JP2016181377A - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】十分に長い耐用年数を確保することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池セル１６と、改質部と、燃料供給装置３８と、水供給装置２８と、蒸発部と、燃料電池セルの空気極に酸化剤を供給する第１酸化剤ガス供給装置４４と、改質器２０を介して燃料電池セルの燃料極に酸化剤を供給する第２酸化剤ガス供給装置４５と、燃料電池モジュール２と、コントローラと、を有する。コントローラは、発電停止後、セル保護制御を実行して少量の原燃料ガス及び水を供給し、発電停止後も第２酸化剤ガス供給装置を作動させて燃料電池モジュール内の温度を低下させると共に、燃料電池セルの温度が３５０℃〜２９０℃の温度帯域に低下すると、第１酸化剤ガス供給装置を作動させ、改質器を介して燃料極側のガスを１分以内で酸化剤ガスに置換することにより、局部電池現象の発生を抑制する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関し、特に、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムに関する。

特許第４９０６２４２号公報（特許文献１）には、燃料電池の稼働停止方法が記載されている。この燃料電池の稼働停止方法においては、燃料電池による発電を停止した後、燃料電池内への空気の供給を継続して行いながら、原燃料ガス（炭化水素ガス）の供給量を低減させ、低減された量の原燃料ガスと水蒸気との混合ガスを改質器を通して燃料電池内に供給している。この発電停止後の混合ガスの供給は、改質触媒の温度が、触媒の酸化発生温度±１５０℃の範囲に降温したときに停止される。その後、空気または原燃料ガスがパージガスとして改質器を通して燃料電池に流されパージされる。

この特許第４９０６２４２号公報記載の発明では、発電停止後において、改質器に燃料電池を通して空気が逆流し、改質器内の高温の改質触媒が雰囲気酸化されることを技術課題としている。この発明においては、発電停止後も改質器を介して原燃料ガスと水蒸気との混合ガスを供給し続けることにより、空気の逆流を防止している。また、混合ガスの供給は、改質器の触媒が雰囲気酸化される虞がなくなるまで、即ち、触媒の酸化発生温度±１５０℃の範囲に降温したときに停止される。

一方、特許第５３１６８３０号公報（特許文献２）には、固体酸化物形燃料電池が記載されている。この固体酸化物形燃料電池においては、発電の停止と共に原燃料ガスの供給も停止させることにより、発電に寄与しない燃料の消費を回避している。また、この発明においては、発電停止直後の、燃料電池セルスタックの燃料極側の圧力が高い状態において、燃料電池セルスタックの空気極側に空気を供給する温度降下制御が実行される。これにより、燃料電池セルスタックの燃料極の温度が実質的に雰囲気酸化が発生しない温度に低下するまで空気の逆流が抑制され、燃料極の雰囲気酸化が防止されている。

特許第４９０６２４２号公報 特許第５３１６８３０号公報

しかしながら、特許文献１及び２記載の発明のように、比較的高温領域において発生する雰囲気酸化を防止したとしても、雰囲気酸化とは異なるメカニズムで電気化学的な酸化が発生し、これが燃料電池に悪影響を与えているという新たな技術課題が本件発明者により見出された。特に、特許第５３１６８３０号公報記載の発明において問題にされている、燃料電池セルスタックの燃料極には、電気化学的酸化反応により微構造変化が発生し、長年月の使用によって固体酸化物形燃料電池システムの起動、停止が多数回繰り返されると損傷に至る場合がある、という新たな課題が本件発明者により見出された。

従って、本発明は、長年月に亘る燃料電池システムの起動、停止の繰り返しによっても、燃料極に微構造変化が発生しにくく、十分に長い耐用年数を確保することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、内側から順に、ニッケルを主成分とする燃料極層、ＬＳＧＭ製の固体電解質層、ＬＳＣＦ製の酸化剤ガス極層が設けられた筒状の燃料電池セルと、貴金属系の改質触媒を使用して、水蒸気改質により原燃料ガスから水素を生成し、生成された水素を燃料電池セルの燃料極側に下端から供給する改質部と、この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、この水供給装置から供給された水により水蒸気を生成し、改質部に供給する蒸発部と、燃料電池セルの燃料極側に、改質部を介して酸化剤ガスを供給する第１酸化剤ガス供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給装置と、燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、燃料供給装置、水供給装置、第１酸化剤ガス供給装置及び第２酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、このコントローラは、燃料電池モジュールからの電力の取り出し停止後、燃料電池セルを保護するセル保護制御を実行するセル保護回路を有し、セル保護回路は、電力の取り出し停止後も、発電運転時よりも少量の原燃料ガス及び水が供給されるように燃料供給装置及び水供給装置の運転を継続することにより、改質部を介して燃料電池セルの燃料極側にガスを供給するセル保護制御を実行するようにプログラムされており、コントローラは、電力の取り出し停止後も第２酸化剤ガス供給装置の運転を継続して燃料電池モジュール内の温度を低下させると共に、セル保護制御を実行して、燃料電池セルの温度が３５０℃乃至２９０℃の温度帯域に低下すると、第１酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池セルの燃料極側のガスを１分以内で酸化剤ガスに置換することにより、局部電池現象の発生を抑制して、燃料電池セルを保護することを特徴としている。

従来の燃料電池システムにおいては、発電停止後における燃料極の雰囲気酸化が問題とされていた。特に、発電停止（電力の取り出しを停止）すると共に、原燃料ガスの供給も停止してしまうシャットダウン停止をした場合、高温状態で酸化剤ガス極側から燃料極側へ酸化剤ガスが逆流すると、燃料極が酸化され、燃料電池セルが損傷される場合がある。このような燃料電池セルの燃料極の雰囲気酸化の問題は、特許第５３１６８３０号公報（特許文献２）に記載されているように、本件発明者によって既に解決されている。

しかしながら、シャットダウン停止を実行した場合、雰囲気酸化とは全く異なるメカニズムで燃料極が酸化され得るという、新たな技術課題が本件発明者により見出された。即ち、燃料電池システムをシャットダウン停止した後、燃料電池セルの酸化剤ガス極側の酸化剤ガスは、少しずつ燃料極側に逆流し始める。この酸化剤ガスの逆流は極めて少しずつであるため、シャットダウン停止後の雰囲気酸化が発生し得る温度帯域においては、燃料極側に逆流する酸化剤ガスは微量であり、燃料極を実質的に雰囲気酸化させることはない。ところが、さらに時間が経過した後、燃料極の雰囲気酸化が問題とならない帯域まで温度低下した状態において、燃料極が電気化学的に酸化されてしまうことが本件発明者により見出された。

即ち、雰囲気酸化が問題とならない比較的低い温度帯域においては、ＬＳＣＦ製の酸化剤ガス極層及びＬＳＧＭ製の電解質層が依然として触媒活性を維持している一方、ニッケルを主成分とする燃料極層の触媒活性が低下した状態となる。このような状態では、酸化剤ガス極層及び電解質層が酸素イオンを透過可能であるのに対し、燃料極層は、透過されてきた酸素イオンを水素イオンと反応させることができない。このような、燃料極層まで透過した、水素イオンと反応できない酸素イオンが、燃料極層を電気化学的に酸化させてしまうことが本件発明者により見出された。この電気化学的な酸化は、極めて微量であり直ちに燃料電池セルの性能を低下させるものではないが、固体酸化物形燃料電池システムを長期間使用し、起動及び停止が多数回繰り返されることにより、燃料電池セルが損傷に至る場合がある。

さらに、このような燃料極層において反応しない酸素イオンは、燃料電池セルの各部で一様に発生している限り、燃料電池システムの起動及び停止が多数回繰り返された場合でも殆ど問題とはならない。しかしながら、燃料電池システムのシャットダウン停止後の燃料電池セルにおいて、酸化剤ガス極側から燃料極側に酸化剤ガスが逆流し始めると、１つの燃料電池セルの燃料極の中で水素濃度が異なることとなり、この濃度勾配が燃料極の電気化学的酸化を促進してしまうことが、本件発明者により見出されている。即ち、燃料極側に水素の濃度勾配が存在すると、燃料極側と酸化剤ガス極側の酸素分圧差が燃料電池セルの各部で異なることとなる。ここで、燃料電池セルの酸素分圧差が大きい部分においては、燃料極と酸化剤ガス極の間で大きな起電力が発生する一方、酸素分圧差が小さい部分では起電力は小さくなる。このように、１つの燃料電池セルの中で起電力の大きい部分と小さい部分が存在すると、１つの燃料電池セルの内部で電流が流れる「局部電池現象」が発生することが、本件発明者により見出された。この「局部電池現象」が発生すると、燃料極層における電気化学的酸化の影響が、１つの燃料電池セルの一部に集中して、起動及び停止が多数回繰り返されることにより、燃料電池セルが損傷に至る場合がある。

このような「局部電池現象」を回避するために、本件発明者は、特許第４９０６２４２号公報（特許文献１）記載の発明のように、燃料電池システムの発電停止後も原燃料ガスの供給を継続することを試みた（なお、特許文献１記載の発明は、改質器における改質触媒の雰囲気酸化を防止することを目的としたものであり、燃料極の電気化学的酸化の回避を目的としている本件発明とは、技術思想が全く異なるものである。）。このように、燃料電池システムの発電停止後も原燃料ガスの供給を継続することにより、電気化学的酸化の悪影響は低減されたが、不十分であり、起動及び停止が多数回繰り返されると燃料極層に微構造変化が発生していることが本件発明者により確認された。

即ち、特許第４９０６２４２号公報（特許文献１）記載の発明においては、改質触媒の温度が３５０℃程度まで低下したとき、原燃料ガスと水蒸気との混合ガスの供給を停止し、その後、空気等によりパージを行っている。しかしながら、このような停止工程を実行すると、改質触媒や燃料極層の雰囲気酸化を回避することは可能であるが、燃料電池セルにおける「局部電池現象」は却って促進されてしまうことが本件発明者により見出されている。これは、燃料極側に供給するガスを混合ガスからパージガスに切り替える３５０℃程度の温度帯域は、電気化学的酸化が発生しやすい温度帯域であり、この帯域において供給するガスの切り替えを行うと、燃料極側に濃度勾配が発生してしまい、「局部電池現象」が発生するものである。また、濃度勾配の発生を抑制すべく、電気化学的酸化が発生する温度帯域で燃料電池セルの燃料極側をパージすると、燃料極側をパージしている期間に濃度勾配が発生して、「局部電池現象」を誘発する結果となる。

これらの問題を解決するために、本発明においては、セル保護回路が、電力の取り出し停止後、少量の原燃料ガス及び水の供給を継続し、燃料電池セルの温度が３５０℃乃至２９０℃の温度帯域に低下すると、燃料電池セルの燃料極側のガスを１分以内で酸化剤ガスに置換している。これにより、電力の取り出し停止後の高温領域においては、各燃料電池セルの燃料極側に原燃料ガス（又は水素）及び水蒸気が供給されるため、燃料極層の雰囲気酸化及び電気化学的酸化が抑制される。また、燃料電池セルの温度が３５０℃乃至２９０℃の温度帯域まで低下すると、燃料極側のガスが１分以内で酸化剤ガスに置換されるので、置換の途中で発生する濃度勾配の影響を極めて少なくすることができ、置換完了後は電気化学的酸化のリスクを完全に解消することができる。また、水の沸点よりも十分に高い温度帯域において燃料極側のガスが酸化剤ガスに置換されるため、燃料極側の水蒸気を容易に排出することができ、水蒸気が燃料極層に結露して悪影響を与えるのを確実に防止することができる。さらに、改質部で使用されている改質触媒は酸化温度が極めて高い（約７００℃以上）貴金属系であるため、３５０℃乃至２９０℃の温度帯域で改質器を介して燃料極側に酸化剤ガスを供給した場合でも、改質触媒の酸化を回避することができる。

本発明において、好ましくは、コントローラは、第１酸化剤ガス供給装置による酸化剤ガスの供給開始時において、酸化剤ガスの供給量をステップ状に変化させて、燃料電池セルの燃料極側のガスを酸化剤ガスに置換する。
このように構成された本発明によれば、酸化剤ガスの供給量がステップ状に変化されるので、各燃料電池セルの燃料極側の雰囲気が急速に酸化剤ガスに置換され、燃料極側に濃度勾配が発生する時間を極めて短くすることができ、電気化学的酸化の影響を極小にすることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、長年月に亘る燃料電池システムの起動、停止の繰り返しによっても、燃料極に微構造変化が発生しにくく、十分に長い耐用年数を確保することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルを示す（ａ）部分断面図及び（ｂ）横断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおける停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、停止工程が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、及び燃料電池セルの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 本発明の変形実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合における燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 燃料電池セルを構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、停止工程の関係を模式的に示す説明図である。 燃料極側に水素ガスを供給し、空気極側に空気を供給した状態において、単一の燃料電池セルが発生する起電力を示すグラフである。 燃料電池モジュール内の温度が電気化学的酸化発生温度帯域を通過する場合の燃料電池セルの挙動を示す図である。 燃料電池セルにおける局部電池現象を模式的に示す図である。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料（水素）と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セル１６を有し、これらの燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されずに残った残余の燃料（オフガス）と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、原燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水供給装置である水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された原燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、原燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、原燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する原燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスを浄化するための燃焼触媒が内蔵された燃焼触媒器４９が接続され、この燃焼触媒器４９により浄化された排気ガスが温水製造装置５０に供給されるようになっている。また、燃焼触媒器４９には、触媒を活性温度に加熱する触媒ヒーター４９ａが内蔵されている。温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿った断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される原燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、原燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。蒸発部２０ａは、改質器導入管６２を介して導入された純水を加熱して、蒸発させるように構成されている。また、蒸発部２０ａには、蒸発部２０ａの加熱を補助するための加熱ヒータ８１（図２）が設けられている。この加熱ヒータ８１は、発電停止後等、燃料電池モジュール２内の温度が低下した状態で水蒸気を生成する場合に通電され、供給された純水を蒸発させることができるように構成されている。

さらに、蒸発部２０ａにおいて生成された水蒸気は、混合部２０ｂ内で原燃料ガスと混合され、改質部２０ｃに流入する。改質部２０ｃに導入された水蒸気及び原燃料ガスは、改質部２０ｃ内に充填された改質触媒により改質される。本実施形態においては、改質触媒として、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが用いられている。また、改質触媒として、アルミナの球体表面にロジウムを付与したもの等、貴金属系の改質触媒を使用することができる。なお、貴金属系の改質触媒は、一般に酸化温度が約７００℃程度以上で、非常に高温であり、固体酸化物形燃料電池システム１の停止後に改質器２０内に空気が侵入したとしても、改質触媒が雰囲気酸化されることはない。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セル１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルの部分横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セル１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガス（水素）が通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル８４の第１の端部である下端側と第２の端部である上端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い絞り部である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。

固体電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、燃料極層を構成する第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されており、さらに燃料極保護層９０ｆを第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間に含んでいる。また、外側電極層９２は、酸化剤ガス極層である空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。

本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、Ｎｉ／ＹＳＺからなり、Ｎｉと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。燃料極保護層９０ｆは、ストロンチウムジルコネートとニッケルの混合物（Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ₃）からなり、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅよりも薄い厚みで形成された薄膜である。第２燃料極９０ｅは、Ｎｉ／ＧＤＣであり、Ｎｉと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、燃料極保護層９０ｆの外側に成膜することにより形成されている。このように、本実施形態においては、燃料極層は、ニッケルを主成分としたものが使用されている。

また、本実施形態においては、固体電解質層９４は、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。

また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６を備え、これらの燃料電池セル１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セル１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セル１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セル１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セル１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セル１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セル１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セル１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図６により本実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、第１酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。

燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。

図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。

また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。

また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

次に、固体酸化物形燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、原燃料ガスは、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された原燃料ガス及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び原燃料ガスは、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された原燃料ガスは、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セル１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セル１６の燃料極側、即ち、燃料電池セル１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セル１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セル１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セル１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セル１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。また、燃料電池モジュール２から排出された排気ガスは燃焼触媒器４９に流入し、ここで一酸化炭素等の有害な成分が除去され、温水製造装置５０に送られる。

次に、図７を新たに参照して、固体酸化物形燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図７は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図７の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

図７に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図７の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、第１酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図７の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。

次いで、図７の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、原燃料ガスの供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される原燃料ガスの供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。

次に、図７の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。

図７の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。

図７の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セル１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。

このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した原燃料ガスと改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。

一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と原燃料ガスが反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （２）

このように、図７の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂＋ｙＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （３）

次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図７の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、図７の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、図７の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになる。図７の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。

次に、図７の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。

さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により原燃料ガスが改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。

次に、図１２乃至図１５ｂを参照して、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおけるシャットダウン停止処理を説明する。

まず、シャットダウン停止が行われると、原燃料ガスの供給、水の供給、及び発電用空気の供給が短時間に停止する。また、燃料電池モジュールからの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。シャットダウン停止の後、燃料電池モジュールは、この状態で自然放置される。このため、各燃料電池セル内部の燃料極側に存在していた燃料は、外部の空気極側との圧力差に基づいて、空気極側に噴出される。また、各燃料電池セルの空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、燃料電池モジュールの外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルの燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。

しかしながら、各燃料電池セルの上端部に流路抵抗部の大きい細管である絞り部を設けることにより、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかにされ、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。このように、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいても、シャットダウン停止の後自然放置された後、燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら酸化抑制温度以下に低下され、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが抑制されている。

なお、本明細書において、酸化抑制温度とは、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが十分に低下される温度を意味している。燃料極が酸化されるリスクは、温度の低下と共に少しずつ減少して、やがてゼロになる。このため、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である酸化下限温度よりも少し高い温度帯域の酸化抑制温度であっても、燃料極酸化のリスクを十分に低減することができる。一般的な燃料電池セルにおいては、このような酸化抑制温度は３５０℃乃至４００℃程度であり、酸化下限温度は２５０℃乃至３００℃程度であると考えられる。

図１２は、従来の固体酸化物形燃料電池システムのシャットダウン停止後の動作を説明する図である。図１２の上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御動作及び燃料電池モジュール内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルの上端部の状態を示している。

まず、図１２中段におけるシャットダウン停止の前は、通常の発電運転が行われている。この状態においては、燃料電池モジュール内の温度は６００〜７００℃程度である。また、図１２の下段（１）に示すように、燃料電池セル上端からは、発電に使用されずに残った燃料ガスが噴出しており、この噴出する燃料ガスは上端で燃焼される。次いで、シャットダウン停止により、原燃料ガス、改質用の水、発電用の空気の供給が停止されると、噴出する燃料ガスの流量が低下し、図１２の下段（２）に示すように、燃料電池セル先端の炎が消失する。

図１２の下段（３）に示すように、シャットダウン停止後、炎が消失された後も、燃料電池セルの内部（燃料極側）の圧力は、外部（空気極側）よりも高いため、燃料電池セルからの燃料ガスの噴出は継続される。また、図１２上段に示すように、シャットダウン停止直後において、燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高く、各圧力は、この関係を維持したまま低下する。燃料極側と空気極側の圧力差は、シャットダウン停止の後、燃料ガスの噴出と共に低下する。燃料電池セルからの燃料ガスの噴出量は、燃料極側と空気極側の圧力差が低下するにつれて減少する（図１２の下段（４）（５））。

シャットダウン停止後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度まで低下する頃には、各燃料電池セルの燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が燃料極側に拡散し始める（図１２の下段（６）（７））。また、酸化抑制温度近傍においては、燃料極の温度が低く、燃料極に空気が触れた場合にも発生する酸化は僅かであり、酸化により発生する悪影響は、実質的に無視することができる。さらに、図１２の下段（８）に示すように、燃料極の温度が酸化下限温度よりも低下した後は、各燃料電池セルの燃料極側に空気が充満しても燃料極が雰囲気酸化されることはない。このように、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、機械的な構成により、酸化抑制温度以上の燃料極に進入した空気が接触し、燃料極が雰囲気酸化されるのを防止している。

しかしながら、燃料極の雰囲気酸化が防止されたとしても、雰囲気酸化とは異なるメカニズムで燃料極が電気化学的に酸化されるという現象が、本件発明者により見出された。

次に、図１３を参照して、燃料極の電気化学的な酸化現象を説明する。
図１３は、燃料電池セル１６を構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、停止制御の関係を模式的に示す説明図である。
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄはＮｉ／ＹＳＺで形成され、第２燃料極９０ｅはＮｉ／ＧＤＣで形成され、固体電解質層９４はＬＳＧＭで形成され、空気極９２ａはＬＳＣＦで形成されている。また、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間には、Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ₃からなる燃料極保護層９０ｆが形成されている。

停止工程においては、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅに含まれているニッケルが雰囲気酸化されるリスクが高くなる。この雰囲気酸化のリスクは温度低下と共に減少し、燃料電池モジュール２内の温度がニッケルの酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃程度）に低下すると十分に減少し、雰囲気酸化安全温度Ｔｓまで低下するとリスクがなくなる。本実施形態においては、雰囲気酸化安全温度Ｔｓを約３００℃として制御を行っている。

本実施形態では、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅの触媒の活性状態は、約４５０℃程度から低下し始め、活性状態の下限温度である燃料極の活性下限温度Ｔａは約２９０℃である。燃料極は、固体電解質層９４から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンを燃料（水素）と反応させて、水を生成すると共に電子を放出するが、この触媒作用は温度低下と共に低下する。燃料極の温度が活性下限温度Ｔａまで低下すると、その能力が失われ、酸素イオンを受け取っても燃料と反応させて、発電反応を生じさせることができなくなる。

一方、固体電解質層９４が酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態は約３５０℃程度から低下し始め、その活性下限温度Ｔｂは約１５０℃である。この電解質の活性下限温度Ｔｂは、燃料極の活性下限温度Ｔａよりも低くなっている。固体電解質層９４は、燃料電池モジュール２の運転温度から活性下限温度Ｔｂに低下するまでは、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。しかしながら、固体電解質層９４は、活性下限温度Ｔｂよりも温度が低くなると、空気極から酸素イオンを受け取っても、燃料極へ酸素イオンを透過させることはできない。
また、空気極は、固体電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態となっている。

一般に、より低温での発電を可能にするためには、燃料電池セルの燃料極，固体電解質層、及び空気極の活性温度は低いことが好ましい。活性温度の低温化は、材料自体の選定だけに留まらず、選定された材料の粒径、層厚み、製造工程パラメータ等をチューニングすることにより達成される。このように各活性温度の低温化が進むと、燃料極、固体電解質層、空気極の各活性下限温度をニッケルの酸化抑制温度Ｔｅよりも低く構成することができる。また、固体電解質層及び空気極の活性下限温度は、燃料極の活性下限温度よりも低くなる。

図１３は、燃料極の活性下限温度Ｔａと電解質の活性下限温度Ｔｂの関係を示している。上記のように、燃料極の活性状態は、約４５０℃程度から低下し始め、活性下限温度Ｔａ（約２９０℃）で失活性状態となる。一方、固体電解質層の活性状態は、約３５０℃程度から低下し始め、活性下限温度Ｔｂ（約１５０℃）で失活性状態となる。従って、発電運転温度から固体電解質層の活性下限温度Ｔｂまでは、固体電解質層９４は酸素イオンを燃料極へ透過可能な状態にあるが、燃料極の活性状態は約４５０℃程度から低下し始めている。従って、約４５０℃から固体電解質層の活性下限温度Ｔｂまでの温度帯域Ｔｃ（電気化学的酸化発生温度帯域）では、固体電解質層９４は酸素イオンを透過するが、透過した酸素イオンを燃料極において燃料（水素）と反応させる能力が低下した状態になっている。

図１４は、燃料極側に水素ガスを供給し、空気極側に空気を供給した状態において、単一の燃料電池セル１６が発生する起電力を示すグラフである。
図１４のグラフにおいて、横軸は燃料電池セル１６の温度を示し、縦軸は発生する起電力を示している。また、図１４の破線は、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層が何れも活性状態にあると仮定して理論計算により得られた起電力を示し、実線は実験により測定された起電力を示している。このグラフから明らかなとおり、約４５０℃以上の温度帯域においては、理論的に計算された起電力と、実験により得られた起電力が比較的良く一致している。これに対し、温度が低下するにつれて、実験により得られた起電力が理論計算された起電力よりも低下していることがわかる。これは、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層のうち、最も活性温度の高い燃料極層の活性が低下し、発電反応を生成する能力が低下しているためと考えられる。

次に、図１５ａ及び図１５ｂを参照して、燃料電池モジュール内の温度が電気化学的酸化発生温度帯域を通過する場合の燃料電池セルの挙動について説明する。
上記のように、温度帯域Ｔｃでは、固体電解質層９４及び空気極９２ａは活性状態にあり、酸素イオンは空気極９２ａ、固体電解質層９４を通して燃料極へ透過可能であるが、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅは触媒活性が低下した状態にある。したがって燃料極は、供給された酸素イオンを燃料（水素）と反応させる発電反応を生じさせる能力が低下している。

燃料極はニッケルを含んでおり、ニッケルは酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃）以上の高温雰囲気では、空気中の酸素と反応して酸化ニッケルになり易いが、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域においては、ニッケルは空気中の酸素とは反応しにくい状態にある。
しかしながら、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域であっても、固体電解質層９４を通過した酸素イオンが燃料極に供給されると、燃料極中のニッケルは、電気化学的酸化反応により、酸素イオンと結びついて酸化ニッケルになり得る。この反応が生じると電子が放出される。したがって、上記の電気化学的酸化反応が起こると、通常の発電反応とは異なるメカニズムで電荷が生じる。
なお、燃料極の活性状態が低下していない場合は、酸素イオンが燃料と結びつく通常の発電反応のみが起こり、酸素イオンがニッケルと結びつく非正常な反応は実質的に起きないと考えられる。

一方、停止工程においては、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しは停止されているため、電気化学的酸化反応により電荷が発生したとしても実質的に電流が流れることはないと考えられていた。しかしながら、本件発明者は、電力の取り出しが停止され、燃料極と空気極の間が電気的に非導通状態（開回路）とされていたとしても、局部的に微弱な電流が流れ得ることを見出した。

即ち、電気化学的酸化反応は、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差に基づいて発生する。従って、燃料極側に多くの水素が残存している状態では、燃料極側の酸素分圧が低く、空気極側との酸素分圧の差が大きくなるため、固体電解質層９４を通して燃料極へ酸素イオンが流れやすくなる。しかしながら、１本の燃料電池セル１６の各部で酸素分圧差が一様である場合には、固体電解質層９４を通して酸素イオンが流れ込んだ燃料極は、各部とも同電位であるため、燃料極内では殆ど電流は流れない。

ところが、図１２により説明したように、シャットダウン停止後時間が経過すると、空気極側から燃料極側へ少しずつ空気が拡散し始めるので、燃料電池セル１６の上端部付近では残存する水素の濃度が低下する。これにより、図１５ｂに示すように、１本の燃料電池セル１６の中で、その上端部付近では燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が小さく、下端部付近では酸素分圧の差が大きい状態となる。

このように、燃料電池セル１６の下端部付近では多くの電気化学的酸化反応が発生することにより多量の電荷が生成され、上端部付近では相対的に生成される電荷が少なくなる。この結果、１本の燃料電池セル１６の燃料極の中で電位差が生まれ、局部的な電荷の移動（微弱な電流）が発生する。このような局部電池現象による微弱な電流が流れると、ニッケルの電気化学的酸化反応が著しく進行するようになる。特に、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が大きい各燃料電池セル１６の下端部付近では多くの酸素イオンが固体電解質層９４を通して燃料極に流れ込み、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生してしまう。

電気化学的酸化反応により生成された酸化ニッケルは、発電運転中において燃料極側に供給される燃料（水素）により還元を受ける。このように、燃料極に含有されたニッケルが、停止及び起動とその後の運転により、電気化学的酸化・還元反応を生じると、燃料極は微構造及び体積に変化を生じる。
さらに、燃料電池モジュールの停止・起動が高頻度で繰り返されることに加え、停止及び起動工程において、特に長時間を要する停止工程において、ニッケルの電気化学的酸化反応が比較的長い時間起こる。

このように、燃料極の微構造及び体積の変化が生じると、固体電解質層に引張り応力がかかる。そして、長期的な使用により停止・起動が多数回繰り返され、電気化学的酸化・還元反応を受けるニッケルの累積量が増えていくと、局部電池現象による酸素イオンの流れが集中する各燃料電池セル１６の下端部付近において、最終的に固体電解質層に微小なクラックが生じる。
このように、本発明者は、温度帯域Ｔｃにおいて、燃料極が含有する特定の物質であるニッケルが電気化学的な酸化を受ける状態にあり、電気化学的に酸化し、その後の運転時に還元を受けると、燃料極の微構造及び体積に変化を生じ、固体電解質層に引張り応力を与え、最終的に固体電解質層に微小なクラックが生じて燃料電池セルを損傷させることを発見した。

次に、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１における停止工程を説明する。この停止工程は、上記の雰囲気酸化及び電気化学的酸化による燃料電池セルの劣化を十分に抑制することを目的として構成されている。
図８は本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１において、通常の停止工程が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。図９は、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１０は停止工程が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、及び燃料電池セルの先端部の状態を時系列で説明するための図である。

コントローラである制御部１１０は、内蔵されたマイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラムにより、図８に示すフローチャートの処理を実行する。また、内蔵されたプログラムにより作動するマイクロプロセッサ、メモリ等は、セル保護制御を実行するセル保護回路１１０ａ（図６）、及びパージ制御回路１１０ｂ（図６）として機能する。
まず、図８のステップＳ１においては、固体酸化物形燃料電池システム１が発電運転中であるか否かが判断される。発電運転中である場合にはステップＳ２に進み、発電運転中でない場合には、図８に示すフローチャートの１回の処理を終了する。
次に、ステップＳ２においては、実行される停止処理が通常停止であるか否かが判断される。異常停止である場合には、図８に示すフローチャートの１回の処理を終了する。通常停止である場合には、図８のステップＳ３以下の処理が実行される。本実施形態において「通常停止」とは、固体酸化物形燃料電池システム１の使用者による停止操作に基づく停止、又は、制御部１１０に内蔵されているプログラムにより予め設定されている定期的な停止がこれに該当する。

ステップＳ３においては、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しが停止される。また、図９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され（図１０の上段（１））、燃料電池モジュール２からの電力の出力がゼロになっている。

次いで、ステップＳ４においては、固体酸化物形燃料電池システム１の再起動が禁止される。即ち、ステップＳ３において停止工程が開始された後、その処理を終了する前に、再び固体酸化物形燃料電池システム１を起動すると、燃料電池モジュール２内部の温度状態が不適切になり、燃料電池セル１６を劣化させる虞があるため、再起動が禁止される。

さらに、ステップＳ５においては、燃料供給量及び改質用の水供給量は、燃料流量調整ユニット３８、水流量調整ユニット２８により供給可能な最少の供給量に設定される。即ち、停止工程中において、制御部１１０に内蔵されたセル保護回路１１０ａは、発電運転時よりも少量の原燃料ガス及び水を供給するセル保護制御を実行する。この原燃料ガス及び水の供給量は、セル保護制御中において、常に一定値に維持される。また、この際に供給される水蒸気と燃料の供給量の比であるＳ／Ｃは３程度であり、発電運転中におけるＳ／Ｃと同程度である。なお、停止工程中においては、Ｓ／Ｃをさらに大きくすることもできる。一方、発電用の空気（ただし、発電は完全に停止されている）は、図９の時刻ｔ３０１における停止操作後、冷却制御として、発電用空気流量調整ユニット４５の最大供給量による供給が行われる。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及び停止工程中に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料（図１０の上段（２））が、燃料電池モジュール２から排出される。また、各燃料電池セル１６上端から流出した燃料ガスの燃焼は、原燃料ガスの供給量が最少にされることにより次第に消失する。

なお、図９の時刻ｔ３０１の停止操作後においても最少量の燃料供給が継続されているため、発電用の空気を供給しても燃料極側に空気が進入することはない。これにより、停止工程中の高温状態において、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が抑制され、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化が防止される。また、時刻ｔ３０１の停止操作後においても改質部２０ｃは依然として高温であるため、供給された原燃料ガス及び水蒸気により水蒸気改質反応が発生し、水素ガスが生成される。このような停止操作後における改質反応は、改質部２０ｃの温度低下と共に次第に発生しなくなり、未改質の原燃料ガス及び水蒸気が各燃料電池セル１６の燃料極側に供給されるようになる（図１０の下段）。

次に、図８のステップＳ６においては、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の温度が３００℃まで低下したか否かが判断される。３００℃以下に低下した場合にはステップＳ７に進み、低下していない場合にはステップＳ５までの制御状態が維持される。ここで、燃料電池セルスタック１４の温度が約４５０℃〜約１５０℃の温度帯域にある状態では、燃料極層が電気化学的酸化を受ける虞がある（図１３）。しかしながら、本実施形態においては、図９の時刻ｔ３０１の停止操作後においても一定量の燃料供給が継続されているため、各燃料電池セル１６の燃料極側における雰囲気は一定となり、燃料の濃度勾配が抑制される。燃料極側の各部における濃度勾配を抑制することにより、各燃料電池セル１６における局部電池現象の発生が抑制される。この結果、各燃料電池セル１６の燃料極層の電気化学的酸化が防止される（図１０の下段）。また、燃料供給と共に水蒸気の供給も継続されているため、燃料電池セル１６の燃料極層や、改質部２０ｃ内の改質触媒への炭素析出も防止される。

なお、本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４の温度として、燃料電池セルスタック１４の近傍に配置された温度センサである熱電対による検出温度が参照される。燃料電池セルスタック１４の温度を参照することにより、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化、電気化学的酸化を確実に抑制することができる。一方、改質部２０ｃの温度は、内部で発生する吸熱反応である水蒸気改質反応により大きく変化するため、燃料極層の温度を把握しにくく、燃料極層の雰囲気酸化及び電気化学的酸化の抑制には好適ではない。

ステップＳ７において、セル保護回路１１０ａは燃料流量調整ユニット３８及び水流量調整ユニット２８に信号を送り、原燃料ガス及び水の供給を停止し、セル保護制御を終了する（図９の時刻ｔ３０２）。なお、本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４の温度が３００℃まで低下したときセル保護制御を終了しているが、セル保護制御を終了する温度は、燃料電池セルスタック１４の構造等に応じて、約３５０℃〜約２９０℃の間の温度帯域に設定することができる。一方、発電用空気流量調整ユニット４５による空気極側への空気の供給は、燃料電池セルスタック１４を冷却するために継続される。

さらに、ステップＳ７において、パージ制御回路１１０ｂは、第１酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４を作動させ、空気を所定の流量Ｑ１で改質器２０に流入させる（図９の時刻ｔ３０２）。改質用空気流量調整ユニット４４から供給された空気は、改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃを通って燃料ガス供給管６４（図２）に流入し、さらに、マニホールド６６を通って各燃料電池セル１６の燃料極側に流入する。この改質用空気流量調整ユニット４４による空気の供給により、各燃料電池セル１６の燃料極側は短時間で空気雰囲気となり（図１０の上段（３）→（４））、以後、この状態が維持される（図１０の上段（５））。なお、本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４の温度３００℃で、改質用空気流量調整ユニット４４により改質器２０に空気が供給されるが、改質触媒として酸化温度が約７００℃以上のルテニウムが使用されているため、この空気の供給により改質触媒が酸化されることはない。

パージ制御回路１１０ｂにより設定される空気の流量Ｑ１は、蒸発部２０ａから各燃料電池セル１６の燃料極側までの間に残留している原燃料ガス、水蒸気等を１分以内でパージすることができる流量に設定されている。即ち、１分当たり、改質器２０、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６、及び各燃料電池セル１６の内側の容積の合計よりも大きな体積の空気が、改質用空気流量調整ユニット４４によって送り込まれる。また、改質用空気流量調整ユニット４４により供給される空気の流量はステップ状に変化される。即ち、改質用空気流量調整ユニット４４によって送り込まれる空気の流量は、瞬時に所定の流量Ｑ１まで増加された後、その流量が維持される。

このように、パージ制御回路１１０ｂによって空気が送り込まれることにより、改質器２０から各燃料電池セル１６の燃料極側までの間の全ての燃料供給経路内に残留していたガス（原燃料ガス、水蒸気、水素ガス）が、１分以内に空気に置換される。このパージが実行される３００℃（図９の時刻ｔ３０２）付近の温度帯域は、燃料電池セル１６の燃料極側に濃度勾配が存在すると電気化学的酸化が発生しやすい温度帯域である。しかしながら、パージ開始から極めて短時間（１分以内）で空気への置換が完了するため、空気への置換が行われている間の濃度勾配により発生する電気化学的酸化は極めて少なく無視できるものである。また、パージにより空気への置換が完了した後は、各燃料電池セル１６の燃料極側、空気極側とも空気雰囲気となるため、電気化学的酸化のリスクは完全に解消される。

さらに、改質用空気流量調整ユニット４４により供給する空気の流量Ｑ１は、大きすぎると各燃料電池セル１６が急速に冷却され過ぎ、燃料電池セル１６に熱衝撃を与えるため、燃料電池セルスタック１４の構造等に応じて適正値に設定することが好ましい。また、本実施形態においては、パージ開始後、一定流量の空気が供給されているが（図９の時刻ｔ３０２〜）、変形例として、各燃料電池セル１６の燃料極側に残留しているガスが空気に置換された後は、改質用空気流量調整ユニット４４による供給流量を低下させることもできる。或いは、燃料電池セルスタック１４が理想的な温度降下曲線を描くように、改質用空気流量調整ユニット４４による供給流量を制御することもできる。

次に、ステップＳ８においては、燃料電池セルスタック１４の温度が９０℃まで低下したか否かが判断される。燃料電池セルスタック１４の温度が９０℃まで低下した場合にはステップＳ９に進み、経過していない場合にはステップＳ８までの制御状態が維持される。

次いで、ステップＳ９においては、改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５による空気の供給が停止される（図９の時刻ｔ３０３）。このように、燃料電池セルスタック１４の温度が９０℃以下に低下した状態では、燃料極層の雰囲気酸化、電気化学的酸化が発生するリスクは完全に解消されると共に、固体酸化物形燃料電池システム１を再起動しても各燃料電池セル１６に悪影響を与えることがない。
さらに、ステップＳ１０においては、ステップＳ４において禁止されていた固体酸化物形燃料電池システム１の再起動を許可し、図８に示すフローチャートの１回の処理を終了する。これにより、停止工程が完了する。

本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、セル保護回路１１０ａが、電力の取り出し停止後、少量の原燃料ガス及び水の供給を継続し（図８のステップＳ５、図９の時刻ｔ３０１〜）、燃料電池セルの温度が３００℃に低下すると、燃料電池セル１６の燃料極側のガスを１分以内で空気に置換している（図８のステップＳ６→Ｓ７、図９の時刻ｔ３０２）。これにより、電力の取り出し停止後の高温領域においては、各燃料電池セル１６の燃料極側に原燃料ガス（又は水素）及び水蒸気が供給されるため、燃料極層の雰囲気酸化及び電気化学的酸化が抑制される。また、燃料電池セル１６の温度が３００℃まで低下すると、燃料極側のガスが１分以内で空気に置換されるので、置換の途中で発生する濃度勾配の影響を極めて少なくすることができ、置換完了後は電気化学的酸化のリスクを完全に解消することができる。また、水の沸点よりも十分に高い温度帯域において燃料極側のガスが空気に置換されるため、燃料極側の水蒸気を容易に排出することができ、水蒸気が燃料極層に結露して悪影響を与えるのを確実に防止することができる。さらに、改質部３０ｃで使用されている改質触媒は酸化温度が極めて高い（約７００℃以上）ルテニウムであるため、３００℃で改質器２０を介して燃料極側に空気を供給した場合でも、改質触媒の酸化を回避することができる。

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、改質用空気流量調整ユニット４４による空気の供給量がステップ状に変化されるので、各燃料電池セル１６の燃料極側の雰囲気が急速に空気に置換され、燃料極側に濃度勾配が発生する時間を極めて短くすることができ、電気化学的酸化の影響を極小にすることができる。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態においては、燃料電池モジュール２の内部に改質器２０が配置され、この改質器２０の内部に水蒸気改質用の水蒸気を生成する蒸発器が設けられていたが、異なる構成の燃料電池モジュールを備えた固体酸化物形燃料電池システムに本発明を適用することができる。

図１１は、本発明の変形例による固体酸化物形燃料電池システムに備えられている燃料電池モジュールの正面断面図である。
図１１に示すように、本変形例における燃料電池モジュール２００は、モジュールケース２０８と、このモジュールケース２０８に収容された複数の燃料電池セル２１６と、これらの燃料電池セル２１６に燃料ガスを分配するマニホールド２６６と、燃料電池セル２１６の上方に配置された改質部である改質器２２０と、モジュールケース２０８の上方に配置された熱交換器である空気用熱交換器２２２と、を有する。さらに、燃料電池モジュール２００は、空気用熱交換器２２２の上方に配置された燃焼触媒器２４９と、この燃焼触媒器２４９の上方に配置された蒸発部である蒸発器２２４と、燃焼触媒器２４９と蒸発器２２４の間に配置され、これらを加熱する加熱ヒーター２５０と、を有する。また、以上の構成を取り囲むように、断熱材２０７が配置されており、モジュールケース２０８内の熱の消散を抑制している。さらに、モジュールケース２０８と空気用熱交換器２２２の間、燃焼触媒器２４９と空気用熱交換器２２２の間にも、それらの間の熱の移動を抑制する断熱材が配置されている。

本変形例において、発電に利用されずに残った燃料は、各燃料電池セル２１６の上端で燃焼され、上方に配置された改質器２２０を加熱する。また、モジュールケース２０８から排出された高温の排気ガスは、モジュールケース２０８の外側に配置されている空気用熱交換器２２２に流入し、供給された発電用空気を加熱する。発電用空気を加熱した排気ガスは燃焼触媒器２４９に流入し、燃焼触媒を加熱する。さらに、燃焼触媒を加熱した排気ガスは蒸発器２２４に流入し、供給された水を加熱して水蒸気を生成する。

生成された水蒸気は原燃料ガスと混合され、改質器２２０に流入する。原燃料ガスは改質器２２０において水蒸気改質され、マニホールド２６６に流入する。マニホールド２６６に流入した燃料ガスは、各燃料電池セル２１６内側の燃料極に流入し、各燃料電池セル２１６内を上方に向けて流れる。一方、空気用熱交換器２２２によって加熱された発電用空気は、モジュールケース２０８の外側に設けられた空気通路（図示せず）を通って下方へ流れ、モジュールケース２０８の側壁面下部に設けられた複数の吹出口から噴射される。吹出口から噴射された発電用空気は、モジュールケース２０８内の空気極側（各燃料電池セル２１６の外側）に流入し、各燃料電池セル２１６内の燃料との間で発電反応が発生する。発電に利用されずに残った燃料は、各燃料電池セル２１６の上端で燃焼される。

また、加熱ヒーター２５０は、固体酸化物形燃料電池システムの起動工程おいて通電が開始され、起動初期における低温状態の蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９を加熱する。これにより、起動初期から蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９の温度を上昇させることができるので、蒸発器２２４において早期に水蒸気を生成することができると共に、燃焼触媒により早期に排気ガスを浄化することが可能になる。さらに、加熱ヒーター２５０は、固体酸化物形燃料電池システムの停止工程おいても通電され、発電が停止された後、温度が低下した蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９を加熱する。これにより、発電停止から時間が経過した後も、蒸発器２２４において水蒸気を生成することができると共に、燃焼触媒器２４９により排気を浄化することができる。また、起動工程又は発電運転中において、蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９の温度が十分に上昇すると、加熱ヒーター２５０への通電が停止され、排気の熱のみによって蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９が加熱される。本変形例による固体酸化物形燃料電池システムの起動については、上記の点を除き、上述した本発明の実施形態と同様である。

一方、本変形例における発電停止後の処理についても、上述した本発明の実施形態と同様であるが、発電停止後において温度が低下したとき、蒸発器２２４内の水が確実に蒸発されるよう、加熱ヒーター２５０に通電しても良い。
また、上述した実施形態においては、燃料電池セル１６として、１本のセルが１組の燃料極及び空気極を有するものが使用されていたが、変形例として、１本のセルに燃料極及び空気極が複数組形成され、各組の電極によって形成される単セルが直列に接続された、円筒横縞型の燃料電池セル等、任意の燃料電池セルを使用した燃料電池システムに本発明を適用することができる。

１ 固体酸化物形燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材
８ ケース
８ａ 連通開口
８ｂ 下がり壁
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セル
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２１ｄ 縦壁
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（第１酸化剤ガス供給装置）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（第２酸化剤ガス供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
４９ 燃焼触媒器
４９ａ 触媒ヒーター
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ Ｔ字管（結露部）
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８１ 加熱ヒータ
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
８６ 内側電極端子（キャップ）
９０ｄ 第１燃料極（燃料極層）
９０ｅ 第２燃料極（燃料極層）
９２ａ 空気極（酸化剤ガス極層）
９４ 固体電解質層
９８ 燃料ガス流路細管（絞り部）
１１０ 制御部（コントローラ）
１１０ａ セル保護回路
１１０ｂ パージ制御回路
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ
２００ 本発明の変形例における燃料電池モジュール
２０７ 断熱材
２０８ モジュールケース
２１６ 燃料電池セル
２２０ 改質器（改質部）
２２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２２４ 蒸発器（蒸発部）
２４９ 燃焼触媒器
２５０ 加熱ヒーター
２６６ マニホールド

Claims (2)

1. 原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
   内側から順に、ニッケルを主成分とする燃料極層、ＬＳＧＭ製の固体電解質層、ＬＳＣＦ製の酸化剤ガス極層が設けられた筒状の燃料電池セルと、
   貴金属系の改質触媒を使用して、水蒸気改質により原燃料ガスから水素を生成し、生成された水素を上記燃料電池セルの燃料極側に下端から供給する改質部と、
   この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、
   水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
   この水供給装置から供給された水により水蒸気を生成し、上記改質部に供給する蒸発部と、
   上記燃料電池セルの燃料極側に、上記改質部を介して酸化剤ガスを供給する第１酸化剤ガス供給装置と、
   上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給装置と、
   上記燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
   上記燃料供給装置、上記水供給装置、上記第１酸化剤ガス供給装置及び上記第２酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
   このコントローラは、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出し停止後、上記燃料電池セルを保護するセル保護制御を実行するセル保護回路を有し、
   上記セル保護回路は、電力の取り出し停止後も、発電運転時よりも少量の原燃料ガス及び水が供給されるように上記燃料供給装置及び上記水供給装置の運転を継続することにより、上記改質部を介して上記燃料電池セルの燃料極側にガスを供給する上記セル保護制御を実行するようにプログラムされており、
   上記コントローラは、電力の取り出し停止後も上記第２酸化剤ガス供給装置の運転を継続して上記燃料電池モジュール内の温度を低下させると共に、上記セル保護制御を実行して、上記燃料電池セルの温度が３５０℃乃至２９０℃の温度帯域に低下すると、上記第１酸化剤ガス供給装置を作動させ、上記燃料電池セルの燃料極側のガスを１分以内で酸化剤ガスに置換することにより、局部電池現象の発生を抑制して、上記燃料電池セルを保護することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 上記コントローラは、上記第１酸化剤ガス供給装置による酸化剤ガスの供給開始時において、酸化剤ガスの供給量をステップ状に変化させて、上記燃料電池セルの燃料極側のガスを酸化剤ガスに置換する請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。

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