JP6460319B2 - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関し、特に、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガス（水素）を供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

特許第５４４３７７４号（特許文献１）には、固体酸化物形燃料電池が記載されている。ここに記載されている燃料電池では、燃料電池セルスタックを発電可能な温度まで温度上昇させる起動工程中において、燃料電池セルの燃料極に炭素析出が発生するのを防止するために、水蒸気と、燃料ガス中の炭素のモル比であるＳ／Ｃを所定の値にコントロールしている。即ち、燃料電池セルスタックを温度上昇させる起動工程中においては、改質器の温度も十分に上昇していないため、改質器において燃料ガスを十分に改質することができず、未改質の炭化水素を含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極側に供給される。このように、燃料電池セルの温度が或る程度上昇した状態において、未改質の燃料ガスが燃料極に供給されると、燃料極に炭素析出が発生し、燃料電池セルを損傷する虞がある。特許第５４４３７７４号記載の固体酸化物形燃料電池においては、燃料極における炭素析出を防止するために、炭素析出発生の虞がある温度帯域において、燃料電池セルに水蒸気を供給しておき、炭素析出の発生を防止している。

一方、特許第４９０６２４２号（特許文献２）には、燃料電池の稼働停止方法が記載されている。ここに記載されている燃料電池は、燃料電池モジュール内に複数の燃料電池セルが配置され、その上方に原燃料ガスを水蒸気改質するための改質器が配置されている。この燃料電池の発電運転中においては、各燃料電池セルの下端から原燃料ガスを改質した燃料ガス（水素）が供給され、発電に使用されずに残った燃料ガス（オフガス）が各燃料電池セルの上端において燃焼される。このオフガスの燃焼により、上方に配置された改質器が加熱され、改質器内における水蒸気改質反応が維持される。

特許第４９０６２４２号に記載されている燃料電池の稼働停止方法においては、発電運転停止後も、供給量を減じた状態で原燃料ガスの供給が継続され、改質器内では水蒸気改質反応により水素が生成される。このように、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法においては、発電運転停止後も原燃料ガスの供給を継続することにより、各燃料電池セルの燃料極側に水素を供給して、燃料極側への空気逆流による燃料極層の雰囲気酸化を防止している。

しかしながら、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法においても、改質器における改質反応が不十分であり、未改質の原燃料ガスが燃料電池セルの燃料極側に供給された場合、燃料極において炭素析出が発生する虞がある。或いは、シャットダウン停止後において、燃料極側への空気の逆流を防止する目的で原燃料ガスを燃料電池セルの燃料極側に供給する場合にも、燃料極の温度が十分に低下していない場合には、炭素析出が発生する虞がある。従って、停止工程、或いはシャットダウン停止後においても、燃料電池セルに燃料ガスを供給する場合には、炭素析出を防止すべく、燃料電池セルには十分に水蒸気を供給しておく必要がある。

特許第５４４３７７４号 特許第４９０６２４２号

しかしながら、高温状態の燃料電池セルに過剰な水蒸気が供給されると、この水蒸気により、燃料電池セルの燃料極が酸化されてしまうという、新たな技術課題が、本件発明者により見出された。ここで、固体酸化物形燃料電池システムにおいては、一般に、蒸発器に水を供給してこれを気化させることにより水蒸気が供給される。このため、水の供給が開始された後、これが蒸発器に到達し、これが気化されるまでの間にはタイムラグがあり、さらに、蒸発器において気化された水蒸気が燃料電池セルの燃料極に到達するまでの間にもタイムラグがある。従って、炭素析出を防止すべく、燃料極に水蒸気を適切なタイミングで供給することは困難である。加えて、水供給装置（水供給ポンプ）を稼働させた後、実際に蒸発器に水が流入するまでの期間は、燃料電池システムの状態によって異なり、水供給装置と蒸発器の間の水供給管路に水が満たされている場合と、管路に水が残っていない場合で大きく変動する。また、供給された水が気化されるまでに要する時間も、蒸発器の温度により大幅に変動する。

このように、従来の燃料電池システムにおいては、水供給装置を稼働させた後、実際に水蒸気が燃料電池セルの燃料極に到達するまでの期間には不確定要素が多く、正確なタイミングで水蒸気を供給することは困難である。また、燃料電池セルの燃料極側に、実際に水蒸気が供給されているか否かを測定することができる実用的な測定方法も知られていない。このため、炭素析出の発生を確実に防止すべく、水供給装置を稼働させた後、多くのマージンを見込んで、大幅に遅れて原燃料ガスの供給を開始させている。このように多くのマージンを見込んで水の供給を開始すると、殆どの場合、原燃料ガスの供給が開始される前に過剰な水蒸気が燃料電池セルの燃料極に供給される結果となり、この過剰な水蒸気が燃料極の酸化を引き起こすという問題がある。

従って、本発明は、原燃料ガスの供給による燃料電池セルの燃料極への炭素析出を確実に防止しながら、これを防止するために供給される水蒸気による燃料極の酸化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃料電池セルの燃料極側に供給する水素ガスを水蒸気改質により生成する改質部と、この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、改質部における水蒸気改質に使用する水蒸気を生成する蒸発部と、この蒸発部に水を供給する水供給装置と、燃料電池セルに発生する起電力を測定する起電力センサと、燃料電池セルを発電運転が可能な温度まで温度上昇させる起動工程、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出し及び原燃料ガスの供給を停止させるシャットダウン停止を実行するようにプログラムされたコントローラと、を有し、コントローラは、シャットダウン停止から所定時間経過後の、燃料電池セルに炭素析出が発生する可能性のある温度帯域において、水供給装置による水の供給及び燃料供給装置による原燃料ガスの供給を開始させる水／燃料供給回路を有し、水／燃料供給回路は、燃料電池セルにおける炭素析出が抑制されるように、水の供給を開始した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始するようにプログラムされており、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間に供給される水の総量である予供給水量が起電力センサによって測定された起電力に基づいて制御されることを特徴としている。

このように構成された本発明においては、燃料電池モジュールに収容された燃料電池セルの酸化剤ガス極側に、酸化剤ガス供給装置によって酸化剤ガスが供給される。一方、燃料供給装置によって改質部に供給された原燃料ガスは、水供給装置から供給され、蒸発部において蒸発された水蒸気によって、水蒸気改質される。生成された水素ガスは、燃料電池セルの燃料極側に供給される。コントローラは、燃料電池セルを発電運転が可能な温度まで温度上昇させる起動工程、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出し及び原燃料ガスの供給を停止させるシャットダウン停止を実行するようにプログラムされている。また、コントローラは水／燃料供給回路を備えており、水／燃料供給回路は、シャットダウン停止から所定時間経過後の、燃料電池セルに炭素析出が発生する可能性のある温度帯域において、水供給装置による水の供給及び燃料供給装置による原燃料ガスの供給を開始させる。また、水／燃料供給回路は、燃料電池セルにおける炭素析出が抑制されるように、水の供給を開始した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始するようにプログラムされており、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間に供給される水の総量である予供給水量が起電力センサによって測定された起電力に基づいて制御される。

通常の燃料電池システムにおいては、炭素析出の発生し得る温度帯域において原燃料ガスの供給を開始させる場合には、これを防止するために、燃料電池セルの燃料極側に水蒸気を供給した後、原燃料ガスを供給している。しかしながら、燃料電池セルの燃料極側に十分な水蒸気が供給されているか否かを正確に測定する手段が知られておらず、炭素析出を防止するために、水の供給開始後、所定時間経過したところで原燃料ガスの供給を開始していた。また、十分な水蒸気が燃料電池セルに供給されるまでの期間は、燃料電池モジュールの状態によって大きく変動するため、確実に炭素析出を防止するために大きなマージンを取って原燃料ガスの供給開始を大きく遅らせていた。ところが、原燃料ガス供給開始前に供給される過剰な水蒸気が、燃料電池セルの燃料極を酸化させる原因となっているということが本件発明者により見出された。また、この問題を回避するために、燃料電池セルに供給された水蒸気量を測定する専用のセンサを設けたとすれば、燃料電池システムのコストアップに繋がる。

本件発明者は、燃料電池セルの燃料極側への水蒸気の供給と、燃料電池セルの起電力との間には、一定の相関があることを見出した。上記のように構成された本発明によれば、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間に供給される予供給水量が、起電力センサによって測定された起電力に基づいて制御されるので、燃料極への炭素析出を確実に防止しながら、これを防止するための水蒸気による燃料極の酸化をも抑制することができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、遅くとも、水供給装置による水の供給開始と同時に、起電力センサによって測定された起電力の監視を開始する。

水の供給開始後、水蒸気が燃料電池セルに十分に供給されるまでに要する時間は、燃料電池モジュール内の温度状態等により大きく変化する。このため、水の供給開始後に起電力の監視を開始したのでは、予供給水量を十分正確に制御できない場合がある。上記のように構成された本発明によれば、遅くとも、水の供給開始と同時に、起電力の監視が開始されるので、予供給水量を正確に適正値とすることができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、起電力センサによって測定された起電力に所定の演算処理を加えた結果に基づいて予供給水量を制御する。
燃料電池セルの起電力の絶対値は、燃料電池モジュール内の状態等により変動することが、本件発明者により見出された。このため、測定された起電力をそのまま使用したのでは、予供給水量を十分正確に制御することはできない。上記のように構成された本発明によれば、起電力センサによって測定された起電力に所定の演算処理を加えた結果に基づいて予供給水量が制御されるので、様々な要因の影響を受ける起電力の測定値から、供給された水蒸気量の情報を抽出することができ、予供給水量を確実に適正値にすることができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、起電力センサによって測定された起電力の所定の変化に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する。

このように構成された本発明によれば、起電力の所定の変化に基づいて、原燃料ガス供給の開始時機が決定されるので、測定された起電力の絶対値に含まれる様々な不確定要素を排除することができ、予供給水量を確実に適正値にすることができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、起電力センサによって測定された起電力が、水の供給を開始した後、所定電圧上昇した時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する。

本発明において、水／燃料供給回路が水の供給を開始させると、蒸発部に到達した水が蒸発され体積膨張する。この結果、蒸発部の下流側の改質部内や、燃料供給通路内に残留していた水素ガス等が燃料電池セルの燃料極側に押し込まれ、これにより、燃料電池セルに発生する起電力が上昇するものと考えられる。上記のように構成された本発明によれば、水供給開始後の起電力の上昇分に基づいて、原燃料ガス供給の開始時機が決定されるので、簡単なアルゴリズムで、確実に水蒸気の発生を検知することができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、水の供給開始後において、起電力センサによって測定された起電力の単位時間当たりの上昇幅が所定値以上になった時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する。

このように構成された本発明によれば、起電力の上昇率に基づいて原燃料ガスの供給開始時機が決定されるので、蒸発部における水蒸気の発生による水素ガス等の流入を早期に観測することができ、適切なタイミングで原燃料ガスの供給を開始することができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、水の供給開始後において、起電力センサによって測定された起電力が上昇から下降に転じた時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する。

本発明において、水の蒸発によって改質部内や、燃料供給通路内に残留していた水素ガス等が燃料電池セルの燃料極側に押し込まれることにより、燃料電池セルに発生する起電力は上昇する。この後、蒸発部において蒸発した水蒸気が燃料電池セルの燃料極側に到達するようになると、燃料極側の水素ガス濃度は低下するので、起電力は下降に転じると考えられる。上記のように構成された本発明によれば、起電力が上昇から下降に転じた時点に基づいて、原燃料ガスの供給開始時機が決定されるので、水蒸気の燃料電池セルへの到達を確実に捉えることができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、水の供給開始から原燃料ガスの供給開始まで、一定流量の水を供給する。
このように構成された本発明によれば、水／燃料供給回路は一定流量の水を供給するので、蒸発部では単位時間当たりに概ね一定量の水蒸気が生成されることとなり、起電力に変化が現れた後、水蒸気が燃料電池セルに到達するまでの時間を容易に推定することができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、起電力の所定の変化の後、所定時間後に原燃料ガスの供給を開始させる。
本発明において、燃料電池セルの起電力の変化は、残留していた水素ガス等が燃料極側に押し込まれることにより発生するものと考えられるが、変化が現れた後、直ちに原燃料ガスの供給を開始させると、各燃料電池セルに水蒸気が十分に行きわたっていない虞がある。上記のように構成された本発明によれば、起電力の所定の変化の後、所定時間後に原燃料ガスの供給か開始されるので、各燃料電池セルの燃料極側に十分に水蒸気が充満した後、原燃料ガスが供給されるので、炭素析出を確実に防止することができる。

本発明において、好ましくは、水／燃料供給回路は、水の供給開始後、所定時間経過しても起電力の所定の変化が検知されない場合、水の供給流量を増加させる。
本発明において、水の供給を開始しても起電力に変化が検知されない場合には、水の供給量が不足しており、十分な水蒸気が生成されていないことが考えられる。上記のように構成された本発明によれば、変化が検知されない場合、水の供給流量を増加させるので、十分な水の供給により、水蒸気の生成を促すことができる。

本発明において、好ましくは、さらに、燃料供給系統内の圧力を測定する圧力センサを有し、水／燃料供給回路は、水の供給開始後、所定時間経過しても起電力の所定の変化が検知されない場合において、圧力センサによる測定圧力の変動を平滑化した値が所定の圧力値以上に上昇したとき原燃料ガスの供給を開始させる。

このように構成された本発明によれば、所定時間経過しても起電力の変化が検知されない場合に、測定圧力に基づいて原燃料ガスの供給が開始されるので、何らかの異常により起電力に変化が現れない場合においても、確実に原燃料ガスの供給を開始させることができる。また、燃料供給系統内の圧力は、変動が激しく、圧力に基づいて供給開始時機を決定することは困難であるが、測定圧力の変動を平滑化することにより、平均的な圧力の推移を把握することができ、原燃料ガスの供給開始時機を決定することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、原燃料ガスの供給による燃料電池セルの燃料極への炭素析出を確実に防止しながら、これを防止するために供給される水蒸気による燃料極の酸化を抑制することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図及び（ｂ）横断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおける停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの停止挙動において、シャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、停止工程が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、水の供給開始時における燃料供給系統内の圧力、及び起電力センサである電力状態検出センサによって測定された起電力の一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの再起動時における燃料等の各供給量、及び温度の一例を示すタイムチャートである。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料（水素）と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セル１６を有し、これらの燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されずに残った残余の燃料（オフガス）と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、原燃料ガスを改質する改質部である改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された原燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、原燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、原燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する原燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスを浄化するための燃焼触媒が内蔵された燃焼触媒器４９が接続され、この燃焼触媒器４９により浄化された排気ガスが温水製造装置５０に供給されるようになっている。また、燃焼触媒器４９には、触媒を活性温度に加熱する触媒ヒーター４９ａが内蔵されている。温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿ってとられた断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される原燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、原燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された原燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための着火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セル１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルの部分横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セル１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガス（水素）が通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル８４の第１の端部である下端側と第２の端部である上端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い絞り部である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。

固体電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、燃料極層を構成する第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されており、さらに燃料極保護層９０ｆを第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間に含んでいる。また、外側電極層９２は、酸化剤ガス極層である空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。

本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、Ｎｉ／ＹＳＺからなり、Ｎｉと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。燃料極保護層９０ｆは、ストロンチウムジルコネートとニッケルの混合物（Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ_３）からなり、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅよりも薄い厚みで形成された薄膜である。第２燃料極９０ｅは、Ｎｉ／ＧＤＣであり、Ｎｉと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、燃料極保護層９０ｆの外側に成膜することにより形成されている。

また、本実施形態においては、固体電解質層９４は、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。

また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６を備え、これらの燃料電池セル１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セル１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セル１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セル１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セル１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セル１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セル１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セル１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図６により本実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

起電力センサである電力状態検出センサ１２６は、燃料電池モジュール２から出力される電圧、即ち、直列に接続された複数の燃料電池セル１６の両端に現れる起電力を検知するためのものである。この起電力の検出は、起動工程中、発電運転中、及びシャットダウン停止後においても行われる。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。

燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。

図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。

また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。

また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

次に、固体酸化物形燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、原燃料ガスは、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された原燃料ガス及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び原燃料ガスは、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された原燃料ガスは、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セル１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セル１６の燃料極側、即ち、燃料電池セル１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セル１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セル１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セル１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セル１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。また、燃料電池モジュール２から排出された排気ガスは燃焼触媒器４９に流入し、ここで一酸化炭素等の有害な成分が除去され、温水製造装置５０に送られる。

次に、図７を新たに参照して、固体酸化物形燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図７は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図７の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

図７に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図７の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図７の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。

次いで、図７の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、原燃料ガスの供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される原燃料ガスの供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。

次に、図７の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である着火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。着火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍でヒーターを加熱することにより、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。なお、着火装置８３は、繰り返し火花を発生させる火花点火式のものであっても良い。

図７の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。

図７の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セル１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。なお、図７の時刻ｔ３においては、燃料電池セルスタック１４の温度が低いため、未改質の原燃料ガスが各燃料電池セル１６に流入しても、炭素析出が発生することはない。

このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した原燃料ガスと改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｘＯ_２ → aＣＯ_２＋ｂＣＯ＋ｃＨ_２ （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。

一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と原燃料ガスが反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｘＨ_２Ｏ → aＣＯ_２＋ｂＣＯ＋ｃＨ_２ （２）

このように、図７の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｘＯ_２＋ｙＨ_２Ｏ → aＣＯ_２＋ｂＣＯ＋ｃＨ_２ （３）

次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図７の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、図７の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、図７の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになる。図７の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。

次に、図７の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。以上のように、燃料電池モジュール２が常温の状態から開始される通常の起動工程においては、炭素析出の問題は実質的に発生しない。即ち、この場合には、炭素析出が発生し得る温度まで燃料電池セル１６が温度上昇される前に、改質器２０では十分な水蒸気改質反応が発生しており、温度上昇した燃料電池セル１６に未改質の原燃料ガスが流入することはない。

また、発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により原燃料ガスが改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。

次に、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１におけるシャットダウン停止を説明する。
図８ａ、８ｂは本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１において、シャットダウン停止が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。図９は、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１０は、図９のシャットダウン停止直後の状態を拡大して示すタイムチャートである。図１１はシャットダウン停止が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルの先端部の状態を時系列で説明するための図である。

コントローラである制御部１１０は、内蔵されたマイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラムにより、図８ａ、８ｂに示すフローチャートの処理を実行する。
まず、図８ａのステップＳ１においては、実行される停止処理が通常停止であるか否かが判断される。異常停止である場合にはステップＳ２に進み、図８ａ、８ｂに示すフローチャートの１回の処理を終了する。通常停止である場合には、図８ａのステップＳ３以下の処理が実行される。本実施形態において「通常停止」とは、固体酸化物形燃料電池システム１の使用者による停止操作に基づく停止、又は、制御部１１０に内蔵されているプログラムにより予め設定されている定期的な停止がこれに該当する。

図９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。この操作に応じて、図８ａのステップＳ３において、停止前制御が実行される（図９及び図１０の時刻ｔ３０１〜ｔ３０３、図１１の下段（２））。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による外部への出力が停止される。これにより、図１０に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前制御においては、燃料電池モジュール２から外部への電流出力は停止されるが、固体酸化物形燃料電池システム１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。

このため、時刻ｔ３０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前制御中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図１０に破線で示すように、電力状態検出センサ１２６によって検出される燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前制御中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。

さらに、停止前制御においては、時刻ｔ３０１の後、図１０に点線で示す原燃料ガスの供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は最大値まで増加される。従って、停止前制御中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図１０に示す例では、時刻ｔ３０１から約２０秒後の時刻ｔ３０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。

このように、停止前制御として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ３０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図１０に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前制御中においては、外部への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セル１６内部の燃料極側へ空気が進入することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。

次に、図８ａのステップＳ４においては、停止前制御開始後所定時間が経過したか否かが判断される。本実施形態においては、停止前制御開始後２０分経過する（図１０の時刻ｔ３０３）まで停止前制御が継続される。この停止前制御は、シャットダウン停止時における燃料電池モジュール２内の温度分布や、圧力状態を整えると共に、改質器２０や各燃料電池セル１６内に残留している燃料ガス及び水蒸気の量を規定の状態に設定するものである。これにより、シャットダウン停止後の高温状態において、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が抑制され、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化が防止される。

次いで、図８ａのステップＳ５においては、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、固体酸化物形燃料電池システム１がシャットダウン停止される。一方、発電用の空気（ただし、発電は完全に停止されている）は、時刻ｔ３０３におけるシャットダウン停止後も、排熱制御（図１０の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）として、最大供給量による供給が継続されている。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及びシャットダウン停止後に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料（図１１の下段（３））が排出される。また、各燃料電池セル１６上端から流出した燃料ガスの燃焼は、原燃料ガスの供給停止と共に消失する。

なお、排熱制御が実施される期間においては、燃料電池セルスタック１４の燃料極側や改質器２０内に燃料が残存しており、燃料極側（各燃料電池セル１６の内部）は依然として圧力が十分に高い状態にある。従って、排熱制御が実施される所定期間においては、燃料供給が停止された状態で発電用の空気を供給しても、燃料極側に空気が進入することはない。なお、排熱制御は、シャットダウン停止直後における燃料電池モジュール２内の温度分布や圧力状態を整えつつ、燃料電池モジュール２内の温度を低下させるものである。これにより、シャットダウン停止後の高温状態において、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が抑制され、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化が防止される。

次に、図８ａのステップＳ６においては、排熱制御開始後所定時間が経過したか否かが判断される。本実施形態においては、排熱制御開始後５分経過する（図１０の時刻ｔ３０４）まで排熱制御が継続される。この排熱制御を実行する時間は、燃料電池モジュール２や燃料電池セルスタック１４の構造に応じて、燃料電池モジュール２内の温度が安定し、シャットダウン停止後において各燃料電池セル１６から噴出する燃料（水素）の量に応じて設定する。

排熱制御開始後所定時間が経過するとステップＳ７に進み、ステップＳ７においては、発電用空気流量調整ユニット４５による発電用空気の供給が停止される（図９及び図１０の時刻ｔ３０４）。これにより、燃料電池モジュール２は、原燃料ガスの供給、水の供給、発電用空気の供給及び燃料電池モジュール２からの電力の取り出しの全てが停止された放置状態（図９の時刻ｔ３０４〜ｔ３０５）となる。ここで、各燃料電池セル１６の上端には、絞り部である燃料ガス流路細管９８が設けられ、これにより各燃料電池セル１６の燃料極側と空気極（酸化剤ガス極）側の間には所定の流路抵抗が与えられている。このため、シャットダウン停止後、原燃料ガスの供給が停止され、高温の状態で燃料電池モジュール２が一定期間放置されたとしても、空気極側から燃料極側へ空気が拡散して流入することを抑制する。

図８ａのステップＳ８においては、燃料電池モジュール２内の温度が第１温度である４５０℃まで低下したか否かが判断される。第１温度まで低下している場合にはステップＳ９に進み、低下していない場合には放置状態が継続される。また、好ましくは、第１温度は、使用する燃料電池セルに応じて５００〜４００℃に設定する。

上記のように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、シャットダウン停止後、燃料極側に進入した空気による燃料極の雰囲気酸化を機械的な構成等により抑制している。シャットダウン停止後、燃料極側に進入した微量の空気による酸化は、直ちに燃料電池セルの性能を低下させるものではない。しかしながら、シャットダウン停止が多数回繰り返されると燃料電池セルの劣化を引き起こすおそれがある。このため、本実施形態においては、シャットダウン停止後、数時間の放置期間が経過した後、制御部１１０に内蔵された水／燃料供給回路１１０ａ（図６）は、図８ａのステップＳ９以下の処理において、原燃料ガスの供給を再開して、燃料極側への空気の逆流をより確実に防止している。しかしながら、ステップＳ９以下の処理が実行される温度帯域においては、燃料電池セル１６に原燃料ガスのみを供給すると、燃料極に炭素析出が発生する可能性がある。このため、ステップＳ９以下の処理においては、原燃料ガスの供給再開による燃料極への炭素析出を防止するために、燃料極側への水蒸気供給を開始した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始している。

また、図９に示す例においては、時刻ｔ３０５において、燃料電池モジュール２内の温度が第１温度まで低下している。また、本実施形態の燃料電池モジュール２においては、シャットダウン停止後、約３時間で燃料電池モジュール２内の温度が第１温度まで低下する。ここで、シャットダウン停止後において、燃料電池モジュール２内の各部の温度は燃料電池セル１６の温度と概ね一定の相関関係があるため、燃料電池モジュール２内の任意の箇所の温度を指標として、ステップＳ９以下の処理に移行するか否か、判断することができる。なお、シャットダウン停止後の温度低下速度にはバラツキが少ないため、シャットダウン停止後の経過時間に基づいてステップＳ９以下の処理が実行されるように本発明を構成することもできる。

燃料電池モジュール２内が第１温度まで低下した状態においては、各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が低下し、少しずつ空気極側の空気が燃料極側に侵入し始めている（図１１の下段（４））。しかしながら、燃料極側には依然として十分な水素ガスが残留しているため、燃料極が高温雰囲気酸化されることはない。

図８ａのステップＳ９において、制御部１１０に内蔵された水／燃料供給回路１１０ａは、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給を再開させると共に、触媒ヒーター４９ａに信号を送り、触媒ヒーター４９ａをオンにして燃焼触媒器４９を加熱する（図９の時刻ｔ３０５）。また、水／燃料供給回路１１０ａは、電力状態検出センサ１２６によって検出される、燃料電池セル１６の起電力の監視を開始する。この起電力は、後述するように、原燃料ガスの供給再開時機を決定するために使用される。また、この起電力の監視は、シャットダウン停止後、継続的に行われていても良い。なお、本実施形態においては、水の供給は、水流量調整ユニット２８により供給可能な最少の流量に設定されている。水流量調整ユニット２８によって改質器２０に供給された水は、燃料電池モジュール２内の予熱により蒸発され、水蒸気が生成される。

次いで、ステップＳ１０においては、水／燃料供給回路１１０ａは、所定の燃料供給開始条件が満足されたか否かが判断される。ステップＳ９において開始された水のみが供給される状態は、所定の「燃料供給開始条件」が満足されるまで維持され、この条件が満足されると、ステップＳ１１に進む。この「燃料供給開始条件」については後述する。

ステップＳ１１においては、水／燃料供給回路１１０ａは燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、原燃料ガスの供給を再開させる（図９の時刻ｔ３０６）。このように、水／燃料供給回路１１０ａは、水の供給を開始（図９の時刻ｔ３０５）した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始するようにプログラムされている。また、原燃料ガスは、燃料流量調整ユニット３８により改質器２０に供給される。なお、本実施形態においては、原燃料ガスの供給は、燃料流量調整ユニット３８により供給可能な最少の流量に設定されている。ここで、改質器２０にはステップＳ９において予め水の供給が開始されているため、原燃料ガスの供給が開始された際には、改質器２０内で生成された水蒸気が燃料電池セル１６の燃料極側に十分に供給されており、原燃料ガスの供給により炭素析出が発生することはない。なお、水供給量は、水流量センサ１３４および燃料流量センサ１３２の精度が原燃料ガスに対して水が不足する方向にずれた場合でも炭素析出が発生することのない流量（最大にずれた場合でＳ／Ｃ＝２以上）に設定されている。

供給された原燃料ガスは、改質器２０内で一部が水蒸気改質され、水蒸気改質により生成された水素及び未改質の燃料ガスが、マニホールド６６を介して各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）に流入し、それらの上端から空気極側に流出する。これにより、燃料電池セル１６の燃料極側は水素及び未改質の燃料ガスにより満たされるので（図１１の下段（５））、燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が確実に防止される。

次いで、ステップＳ１２においては、原燃料ガスの供給開始後１５秒経過したか否かが判断され、１５秒経過した場合には、ステップＳ１３に進む。
ステップＳ１３においては、制御部１１０は発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、発電用空気（発電は行われない）の供給を再開させる（図９の時刻ｔ３０７）。発電用空気は、燃料電池モジュール２内の空気極側（各燃料電池セル１６の外側）に供給される。なお、本実施形態においては、ステップＳ１３において開始される発電用空気の供給は、発電用空気流量調整ユニット４５により供給可能な最大の流量よりも少ない所定の流量に設定されている。ここで、各燃料電池セル１６の燃料極側（内側）には、ステップＳ１１において既に燃料ガスの供給が開始されているので、ステップＳ１３において発電用空気の供給が開始されても、発電用空気が各燃料電池セル１６の空気極側から燃料極側へ逆流することはない。また、発電用空気の供給は燃料ガスの供給開始から所定時間（１５秒）後に開始されるので、燃料流量調整ユニット３８から供給管路、改質器２０等を経て燃料ガスが各燃料電池セル１６の内部に十分に行き渡った状態で、発電用空気の供給が開始される。これにより、発電用空気の燃料極側への逆流を確実に防止することができる。

また、各燃料電池セル１６の燃料極側に供給された燃料ガスは、各燃料電池セル１６の内部を通って上端から空気極側へ流出する。この際、流出した燃料ガスへの着火は行われないため、各燃料電池セル１６の上端から流出した燃料ガスが燃焼されることはない。燃料極側から空気極側へ流出した燃料ガスは、空気極側へ供給された発電用空気と共に、燃料電池モジュール２外に排出される。燃料電池モジュール２外に排出された発電用空気及び燃料ガスは燃焼触媒器４９に流入し、ここで浄化され、温水製造装置５０を通って外気に放出される。なお、ステップＳ１１における原燃料ガスの供給開始に先立ってステップＳ９において触媒ヒーター４９ａがオンにされているため、燃焼触媒器４９は流入した排気を十分に浄化できる状態となっている。また、供給される原燃料ガスが微量であるのに対し、比較的大量の発電用空気が供給されているので、排気中に含まれる原燃料ガスの濃度は十分低い値になっている。

次いで、ステップＳ１４においては、燃料電池モジュール２内の温度が、雰囲気酸化安全温度である２８０℃まで低下したか否かが判断され、２８０℃まで低下した場合には、ステップＳ１５に進む。即ち、ステップＳ１３（図９の時刻ｔ３０７）以降、水蒸気改質用の水、原燃料ガス、及び発電用空気を一定の流量で供給する状態が、燃料電池モジュール２内の温度が雰囲気酸化安全温度以下に低下するまで継続される。

ステップＳ１５においては、制御部１１０は、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８に夫々信号を送り、水蒸気改質用の水、及び原燃料ガスの供給を停止させると共に、触媒ヒーター４９ａへの通電をオフにする。また、制御部１１０は、発電用空気流量調整ユニット４５、改質用空気流量調整ユニット４４に夫々信号を送り、発電用空気の供給量を最大値に増加させると共に、改質用空気の供給を最大の流量で開始させる（図９の時刻ｔ３０８）。なお、ステップＳ１５において改質用空気流量調整ユニット４４による改質用空気の供給は開始されるが、この時点においては改質器２０の温度が低下していると共に、原燃料ガスの供給が停止されているため、改質器２０内において改質反応は発生しない。

改質用空気流量調整ユニット４４によって供給された空気は、改質器２０、マニホールド６６を通って各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）に流入する。これにより、各燃料電池セル１６の内部に滞留していた水素ガス及び未改質の原燃料ガスは、各燃料電池セル１６の外部（空気極側）に流出し、空気極側に供給されている発電用空気と共に燃料電池モジュール２外に排出される。一方、各燃料電池セル１６の内部は、供給された改質用空気によって満たされるため、各燃料電池セル１６の内側及び外側は空気雰囲気となる。なお、ステップＳ１５における改質用空気の供給は、燃料極の雰囲気酸化が発生し得ない雰囲気酸化安全温度以下で実行されるため、燃料極を雰囲気酸化させることはない。

次いで、ステップＳ１６においては、燃料電池モジュール２内の温度が、９０℃まで低下したか否かが判断され、９０℃まで低下した場合には、ステップＳ１７に進む。即ち、ステップＳ１５（図９の時刻ｔ３０８）以降、改質用空気及び発電用空気を一定の流量で供給する状態が、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下するまで継続される。

ステップＳ１７においては、改質用空気及び発電用空気の供給が停止され、図８ａ、８ｂのフローチャートの１回の処理を終了する。燃料電池モジュール２内の温度が９０℃に低下した状態では、燃料電池モジュール２のメンテナンスを行うことができるので、改質用空気及び発電用空気を供給して燃料電池モジュール２内の冷却を促進する必要がない。このため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下した時点で改質用空気及び発電用空気の供給を停止させ、全ての停止処理を終了する。

次に、図１２を参照して、図８ｂのステップＳ１０において判断される「燃料供給開始条件」を説明する。
図１２は、水の供給開始時における燃料供給系統内の圧力、及び起電力センサである電力状態検出センサによって測定された起電力（電圧）の一例を示すグラフである。図１２においては、水の供給量（ｃｃ／ｍｉｎ）を太い実線で、起電力を太い破線で、圧力の実測データを細い実線で、圧力変動を移動平均により平滑化した値を細い破線で夫々示している。

図１２に示すように、時刻ｔ１０において水の供給が開始されると、少し遅れて時刻ｔ１１から燃料供給系統内（例えば、改質部２０ｃ内、燃料ガス供給管６４内、マニホールド６６内）の圧力が上昇し始める。これは、水流量調整ユニット２８により水の供給が開始された後、供給された水が蒸発部２０ａに到達して蒸発され、体積膨張するためである。なお、燃料供給系統内の圧力の実測データは、細い実線で示すように激しく変動しているが、これは、蒸発部２０ａに間欠的に供給されている水の液滴が、蒸発部２０ａ内で加熱され、一瞬にして蒸発されて大きく体積膨張すること等が原因である。しかしながら、細い破線で示す実測データの移動平均値から理解されるとおり、燃料供給系統内の圧力は時刻ｔ１１から上昇傾向となり、時刻ｔ１４においては約１ｋＰａに到達する。この程度に圧力が上昇した状態においては、蒸発部２０ａ内で十分な量の水蒸気が生成され、燃料電池セル１６の燃料極側にも十分な水蒸気が供給された状態であると考えられる。このため、図１２に示す例では、時刻ｔ１４において、原燃料ガスの供給を開始しても炭素析出は発生しない状態となっている。

しかしながら、図１２に示すように、燃料供給系統内の圧力は非常に変動が激しく、これに基づいて燃料電池セル１６の燃料極側への水蒸気の供給を正確に判断することは困難である。また、水の供給開始後、原燃料ガスの供給を開始するタイミングを特定するために、特別の圧力センサを設けると燃料電池システムのコストアップに繋がるという問題がある。このため、従来の燃料電池システムにおいては、特別なセンサを設けることなく燃料極への炭素析出を確実に回避すべく、水の供給開始後、十分な時間が経過した後、原燃料ガスの供給が開始されていた。例えば、従来の燃料電池システムでは、水の供給が開始された後、数分経過した時刻ｔ１５において、原燃料ガスの供給が開始されるように構成されている。従って、従来の燃料電池システムにおいては、図１２において十分な水蒸気が燃料電池セル１６に供給された時刻ｔ１４から、実際に原燃料ガスの供給が開始される時刻ｔ１５までの間に供給された水は、過剰供給される不必要な水蒸気となる。なお、水の供給開始後、十分な水蒸気が燃料電池セルに供給されるまでの期間は、蒸発部（蒸発器）や燃料電池モジュール内の温度によって変動するため、確実に炭素析出を防止するためには、大きなマージンを取って原燃料ガスの供給開始を大きく遅らせる必要がある。

しかしながら、原燃料ガス供給開始前に供給される過剰な水蒸気が、燃料電池セル１６の燃料極を酸化させる原因となることが本件発明者により見出された。さらに、燃料電池セル１６の燃料極側への水蒸気の供給と、電力状態検出センサ１２６によって検出される起電力との間には、一定の相関があることが、本件発明者により見出された。
なお、本実施形態においては、水／燃料供給回路１１０ａは、水の供給開始（図１２の時刻ｔ１２）と共に起電力の監視を開始しているが、変形例として、シャットダウン停止（図９の時刻ｔ３０３）後、継続的に起電力の監視を続けても良い。

図１２に示す例においては、水の供給が開始される時刻ｔ１０以前においては、各燃料電池セル１６によって生成される起電力（これらを直列に接続した起電力が電力状態検出センサ１２６によって検出される）は、ほぼ一定の値となっている。次いで、水供給開始後の時刻ｔ１２において起電力（電圧）は増加し始め、時刻ｔ１３においては、水供給開始時における起電力に対して、起電力は、所定の閾値であるΔＶ（Ｖ）上昇している。このように、水の供給が開始された後、燃料電池セル１６の起電力が上昇するのは、水の供給を開始させた後、蒸発部２０ａに到達した水が蒸発して体積膨張し、この結果、蒸発部２０ａの下流側の改質部２０ｃ、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６等の内部に残留していた水素ガス等が燃料電池セル１６の燃料極側に押し込まれるためである。

さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１では、時刻ｔ１３において起電力が所定の閾値ΔＶを超えた後、約２０秒後の時刻ｔ１４において、各燃料電池セル１６の燃料極側に十分な水蒸気が供給されるようになることが本件発明者により見出されている。なお、図１２の時刻ｔ１２において上昇し始めた起電力は、時刻ｔ１４付近で緩やかに降下に転じている。これは、水の蒸発により燃料供給通路内に残留していた水素ガス等が燃料極側に押し込まれることにより起電力が上昇した後、蒸発部２０ａにおいて生成された水蒸気が燃料極側に流入し始め、燃料極側の水素濃度が低下するためと考えられる。

また、起電力（電圧）を測定する電力状態検出センサ１２６は、発電運転中において、燃料電池モジュール２から電力を取り出す際、出力電圧を監視しておく必要があるため、通常の燃料電池システムには必ず備えられているものである。従って、起電力を監視するために電力状態検出センサ１２６を備えることが、燃料電池システムのコストアップに繋がることはない。

なお、水供給開始時における起電力の絶対値は、燃料電池モジュール２の状態に応じてバラツキがある。しかしながら、水供給開始時における起電力からの起電力の上昇分と、蒸発部２０ａにおいて生成されている水蒸気量との間には強い相関があり、起電力の立ち上がりに基づいて原燃料ガスの供給時機を決定できることが本件発明者により見出された。即ち、本実施形態においては、起電力が水供給開始時（時刻ｔ１０）における値からΔＶ上昇（時刻ｔ１３）した後、２０秒経過（時刻ｔ１４）したことを、「燃料供給開始条件」としており、この条件が満足されたとき、水／燃料供給回路１１０ａは原燃料ガスの供給を開始させる。このように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、「燃料供給開始条件」が満足された時刻ｔ１４から原燃料ガスの供給が開始されるので、従来の燃料電池において設定されている時刻ｔ１５よりも早期に原燃料ガスの供給を開始することができる。このため、時刻ｔ１４〜ｔ１５の間の過剰な水の供給を回避することができ、原燃料ガス供給開始前の過剰な水蒸気の供給による燃料極の酸化を防止することができる。

このように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、水／燃料供給回路１１０ａは、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間（時刻ｔ１０〜ｔ１４）に供給される水の総量である「予供給水量（ｃｃ）」を、電力状態検出センサ１２６によって検出された起電力に所定の演算処理を加え、その結果に基づいて適正値に制御している。なお、本実施形態においては、検出された起電力に基づいて、原燃料ガスの供給開始時機を制御する（変更する）一方、水供給量（流量（ｃｃ／ｍｉｎ））を一定にすることにより、「予供給水量」を制御している。しかしながら、原燃料ガスの供給開始時機及び水供給量の何れか一方、又は両方を制御（変更する）することにより、「予供給水量」を制御することもできる。

また、本実施形態においては、起電力が水供給開始時（時刻ｔ１０）における値から所定電圧（ΔＶ）上昇した時点（時刻ｔ１３）に基づいて原燃料ガスの供給開始時機を決定しているが、起電力の種々の変化に基づいて、原燃料ガスの供給開始時機を決定することができる。例えば、起電力の単位時間当たりの上昇幅（変化率）が所定値以上になった時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定することもできる。或いは、起電力が上昇から下降に転じた時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定することもできる。

さらに、本実施形態においては、水／燃料供給回路１１０ａは、水供給開始後、「燃料供給開始条件」が満足されるまで一定流量で水の供給を継続しているが、変形例として、水供給開始後、所定時間（例えば、約５分程度）経過しても起電力が所定の閾値であるΔＶ上昇しない場合には、水の供給流量（ｃｃ／ｍｉｎ）を増加させるように本発明を構成することもできる。このように、水供給開始後、所定時間経過しても起電力が十分に上昇しない場合には、水の供給流量を増加させることにより水蒸気の発生を促し、水の供給不足を防止することができる。

また、上述した実施形態においては、水／燃料供給回路１１０ａは、原燃料ガスの供給を開始する時機を専ら起電力に基づいて決定しているが、変形例として、起電力に加えて、燃料供給系統内の圧力を使用することもできる。即ち、水供給開始後、所定時間（例えば、約５分程度）経過しても起電力が所定の閾値であるΔＶ上昇しない場合において、燃料供給系統内の圧力を移動平均等により平滑化した値が、所定圧力以上に上昇したとき、原燃料ガスの供給が開始されるように本発明を構成することもできる。なお、燃料供給系統内の圧力として、原燃料ガスを改質器２０へ供給する管路内の圧力、改質器２０内の圧力、改質器２０から各燃料電池セル１６へ改質ガスを供給する管路内の圧力を使用することができる。これにより、何らかの原因によって起電力の上昇がみられない場合であっても、原理的に生成された水蒸気量と関係が深い燃料供給系統内の圧力を利用して、「燃料供給開始条件」の誤判定を防止することができる。

次に、図１３を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１の再起動時における水／燃料供給回路１１０ａの作用を説明する。
図１３は、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの再起動時における燃料等の各供給量、及び温度の一例を示すタイムチャートである。図７により説明したように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１は、常温から起動する場合には、各燃料電池セル１６の温度が炭素析出が発生する可能性のある温度に到達する時点では、改質器２０は既に十分な改質反応が可能な温度まで上昇している。このため、常温からの起動では、原燃料ガスの供給を開始する以前に水の供給が開始されていなくても、燃料極に炭素析出が発生することはない。

しかしながら、固体酸化物形燃料電池システム１がシャットダウン停止された後、燃料電池モジュール２内が十分に温度低下する前に、再び起動された場合には、炭素析出が発生する虞がある。即ち、固体酸化物形燃料電池システム１が再起動された場合には、各燃料電池セル１６が、炭素析出が発生し得る温度である一方、改質器２０が十分な改質反応を起こすことができない温度にある場合がある。本実施形態において、水／燃料供給回路１１０ａは、再起動時における燃料極への炭素析出を防止するため、水の供給を開始した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始している。図１３は、このような水／燃料供給回路１１０ａの作用の一例を示したものである。なお、固体酸化物形燃料電池システムの構成によっては、通常起動時においても、水の供給が開始された後、遅れて原燃料ガスの供給が開始されるように、起動工程を実行することもできる。

まず、図１３の時刻ｔ２０において、シャットダウン停止が実行され、原燃料ガス、改質用水、及び発電用空気の供給が停止され、電力の取り出しも停止される（図１３においては、図１１等を用いて説明した排熱制御の図示は省略されている。）。シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内の温度（空気極側温度）は単調に低下している。一方、各燃料電池セル１６の起電力は、シャットダウン停止後における燃料極側と空気極側の酸素分圧差に依存して複雑に変化している。

次いで、燃料電池モジュール２内の温度が約４８０℃まで低下した、図１３の時刻ｔ２１において、再起動操作が行われている。固体酸化物形燃料電池システム１を再起動するためには、燃料電池モジュール２内の温度（各燃料電池セル１６の温度）を発電反応が可能な温度まで上昇させるべく、原燃料ガスを供給する必要があるが、再起動操作と共に原燃料ガスの供給を開始すると、燃料極に炭素析出が発生する虞がある。このため、水／燃料供給回路１１０ａは、まず、時刻ｔ２１において、水の供給を開始して、炭素析出を防止する。

次に、時刻ｔ２２において、図１２により説明した「燃料供給開始条件」が満足されると、水／燃料供給回路１１０ａは、水供給開始よりも遅れて原燃料ガスの供給を開始させる。なお、再起動時における「燃料供給開始条件」も、シャットダウン停止後に判断される「燃料供給開始条件」（図８ｂのステップＳ１０）と同一であり、電力状態検出センサ１２６によって検出された起電力に基づいて、原燃料ガスの供給開始時機が決定される。即ち、本実施形態においては、起電力が水供給開始時（時刻ｔ２１）における値からΔＶ上昇した後、２０秒経過（時刻ｔ２２）したとき「燃料供給開始条件」が満足され、原燃料ガスの供給が開始される。起電力に基づいて原燃料ガスの供給開始時機を決定することにより、予供給水量が適切に管理され、炭素析出の発生を防止しながら、過剰な水蒸気の供給による燃料極の酸化も防止している。

また、制御部１１０は、時刻ｔ２２において、発電用空気、及び改質用空気の供給を開始すると共に、着火装置８３により、各燃料電池セル１６の上端から流出した原燃料ガスに点火し、これを燃焼させる。時刻ｔ２２以降、制御部１１０は、原燃料ガス供給量、改質用水供給量、発電用空気供給量、及び改質用空気供給量を制御して、ＡＴＲ工程（時刻ｔ２３〜ｔ２４）、ＳＲ工程（時刻ｔ２４〜ｔ２５）を順次実行し、発電工程（時刻ｔ２５〜）を開始する。

本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、燃料極への炭素析出を確実に防止しながら、これを防止するための水蒸気による燃料極の酸化をも抑制することができる。従来の燃料電池システムにおいては、確実に炭素析出を防止するために、水の供給開始後、大きなマージンを取って原燃料ガスの供給開始を大きく遅らせていた。ところが、原燃料ガス供給開始前に供給される過剰な水蒸気が、燃料電池セルの燃料極を酸化させる原因となっているということが本件発明者により見出された。また、本件発明者は、燃料電池セル１６の燃料極側への水蒸気の供給と、燃料電池セル１６の起電力との間には、一定の相関があることを見出した。本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、水の供給開始（図１２の時刻ｔ１０）後、原燃料ガスの供給が開始される（図１２の時刻ｔ１４）までの間に供給される予供給水量が、電力状態検出センサ１２６によって測定された起電力に基づいて制御されるので、燃料極への炭素析出を確実に防止しながら、これを防止するための水蒸気による燃料極の酸化をも抑制することができる。

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、水の供給開始（図１２の時刻ｔ１０）と同時に、起電力の監視が開始されるので、予供給水量（図１２の時刻ｔ１０〜ｔ１４に供給される水の総量）を正確に適正値とすることができる。即ち、起電力の絶対値は、燃料電池セル１６の燃料極側に残留している水素ガスの濃度等により値が異なるものとなるが、水の供給開始と同時に、起電力の監視を開始しておくことにより、水の供給開始により生成された水蒸気に基づく起電力の変化分を正確に捉えることができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、電力状態検出センサ１２６によって測定された起電力に所定の演算処理を加えた結果に基づいて「燃料供給開始条件」が判断され、これに基づいて原燃料ガスの供給を開始させている。これにより、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間に供給される水の総量（予供給水量）が制御されるので、様々な要因の影響を受ける起電力の測定値から、供給された水蒸気量の情報を抽出することができ、予供給水量を確実に適正値にすることができる。

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１において、水／燃料供給回路１１０ａが水の供給を開始（図１２の時刻ｔ１０）させると、蒸発部２０ａに到達した水が蒸発され体積膨張する。この結果、燃料供給通路である蒸発部２０ａの下流側の改質部２０ｃ内や、燃料ガス供給管６４や、マニホールド６６の内部に残留していた水素ガス等が燃料電池セル１６の燃料極側に押し込まれ、これにより、燃料電池セル１６に発生する起電力が上昇する（図１２の時刻ｔ１２〜）ものと考えられる。本実施形態の燃料電池システム１によれば、水供給開始後の起電力の上昇分（ΔＶ）に基づいて、原燃料ガス供給の開始時機（図１２の時刻ｔ１４）が決定されるので、簡単なアルゴリズムで、確実に水蒸気の発生を検知することができる。

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、水／燃料供給回路１１０ａは一定流量の水を供給するので、蒸発部２０ａでは単位時間当たりに概ね一定量の水蒸気が生成されることとなり、起電力に変化が現れた後、水蒸気が燃料電池セル１６に到達するまでの時間を容易に推定することができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、起電力の所定の変化（図１２の時刻ｔ１３）の後、所定時間後に原燃料ガスの供給か開始される（図１２の時刻ｔ１４）ので、各燃料電池セル１６の燃料極側に十分に水蒸気が充満した後、原燃料ガスが供給されるので、炭素析出を確実に防止することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。

１ 固体酸化物形燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材
８ ケース
８ａ 連通開口
８ｂ 下がり壁
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セル
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２１ｄ 縦壁
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整ユニット（酸化剤ガス供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
４９ 燃焼触媒器
４９ａ 触媒ヒーター
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管
６２ａ Ｔ字管
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 着火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
８６ 内側電極端子（キャップ）
９０ｄ 第１燃料極（燃料極層）
９０ｅ 第２燃料極（燃料極層）
９２ａ 空気極（酸化剤ガス極層）
９４ 固体電解質層
９８ 燃料ガス流路細管（絞り部）
１１０ 制御部（コントローラ）
１１０ａ 水／燃料供給回路
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ（起電力センサ）
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ

Claims (11)

1. 原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
   燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
   上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
   上記燃料電池セルの燃料極側に供給する水素ガスを水蒸気改質により生成する改質部と、
   この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、
   上記改質部における水蒸気改質に使用する水蒸気を生成する蒸発部と、
   この蒸発部に水を供給する水供給装置と、
   上記燃料電池セルに発生する起電力を測定する起電力センサと、
   上記燃料電池セルを発電運転が可能な温度まで温度上昇させる起動工程、及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出し及び原燃料ガスの供給を停止させるシャットダウン停止を実行するようにプログラムされたコントローラと、を有し、
   上記コントローラは、上記シャットダウン停止から所定時間経過後の、上記燃料電池セルに炭素析出が発生する可能性のある温度帯域において、上記水供給装置による水の供給及び上記燃料供給装置による原燃料ガスの供給を開始させる水／燃料供給回路を有し、
   上記水／燃料供給回路は、上記燃料電池セルにおける炭素析出が抑制されるように、水の供給を開始した後、遅れて原燃料ガスの供給を開始するようにプログラムされており、水の供給開始後、原燃料ガスの供給が開始されるまでの間に供給される水の総量である予供給水量が上記起電力センサによって測定された起電力に基づいて制御されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 上記水／燃料供給回路は、遅くとも、上記水供給装置による水の供給開始と同時に、上記起電力センサによって測定された起電力の監視を開始する請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
3. 上記水／燃料供給回路は、上記起電力センサによって測定された起電力に所定の演算処理を加えた結果に基づいて上記予供給水量を制御する請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
4. 上記水／燃料供給回路は、上記起電力センサによって測定された起電力の所定の変化に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
5. 上記水／燃料供給回路は、上記起電力センサによって測定された起電力が、水の供給を開始した後、所定電圧上昇した時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
6. 上記水／燃料供給回路は、水の供給開始後において、上記起電力センサによって測定された起電力の単位時間当たりの上昇幅が所定値以上になった時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
7. 上記水／燃料供給回路は、水の供給開始後において、上記起電力センサによって測定された起電力が上昇から下降に転じた時点に基づいて、原燃料ガスの供給を開始する時機を決定する請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
8. 上記水／燃料供給回路は、水の供給開始から原燃料ガスの供給開始まで、一定流量の水を供給する請求項４乃至７の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
9. 上記水／燃料供給回路は、起電力の上記所定の変化の後、所定時間後に原燃料ガスの供給を開始させる請求項８記載の固体酸化物形燃料電池システム。
10. 上記水／燃料供給回路は、水の供給開始後、所定時間経過しても起電力の上記所定の変化が検知されない場合、水の供給流量を増加させる請求項９記載の固体酸化物形燃料電池システム。
11. さらに、燃料供給系統内の圧力を測定する圧力センサを有し、上記水／燃料供給回路は、水の供給開始後、所定時間経過しても起電力の上記所定の変化が検知されない場合において、上記圧力センサによる測定圧力の変動を平滑化した値が所定の圧力値以上に上昇したとき原燃料ガスの供給を開始させる請求項１０記載の固体酸化物形燃料電池システム。

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