未満で間欠的に行なってもよい。これにより、燃料ガス路１８内を燃焼排ガスによって還元性雰囲気に保持でき、発電用燃料ガスの供給を停止させている状態でも燃料極６を酸化させることなく発電作用を停止できる。更に、空気供給路１４への空気供給量を増減させ、電池部１０の温度低下を適宜調整してもよい。
【００３５】
なお、上記例では単電池８を平板状に示したがこれに限るものではなく、本発明における燃料電池の起動停止方法は、単電池８等の構造等に依存することなくいずれの形状、構造においても適用可能なものである。また、発電用燃料ガスと起動用燃料ガスを全く同一のガスとしたが、必ずしも同一でなくともよく、例えば起動用燃料ガスに不完全燃焼し易いガス成分を添加する等、両者のガス成分を異ならせても、又起動用燃料ガスを貯蔵するようにしてもよい。
【００３６】
（実験例）
次に、燃料ガスを燃焼した際の空気比と燃焼排ガスの還元性との関係、及び還元性雰囲気とニッケルの変化に関して行った実験について説明する。
【００３７】
図２に実験装置を示す。実験装置５０は、所定の空気比で燃料ガスと空気を混合する混合器５２と、石英管内のパイプバーナー５４と、ジルコニア酸素センサ５６と、一酸化炭素濃度計５８と、酸素濃度計６０と、ガスクロマトグラフィ６２等から構成されている。
【００３８】
実験は、まず混合器５２で空気と都市ガスを所定の比率で混合し、混合したガスをパイプバーナー５４で燃焼させ燃焼排ガスを発生させた。燃焼排ガスは、水蒸気を凝縮させないためヒーター６４で保温した管内を通し、８００度に制御したジルコニア酸素センサ５６により、ウエット時の酸素分圧を測定した。測定結果を図３に示す。
【００３９】
次に、ドレンポット６６で水蒸気を除去し、一酸化炭素濃度計５８で一酸化炭素濃度を計測し、酸素濃度計６０で酸素濃度を計測し、ガスクロマトグラフィ６２によりその他のガス成分の濃度を測定した。図４に測定結果を示す。
【００４０】
図３に示すように、空気比１未満で燃焼させると、燃焼排ガス中の酸素分圧が、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より低くなり、Ｎｉを酸化させない還元性雰囲気となることがわかる。一方空気比を１以上で燃焼させると、燃焼排ガス中の酸素分圧はＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より高くなり、Ｎｉを酸化させる雰囲気となる。
【００４１】
又、図４に示すドライベースの燃焼排ガスのガス組成からわかるように、空気比１以下の範囲では、水素と一酸化炭素が燃焼排ガス中に存在し、これらのガスの存在により、還元性雰囲気が実現され、一方空気比１以上の燃焼では、水素と一酸化炭素の濃度が０となり、酸素が排ガス中に含まれることから酸化性雰囲気となっていることが確認された。
【００４２】
更に、パイプバーナー５４の直上に燃料極を模した試料５３を石英管内に上から吊るして配置し、空気比の差による試料５３の導電率の変化を測定した。試料５３は、NiO 粉末とYSZ 粉末を６対４の割合で混合、加圧成形後、焼成したNi/YSZサーメットの多孔質焼結体で、実際に燃料電池の燃料極として使用されているものである。
【００４３】
実験は、水素ガスと窒素ガスと二酸化炭素を混合し、所定の酸素分圧に調整した模擬ガスと、空気比を変化させて燃焼して得られた燃焼排ガスを用いた。又試料５３の導電率は、試料５３に定電流を流し、電気抵抗の変化を端子間電圧の測定から求める、直流４端子法により測定した。測定結果を図５に示す。
【００４４】
図５に示すように、模擬ガス、燃焼排ガスともにＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より低い範囲では、導電率は高く還元された金属ニッケルであることを示し、それ以上の酸素分圧の範囲では、導電率の低下、すなわち酸化が行われ電気抵抗の著しい増加が見られた。
【００４５】
又、予備還元していない試料５３を空気比０．９５で部分燃焼させた燃焼排ガス中に配置したところ、６００度において５００S/cm程度の高い導電率が認められた。このことから、酸化されていたＮｉが還元性雰囲気において還元され、金属状態となって導電性を有するようになったことが確かめられた。
【００４６】
更に、異なる酸素分圧においてNiの温度を上昇させたときの抵抗率の変化を測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すように、還元性ガスａも酸化性ガスｂのいずれも４００度程度までは端子間電圧、すなわち抵抗率に変化はなく、４００〜５００度を超えたあたりから酸化性ガスｂの抵抗率が著しく増加している。このことから、４００度までは、酸化性ガス雰囲気で加熱を行なっても、燃料極が酸化されないことが確かめられた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の起動、発電停止方法によれば、電気ヒーター等の加熱装置を別途設けることなく、発電用の燃料ガスを用いて燃料電池を加熱することができ、かつ、加熱のため燃焼させた燃料ガスの燃焼排ガスを燃料極に導入させることにより、水素ガス等の貯蔵設備等を設置することなく燃料極に還元性ガスを供給し、燃料極を還元性雰囲気に保持することができる。
【００４８】
更に、燃焼排ガスや反応済みガスを循環させることにより、燃料ガスへの水分を供給し、燃料ガスの改質を行なわせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる起動停止方法を実施する燃料電池の構成図である。
【図２】実験装置を示す構成図である。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】従来の方法を実施する燃料電池の構成図である。
【符号の説明】
２ 燃料電池
４ 空気極
６ 燃料極
８ 単電池
１０ 電池部
１２ バーナー
１４ 空気供給路
１６ 空気排出路
１８ 燃料ガス路
２０ 噴出口
２２ 燃焼部
２４ 排出路
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質燃料電池の起動及び発電停止方法に関し、特に、発電を開始させるために必要な燃料電池の温度上昇を発電用燃料ガスを燃焼させた燃焼熱を用い、又還元性雰囲気が必要とされる燃料極に、燃料ガスの還元性燃焼排ガスを導入させて還元性を保持し、全体の設備、起動停止方法を簡略化した固体電解質燃料電池の起動、発電停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質燃料電池は、固体電解質の一方の側に空気極を、他方の側に燃料極を設けてなる単電池を多数重ね合せ、全体を所定の発電可能温度に加熱し、空気極に設けられた空気通路には酸化性ガス、通常空気を供給し、燃料極に設けられた燃料ガス通路には水素ガスあるいは都市ガス等の燃料ガスを供給し、燃料ガスの酸化反応により電力を発生させるようになっている。
【０００３】
燃料電池の運転を開始させるには、燃料電池の温度を所定温度まで上昇させる必要があり、そのため、従来は図７に示すように電気ヒータ７０を電池部１０の周囲に取り付けて加熱を行ったり、あるいは空気極へ供給する空気管７２に加熱装置７４を設け、高温に加熱した空気を供給するなどの方法が採用されている。
【０００４】
又、燃料電池は発電に供した反応済みの燃料ガスに未反応の燃焼成分を含むことから、空気極の通路を通過させた空気と反応済みの燃料ガスとを混合させて未反応の燃料成分ガスを燃焼させる運転方式があり、この方式で運転される燃料電池は、燃料極の通路の終端が空気極の通路の終端と互いに連結される構造となっている。
【０００５】
一方燃料電池の空気極は、還元性ガスに触れると空気極材料が分解し導電性や電極活性を失い、また燃料極は、空気等酸化性ガスが接触すると酸化され、空気極と同様導電性や電極活性を失うという性質がある。そのため、空気極の通路内に還元性ガスが流入したり、燃料極の通路内に酸化性ガスが流入することを防止する必要がある。
【０００６】
そこで、空気や燃料ガスの流通が変動して誤流入し易い燃料電池の起動時や発電停止時には、従来空気極側に空気を供給して空気通路側に燃料ガスが流入するのを防ぐとともに、水素ガス等の還元性ガスを収納したボンベ７６を図７に示すように燃料電池の近辺に設置し、起動や発電停止時にこのボンベ７６から水素ガスを燃料ガスの通路内に導入させ、燃料極を還元性雰囲気に保持して燃料極の通路側に空気等の酸化性ガスが流入しないような工夫がなされていた。そして、その状態を保持して、電気ヒータ等により燃料電池の温度を発電可能温度まで上昇させ、その後発電用の燃料ガスを供給させて燃料電池の発電を起動させ、又、燃料ガスの通路内に水素ガスを通過させた状態で燃料ガスの供給を停止して発電作用を停止するようにしていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の発電作用は発熱反応であることから、発電が開始された後は反応熱によって温度が保持され、加熱装置等他の装置からの熱の供給を必要としない。又、燃料極を還元性雰囲気に保持するための水素等還元性保護ガスは、燃料電池の起動や発電停止時のみ必要とされ、通常運転に移行した後は使用されないものである。
【０００８】
したがって、燃料電池の温度を起動のためにのみ上昇させる加熱装置や、常時水素ガスを貯蔵しておくボンベ等は、使用が限定されており、しかもそれらを備えることで設備コストがかかり、加熱装置、貯蔵ボンベ、ボンベからの配管等のための設置スペースが大きく、かつ保守、点検に手間がかかっていた。更に水素ガスは高圧気体であることから保管、取り扱いが面倒であり、又このような付帯設備を必要とするので、燃料電池の利用が制限されてしまうことがあった。
【０００９】
本発明は、従来起動時等にのみ必要とされていた加熱装置や設備が不要で、燃料電池の利用を容易にすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、発電に用いられる燃料ガスを燃焼させ、燃焼して得られる燃焼熱を利用して燃料電池の温度を発電温度まで上昇させることとした。また、燃料ガスの燃焼をいわば不完全燃焼とし、燃焼排ガスに還元性をもたせ、起動時や発電停止時に燃料極の通路内にこの還元性を有する燃焼排ガスを供給して燃料極の還元性を保持させることとした。
【００１１】
これにより、燃料電池の発電開始に必要な加熱と還元性雰囲気の保持を、発電反応に用いられるのと同じ燃料ガスを用いて実現でき、燃料電池全体の設備が簡略化でき、かつ使用される燃料ガスの種類を単一にでき、燃料電池の発電開始、停止を非常に簡易、かつ効率よく行うことができる。
【００１２】
燃焼排ガスを還元性を有するガスとするためには、空気比を1 未満とする。これにより、燃焼排ガス中の酸素分圧を低くし、一方水素ガス、一酸化炭素濃度を高くして、燃焼排ガスに還元性をもたせることができる。更に、発電開始前後では、安定した燃焼が得られる範囲内で空気比を極力低下させる。これにより、燃焼排ガス中の水素ガスや一酸化炭素の濃度を高め、発電作用を活発化させることができる。
【００１３】
又、燃料電池の温度が４００度以下のときは、空気比を1 未満とせず、通常の燃焼とする。これにより、一酸化炭素の流出等を防止することができる。これは、４００度以下であれば、還元性雰囲気に保持しなくとも、燃料極の酸化がきわめて遅く、実質的に問題を生じないためである。
【００１４】
又、燃焼排ガスを循環させることとした。これにより、燃料電池の温度上昇の制御、燃料ガスへの水分の供給等が可能となる。
【００１５】
更に、還元性を有する燃焼排ガスで燃料極を還元性雰囲気に保持しながら、燃料極への燃料ガスの供給を減少させて発電を停止させるようにした。これにより、燃料ガスの供給を停止しても燃料極に空気等が流入せず、燃料極を酸化させずに発電を停止できる。その際、燃料ガスの燃焼を間欠的に行なったり、又は空気極への空気等の供給量を調整して、燃料電池の温度低下を制御してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる燃料電池の起動方法、および発電停止方法の実施の一形態について説明する。
【００１７】
図１に燃料電池の構成図を示す。燃料電池２は、固体電解質（図示せず）の各側に空気極４と燃料極６とを設けてなる単電池８をセパレータ（図示せず）を介して多数縦方向に積層した電池部１０と、電池部１０を加熱するバーナー１２等から構成されている。
【００１８】
電池部１０は、空気供給路１４と空気排出路１６、および燃料ガス路１８から形成されており、単電池８の空気極４と燃料極６のそれぞれに、空気と燃料ガスとが互いに混じり合うことなく空気供給路１４、および燃料ガス路１８から導入される。
【００１９】
つまり、空気供給路１４と空気排出路１６が図に示すように対向して設けてあり、空気供給路１４から空気排出路１６に向けて空気が流れ、又燃料ガス路１８からは燃料ガスが供給され、反応済みのガスが燃料ガス路１８に戻るように構成されている。
【００２０】
電池部１０の下部には電池部１０を加熱し発電作用を起動させるバーナー１２が設置してあり、バーナー１２で燃焼された燃焼排ガスは燃料ガス路１８に導入されるようになっている。バーナー１２に供給される燃料ガスは、発電用に供給される燃料ガスと同じであり、発電用燃料ガスと区分するため以下「起動用燃料ガス」と呼ぶ。又、バーナー１２の側方には発電用の燃料ガスを噴出する噴出口２０が設けられ、噴出口２０から噴出された発電用燃料ガスは燃料ガス路１８を通過する。
【００２１】
電池部１０に形成された燃料ガス路１８は電池部１０を通過後分岐し、一方は燃焼部２２に連結し、他方は燃料ガスの噴出口２０に戻る循環路を形成している。
【００２２】
燃焼部２２は、燃料ガス路１８の端部と空気排出路１６の端部が開口しており、燃料ガス路１８からの未反応ガスを空気排出路１６からの空気と混合して燃焼させ、完全燃焼させた排ガスを排出路２４から外部に排出する。
【００２３】
次に、燃料電池２の起動方法について説明する。
【００２４】
起動前の燃料電池２は、温度が常温で、燃料極６のNiは還元された金属ニッケルとなっている。
【００２５】
まず、空気供給路１４から燃料電池２内に空気を供給し、それと同時にバーナー１２を作動させ、起動用燃料ガスを燃焼させる。起動用燃料ガスが燃焼して発せられる燃焼熱と燃料ガス路１８を通過する燃焼排ガスの熱によって燃料電池２の電池部１０は加熱され、温度が上昇する。そして燃料ガス路１８を通った燃焼排ガスは、排出路２４から排出される。
【００２６】
電池部１０の温度が徐々に上昇し、４００度に達したなら、バーナー１２における空気比を０．９５とする。これにより燃焼排ガスは還元性を有し、燃料ガス路１８を通る燃焼排ガスが燃料極６の酸化を防止する。この燃焼排ガスは燃焼部２２で空気排出路１６からの空気で燃焼させ、排出路２４から排出する。又燃焼排ガスの一部をバーナー１２の近傍に戻したり、あるいは空気供給路１４を通る空気流通量を調整し、電池部１０の温度上昇を制御する。
【００２７】
電池部１０の温度が更に上昇し、発電可能温度に達したなら、バーナー１２における燃料ガスの空気比を０．７程度にまで低下させる。バーナー１２での空気比を０．７まで低下させることにより、燃焼排ガス中に含まれる一酸化炭素と水素ガスの濃度が高められ、燃料極６において燃焼排ガスからの水素と一酸化炭素で発電が開始される。空気比の低下により発電作用が開始されたなら、次の段階として、噴出口２０から都市ガス、すなわち発電用燃料ガスを噴出させる。
【００２８】
発電用燃料ガスを噴出させる量は、バーナー１２での起動用燃料ガスの燃焼量に合わせ、徐々に増加させる。発電用燃料ガスを噴出させると、都市ガスの主成分がメタンであることから、メタンが燃焼排ガス中に含まれる水分と反応して、一酸化炭素と水素が生成され、更に一酸化炭素の一部が水と反応して二酸化炭素と水素が生成される。このようにして生成された水素と一酸化炭素が燃料極８に送られることにより、発電反応が高められ発電出力が徐々に増加する。
【００２９】
又、電池部１０を通過した反応済みの発電用燃料ガスを、噴出口２０からの発電用燃料ガスの負圧を用いて噴出口２０に戻す。反応済み発電用燃料ガスを噴出口２０に循環させることにより、反応済み発電用燃料ガス内に含まれる水分が噴出口２０からの発電用燃料ガスに供給され、供給された水分により発電用燃料ガスが更に改質され水素と一酸化炭素が増加する。
【００３０】
燃料電池２の温度が所定の発電可能温度に達し、しかも発電用燃料ガスによる発電反応が高まり、発電反応による発熱が十分に得られる状態に達したなら、バーナー１２による起動用燃料ガスの燃焼を停止させ、発電用燃料ガスによる発電に切り替える。発電用燃料ガスに切り替えた後も反応済み発電用燃料ガス内にはまだ１０〜２０％の未反応分を含むので、排出口２４から外部に排出する前に、供給した空気の未反応分を用いて燃焼部２２で燃焼する。また、この燃焼により発生した熱は、空気供給路１４に供給される空気の加熱等に用いる。
【００３１】
以上述べたように、上記燃料電池２の起動方法によれば、発電開始時の電池部１０の加熱を発電に用いる燃料ガスをバーナー１２で燃焼させることにより行うこととしたので、電気ヒーター等の加熱装置及び加熱装置を作動させる熱源を他から導入させる必要がなく、又、起動用燃料ガスを空気比１未満で燃焼し、燃焼排ガスを燃料極６内に導入して、燃料極６を還元性雰囲気に保持することとしたので、還元性を保持するための保護ガスを別途用意する必要がない。
【００３２】
更に、燃焼排ガスや反応済み発電用燃料ガスを循環させたことにより、これら循環された燃焼排ガス中に含まれる水分によって発電用燃料ガスに水分を供給することができ、水分を付加する装置を備えることなく発電用燃料ガスの改質を行わせることができる。
【００３３】
次に、燃料電池２の発電停止の方法の一実施の形態について説明する。
発電停止は、接続されている負荷（図示せず）を電気的にまず遮断し、そして噴出口２０からの発電用燃料ガスの供給を停止させる。次に、燃料ガス路１８の出口を閉鎖し、燃料ガス路１８内に残留する発電用燃料ガスをそのまま滞留させる。これにより、燃料極６を還元性雰囲気に保持した状態で燃料電池２の発電作用を停止させていくことができる。
【００３４】
又、発電作用の停止動作中にバーナー１２で起動用燃料ガスの燃焼を空気比を１未満で間欠的に行なってもよい。これにより、燃料ガス路１８内を燃焼排ガスによって還元性雰囲気に保持でき、発電用燃料ガスの供給を停止させている状態でも燃料極６を酸化させることなく発電作用を停止できる。更に、空気供給路１４への空気供給量を増減させ、電池部１０の温度低下を適宜調整してもよい。
【００３５】
なお、上記例では単電池８を平板状に示したがこれに限るものではなく、本発明における燃料電池の起動停止方法は、単電池８等の構造等に依存することなくいずれの形状、構造においても適用可能なものである。また、発電用燃料ガスと起動用燃料ガスを全く同一のガスとしたが、必ずしも同一でなくともよく、例えば起動用燃料ガスに不完全燃焼し易いガス成分を添加する等、両者のガス成分を異ならせても、又起動用燃料ガスを貯蔵するようにしてもよい。
【００３６】
（実験例）
次に、燃料ガスを燃焼した際の空気比と燃焼排ガスの還元性との関係、及び還元性雰囲気とニッケルの変化に関して行った実験について説明する。
【００３７】
図２に実験装置を示す。実験装置５０は、所定の空気比で燃料ガスと空気を混合する混合器５２と、石英管内のパイプバーナー５４と、ジルコニア酸素センサ５６と、一酸化炭素濃度計５８と、酸素濃度計６０と、ガスクロマトグラフィ６２等から構成されている。
【００３８】
実験は、まず混合器５２で空気と都市ガスを所定の比率で混合し、混合したガスをパイプバーナー５４で燃焼させ燃焼排ガスを発生させた。燃焼排ガスは、水蒸気を凝縮させないためヒーター６４で保温した管内を通し、８００度に制御したジルコニア酸素センサ５６により、ウエット時の酸素分圧を測定した。測定結果を図３に示す。
【００３９】
次に、ドレンポット６６で水蒸気を除去し、一酸化炭素濃度計５８で一酸化炭素濃度を計測し、酸素濃度計６０で酸素濃度を計測し、ガスクロマトグラフィ６２によりその他のガス成分の濃度を測定した。図４に測定結果を示す。
【００４０】
図３に示すように、空気比１未満で燃焼させると、燃焼排ガス中の酸素分圧が、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より低くなり、Ｎｉを酸化させない還元性雰囲気となることがわかる。一方空気比を１以上で燃焼させると、燃焼排ガス中の酸素分圧はＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より高くなり、Ｎｉを酸化させる雰囲気となる。
【００４１】
又、図４に示すドライベースの燃焼排ガスのガス組成からわかるように、空気比１以下の範囲では、水素と一酸化炭素が燃焼排ガス中に存在し、これらのガスの存在により、還元性雰囲気が実現され、一方空気比１以上の燃焼では、水素と一酸化炭素の濃度が０となり、酸素が排ガス中に含まれることから酸化性雰囲気となっていることが確認された。
【００４２】
更に、パイプバーナー５４の直上に燃料極を模した試料５３を石英管内に上から吊るして配置し、空気比の差による試料５３の導電率の変化を測定した。試料５３は、NiO 粉末とYSZ 粉末を６対４の割合で混合、加圧成形後、焼成したNi/YSZサーメットの多孔質焼結体で、実際に燃料電池の燃料極として使用されているものである。
【００４３】
実験は、水素ガスと窒素ガスと二酸化炭素を混合し、所定の酸素分圧に調整した模擬ガスと、空気比を変化させて燃焼して得られた燃焼排ガスを用いた。又試料５３の導電率は、試料５３に定電流を流し、電気抵抗の変化を端子間電圧の測定から求める、直流４端子法により測定した。測定結果を図５に示す。
【００４４】
図５に示すように、模擬ガス、燃焼排ガスともにＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より低い範囲では、導電率は高く還元された金属ニッケルであることを示し、それ以上の酸素分圧の範囲では、導電率の低下、すなわち酸化が行われ電気抵抗の著しい増加が見られた。
【００４５】
又、予備還元していない試料５３を空気比０．９５で部分燃焼させた燃焼排ガス中に配置したところ、６００度において５００S/cm程度の高い導電率が認められた。このことから、酸化されていたＮｉが還元性雰囲気において還元され、金属状態となって導電性を有するようになったことが確かめられた。
【００４６】
更に、異なる酸素分圧においてNiの温度を上昇させたときの抵抗率の変化を測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すように、還元性ガスａも酸化性ガスｂのいずれも４００度程度までは端子間電圧、すなわち抵抗率に変化はなく、４００〜５００度を超えたあたりから酸化性ガスｂの抵抗率が著しく増加している。このことから、４００度までは、酸化性ガス雰囲気で加熱を行なっても、燃料極が酸化されないことが確かめられた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の起動、発電停止方法によれば、電気ヒーター等の加熱装置を別途設けることなく、発電用の燃料ガスを用いて燃料電池を加熱することができ、かつ、加熱のため燃焼させた燃料ガスの燃焼排ガスを燃料極に導入させることにより、水素ガス等の貯蔵設備等を設置することなく燃料極に還元性ガスを供給し、燃料極を還元性雰囲気に保持することができる。
【００４８】
更に、燃焼排ガスや反応済みガスを循環させることにより、燃料ガスへの水分を供給し、燃料ガスの改質を行なわせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる起動停止方法を実施する燃料電池の構成図である。
【図２】実験装置を示す構成図である。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】従来の方法を実施する燃料電池の構成図である。
【符号の説明】
２ 燃料電池
４ 空気極
６ 燃料極
８ 単電池
１０ 電池部
１２ バーナー
１４ 空気供給路
１６ 空気排出路
１８ 燃料ガス路
２０ 噴出口
２２ 燃焼部
２４ 排出路
Claims (7)
- 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて、前記燃料ガスの燃焼熱で前記燃料電池を発電可能温度に昇温させるとともに、前記バーナーからの燃焼排ガスを前記燃料ガス路に導入し、前記燃料極を還元性雰囲気に保持して発電作用を起動させ、
前記バーナーにおける前記燃料ガスの燃焼を空気比０．９５〜０．９９とし、
前記燃料電池の温度が４００度以下のときは前記燃料ガスを空気比１以上の燃焼火炎が保炎できる範囲で燃焼させることを特徴とした固体電解質燃料電池の起動方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて、前記燃料ガスの燃焼熱で前記燃料電池を発電可能温度に昇温させるとともに、前記バーナーからの燃焼排ガスを前記燃料ガス路に導入し、前記燃料極を還元性雰囲気に保持して発電作用を起動させ、
前記空気供給路に供給する酸化性ガスを加熱する燃焼部に前記燃焼排ガスを供給することにより、前記燃料電池の温度上昇を制御することを特徴とした固体電解質燃料電池の起動方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて、前記燃料ガスの燃焼熱を用いて前記燃料電池を加熱して発電作用を起動させ、
前記空気供給路に供給する酸化性ガスの流量を調整して前記燃料電池の温度を制御することを特徴とした固体電解質燃料電池の起動方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて、前記燃料ガスの燃焼熱で前記燃料電池を発電可能温度に昇温させるとともに、前記バーナーからの燃焼排ガスを前記燃料ガス路に導入し、前記燃料極を還元性雰囲気に保持して発電作用を起動させ、
前記燃料電池が発電可能温度に達したとき、前記燃焼排ガスに前記燃料ガスを混合し、該燃焼排ガスを混合した該燃料ガスを前記燃料ガス通路に供給して発電を開始させ、
前記燃料ガスの混合前に、空気比を前記バーナーにおける燃焼が安定する最低値まで低下させることを特徴とした固体電解質燃料電池の起動方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記燃料ガスの前記燃料極への供給を停止させた後、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて得た還元性ガスである燃焼排ガスを前記燃料ガス路内に供給しながら発電作用を停止させる固体電解質燃料電池の発電停止方法であって、
前記バーナーによる前記燃料ガスの燃焼を間欠的に行い、該燃料ガスの燃焼排ガスを前記燃料ガス路に供給しながら前記燃料電池の温度を低下させることを特徴とした固体電解質燃料電池の発電停止方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記燃料ガスの前記燃料極への供給を停止させた後、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて得た還元性ガスである燃焼排ガスを前記燃料ガス路内に供給しながら発電作用を停止させる固体電解質燃料電池の発電停止方法であって、
前記バーナーによる前記燃料ガスの燃焼を間欠的に行い、該燃料ガスの燃焼排ガスを前記燃料ガス路に供給しながら前記燃料電池の温度を低下させ、
前記空気供給路に供給する酸化性ガスの流量を調整して前記燃料電池の温度低下を制御することを特徴とした固体電解質燃料電池の発電停止方法。 - 固体電解質の一方側に空気極を、他方側に燃料極を備えた単電池を複数積層し、前記空気極に酸化性ガスを供給する空気供給路と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス路とを有し、前記燃料極に供給した燃料ガスを前記酸化性ガスと反応させて発電を行う固体電解質燃料電池において、
バーナーを備え、前記燃料ガスの前記燃料極への供給を停止させた後、前記バーナーにより前記燃料ガスを燃焼させて得た還元性ガスである燃焼排ガスを前記燃料ガス路内に供給しながら発電作用を停止させる固体電解質燃料電池の発電停止方法であって、
前記空気供給路に供給する酸化性ガスの流量を調整して前記燃料電池の温度低下を制御することを特徴とした固体電解質燃料電池の発電停止方法。
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