JP6229496B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、特に、空気極，電解質及び燃料極を有する複数の燃料電池セルを備えた固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

ＳＯＦＣを例えば家庭用に供する場合、一般的に、燃料供給源にはマイコンメータが設けられているので、所定期間毎にＳＯＦＣを停止させる必要がある。即ち、マイコンメータは、約１ヶ月の間に、燃料ガスの供給が完全に停止された状態が連続して１時間程度以上存在しない場合には、ガス漏れが発生していると判断し、燃料ガスの供給を遮断させるように構成されている。このため、ＳＯＦＣを、約１ヶ月に一度、１時間程度以上停止させる必要がある。従って、ＳＯＦＣは、比較的高い頻度で停止及びその後の再起動が行われることになる。

また。特開２００９−１１０８０６号公報（特許文献１）には、燃料電池システムが記載されている。この燃料電池システムにおいては、起動時に、燃料電池への反応ガスの供給が開始されると、燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、開回路電圧が所定の閾値以上になったか否かに基づいて、燃料電池の発電異常の有無を判定するようになっている。

特開２００９−１１０８０６号公報

上述のように、比較的高頻度で停止及びその後の再起動が行われることに関して、本発明者は、ＳＯＦＣにおいて停止・起動が多くの回数繰り返されると、燃料電池セルに損傷が発生するという技術的課題を見出した。具体的には、停止・起動が繰り返されると、燃料電池セルの電解質に微小なクラックが発生し、燃料電池セルの寿命が短くなる。電解質に微小なクラックが発生すると、このクラックを通して燃料が漏れてしまい、燃料電池としての発電性能をもはや維持できなくなる。

そして、本発明者は、燃料電池セルの損傷の発生原因を追究すべく研究を重ねた結果、以下のような発生メカニズムを突き止めた。
先ず、ＳＯＦＣで停止工程を実行すると、燃料電池セルは高温の運転状態から徐々に自然放熱等により冷却される。冷却時間は、ＳＯＦＣの断熱性能にもよるが、一般に、１時間乃至数時間にも及ぶ。

停止工程中に電気負荷はＳＯＦＣの出力端子から切り離されるが、各燃料電池セルには温度に応じて起電力が生じる。ＳＯＦＣの出力端子には開回路電圧を測定する電圧センサが接続されているため、燃料電池セル及び電圧センサによって常時、閉回路が形成されている。したがって、燃料電池セルには、起電力に起因した通常の発電反応によって、この閉回路を通じて停止工程中も通常供給電流と比べて極めて微弱ながらも電流が流れ得る。

電解質は、活性状態で酸素イオンを空気極から燃料極へ向けて透過させることが可能となる。電解質の活性状態は温度特性を有しており、この温度特性は下限温度値を有する。即ち、電解質は、下限温度以上で活性状態となる。また、燃料極は、活性状態で燃料（水素）と電解質からの酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。このような反応を生じる燃料極の触媒活性も温度特性を有しており、この温度特性も下限温度値を有する。即ち、燃料極は、下限温度以上で活性状態となり、下限温度未満では失活状態となる。燃料極は、失活状態では酸素イオンが供給されても燃料と反応させるように作用することができない。

一般に、電解質の活性下限温度と燃料極の活性下限温度との間には温度差がある。したがって、電解質の活性下限温度よりも燃料極の活性下限温度の方が高い場合、停止工程中に、電解質は活性状態であるが、燃料極は失活状態になる温度帯域が存在することになる。空気極が活性状態にある場合、この温度帯域では、電解質から燃料極へ酸素イオンが提供されるが、燃料極では、提供された酸素イオンを燃料と反応させることができない。その代り、燃料極が、酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質（例えばニッケル）を含んでいると、この物質が酸素イオンと反応して酸化物（例えば酸化ニッケル）が生成されると共に、電子が放出されるので、微弱なリーク電流が流れる。このリーク電流は微弱ではあるが、上述のように冷却時間が数時間にも及ぶため、燃料電池セルが上記温度帯域を通過する時間も長時間になり、累積電流量（即ち、酸化物の生成量）は大きくなる。

そして、停止工程後に再起動され運転状態になると、停止工程中に燃料極に生成された酸化物が還元作用を受ける。このように、燃料電池の停止・起動及びその後の運転が行われると、電解質と燃料極の活性温度の差に起因して、燃料極に電気化学的酸化・還元反応が生じて、燃料極の微構造及び体積が変化する。そして、停止・起動が繰り返し行われる結果、燃料極の微構造及び体積の変化により燃料極が膨張すると、電解質に引張り応力を生じさせ、最終的には電解質に微小クラックが発生する。

このように、ＳＯＦＣは、停止工程において、電解質と燃料極の活性温度の差に起因して、燃料極が電気化学的酸化反応を受ける。そして、このとき発生したリーク電流が開回路電圧の測定回路を通じて流れる。また、起動後において、燃料極に生成された酸化物が電気化学的還元反応を受ける。このような停止・起動の繰り返しにより、燃料極が電解質に引張り応力を生じさせ、電解質に微小なクラックを生じさせる。このような微小クラックによる燃料電池セルの損傷発生メカニズムを本発明者は突き止めたのである。

従って、本発明は、停止・起動を繰り返しても、燃料電池セルの損傷発生を防止することができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明は、空気極，燃料極，及び空気極と燃料極の間に配置された電解質を有する複数の燃料電池セルと、複数の燃料電池セルを電気的に接続する電流回路と、電流回路の電圧を測定する電圧測定回路と、電圧測定回路による測定電圧に基づいて、燃料電池セルの異常を判断する制御手段と、を備えた固体酸化物型燃料電池であって、電解質は、酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態となる下限温度が、燃料極の触媒活性が活性状態となる下限温度以上であるように構成されていることを特徴としている。

燃料電池セルの電解質の活性温度と燃料極の活性温度との間には、通常、ギャップがある。そして、電解質の活性温度の方が燃料極の活性温度よりも低いと、電解質が活性状態であるにもかかわらず、燃料極が失活状態である温度帯域が存在する。この温度帯域においては、電解質から酸素イオンが透過されてきても、燃料極では酸素イオンを通常の発電反応により燃料と反応させて消費することができない。しかしながら、酸素イオンは、燃料極が含有する酸化可能物質（例えば、ニッケル）と電気化学的な酸化反応を生じることにより、燃料極で消費され得る。酸素イオンが酸化可能物質と電気化学的に酸化反応した場合には電子が放出される。したがって、酸化可能物質の電気化学的酸化反応に起因して電流が生じ得る。

このような場合において、開回路電圧を測定可能な電圧測定回路を備えた固体酸化物型燃料電池では、燃料電池セルと電圧測定回路により閉回路が形成されるので、酸素イオンと燃料極の酸化可能物質との電気化学的酸化反応により放出された電子によって、上記閉回路に非正常で微弱なリーク電流が流れる。このリーク電流により、燃料極では酸化可能物質の酸化物が生成される。一方、正常な運転温度帯域では、生成された酸化物が還元作用を受ける。これにより、長期的な使用により停止・起動及びその後の運転が繰り返されると、燃料極の酸化可能物質が変性し、燃料極の微構造及び体積に変化を生じさせることにより、電解質に微小なクラックを生じさせるという新たな技術的課題を本発明者は見出した。特に停止工程では、燃料電池セルの温度が長時間にわたって徐々に降下するため、非正常なリーク電流を発生可能な温度帯域を通過する時間も長くなり、リーク電流の発生による燃料電池セルの劣化が進行して燃料電池セルの寿命を短くしてしまう。

そこで、本発明では、停止工程及び起動工程において、燃料電池モジュール内の温度が常温と運転温度との間で変動する際に、上述のように、燃料極において、燃料と酸素イオンとの通常の発電反応ではなく、酸化可能物質と酸素イオンとの電気化学的酸化反応が生じることを防止するため、このような非正常な電気化学的酸化反応が発生する温度帯域が存在しないように、燃料極及び電解質の活性温度の下限温度を設定している。即ち、本発明では、電解質が酸素イオンを透過可能な活性状態となる温度帯域では、燃料極の触媒活性も活性状態となるように、燃料電池セルを構成している。このような簡易な構成により、本発明では、常時、燃料電池セルの電圧（開回路電圧）を測定する固体酸化物型燃料電池において、通常の発電反応とは異なる非正常な反応により燃料電池セルの劣化が進行することを回避し、燃料電池セルの損傷発生を防止することができる。

本発明において、好ましくは、電解質の活性状態の下限温度を高めるか、燃料極の活性状態の下限温度を低めることにより、電解質の活性状態の下限温度が、燃料極の活性状態の下限温度以上であるように構成されている。
このように構成された本発明によれば、電解質の活性下限温度が、燃料極の活性下限温度と同じかそれ以上になるように、電解質の活性下限温度を高めるか、燃料極の活性温度を低めている。電解質や燃料極の活性温度のチューニングは、材料，粒径，層厚，製法工程の条件等を絞り込むことにより達成することができる。活性温度の低温化は特に条件の選定を慎重に行うことにより達成できる。一方、電解質の活性下限温度を高めることは、より活性しない方向へのチューニングであるから、燃料極の活性温度の低温化に比べれば比較的達成し易い。

本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、停止・起動を繰り返しても、燃料電池セルの損傷発生を防止することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池装置を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルユニットを示す部分断面図（図４（ａ））、及び部分横断面図（図４（ｂ））である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の電圧センサの説明図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止工程が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池の停止工程の説明図である。 従来例に係る燃料電池セルの活性温度の説明図である。 従来例に係る燃料電池において、非正常電流発生可能温度帯域で起こり得る燃料電池セルの反応の説明図である。 従来例に係る燃料電池の燃料電池セルの燃料極の断面の拡大写真図（図１３（ａ））、電解質層にクラックを生じた燃料電池セルの燃料極の断面の拡大写真（図１３（ｂ））である。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルタにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの部分横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。

電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されている。また、外側電極層９２は、空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。

本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、Ｎｉ／ＹＳＺからなり、Ｎｉと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。第２燃料極９０ｅは、Ｎｉ／ＧＤＣであり、Ｎｉと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、第１燃料極９０ｄの外側に成膜することにより形成されている。

また、本実施形態においては、電解質層９４は、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。

また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池１は、制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。
また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

電圧センサ１５２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６による直列接続回路１２ａの両端電圧を測定する。図７に模式的に示すように、複数の燃料電池セルユニット１６の直列接続回路１２ａの両端が、電圧センサ１５２に接続されている。したがって、本発明の電圧センサ１５２は、常時、燃料電池モジュール２の出力電圧（開回路電圧を含む）を測定可能である。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
例えば、制御部１１０は、特に起動工程において、電圧センサ１５２により測定された開回路電圧が燃料電池モジュール２内の温度に対応した値を有していない場合（温度上昇に追随して開回路電圧が上昇せず、開回路電圧が予定電圧上昇曲線よりも所定値以上低い場合等）、燃料電池セル８４の破損等により発電異常が発生していると判定する。

次に、図２及び図３を再び参照して、発電酸化剤ガス用熱交換器である空気用熱交換器２２の構造を詳細に説明する。
図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。

燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。

図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。

また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。
この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。

また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。

蒸発室用断熱材２３は、空気用熱交換器２２の底面に、概ねその全体を覆うように取り付けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、蒸発部２０ａ全体の上方に亘って配置されている。この蒸発室用断熱材２３は、整流板２１の上面とケース８の天井面の間に形成された排気通路２１ｂ及び気体滞留空間２１ｃ内の高温の気体が、空気用熱交換器２２の底面を直接加熱するのを抑制するように配置されている。このため、燃料電池モジュール２の運転中においては、蒸発部２０ａの上方の排気通路に滞留している排気から、空気用熱交換器２２の底面に直接伝わる熱が少なくなり、蒸発部２０ａ周囲の温度は上昇しやすくなる。また、燃料電池モジュール２の停止後においては、蒸発室用断熱材２３が配置されていることにより、改質器２０からの熱の発散が抑制され、即ち、蒸発部２０ａ周囲の熱が空気用熱交換器２２に奪われにくくなり、蒸発部２０ａの温度低下が緩やかになる。

なお、蒸発室用断熱材２３は、外気への熱の散逸を抑制するために、燃料電池モジュール２のケース８及び空気用熱交換器２２全体を覆っている外側断熱材である断熱材７とは別に、断熱材７の内部に配置された断熱材である。また、断熱材７は、蒸発室用断熱材２３よりも断熱性が高く構成されている。即ち、断熱材７の内面と外面の間の熱抵抗は、蒸発室用断熱材２３の上面と下面の間の熱抵抗よりも大きくなっている。即ち、断熱材７と蒸発室用断熱材２３を同一の材料で構成する場合には、断熱材７を蒸発室用断熱材２３よりも厚く構成する。

次に、固体酸化物型燃料電池１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された燃料及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。

次に、図８を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池１の起動工程における制御を説明する。
図８は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図８の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

図８に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図８の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、改質用の酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図８の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。

次いで、図８の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。

次に、図８の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。

図８の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻ｔ３において、改質用空気中の酸素Ｏ₂と燃料中の炭素Ｃの比Ｏ₂／Ｃは約０．３２になる。

図８の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。ここで、改質器２０の上方（ケース８の上）には、蒸発室用断熱材２３が配置されており、これにより、燃料の燃焼開始直後において、改質器２０の温度は常温から急激に上昇する。蒸発室用断熱材２３の上に配置されている空気用熱交換器２２には外気が導入されているため、空気用熱交換器２２は、特に燃焼開始直後においては温度が低く、冷却源となりやすい。本実施形態においては、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の底面の間に蒸発室用断熱材２３が配置されていることにより、ケース８内の上部に配置された改質器２０から空気用熱交換器２２への熱の移動が抑制され、ケース８内の改質器２０付近には熱が籠もりやすくなる。加えて、蒸発部２０ａの上方の、整流板２１の上側の空間は、燃焼ガスの流れが遅くなる気体滞留空間２１ｃ（図２）として構成されているため、蒸発部２０ａ付近は二重に断熱され、より急速に温度が上昇する。

このように、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。また、蒸発部２０ａには、改質用の水が少量ずつ供給されているため、多量の水が蒸発部２０ａに貯留されている場合に比べ、わずかな熱で水を沸点まで加熱することができ、早急に水蒸気の供給を開始することができる。さらに、水流量調整ユニット２８の作動開始直後から水が流入するため、水の供給遅れによる、蒸発部２０ａの過剰な温度上昇、及び水蒸気の供給遅れを回避することができる。

なお、オフガスの燃焼開始後、或る程度の時間が経過すると、燃焼室１８から空気用熱交換器２２に流入する排気ガスにより、空気用熱交換器２２の温度も上昇する。改質器２０と空気用熱交換器２２の間を断熱する蒸発室用断熱材２３は、断熱材７の内側に設けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、燃料電池モジュール２からの熱の散逸を抑制するものではなく、オフガスの燃焼開始直後において、改質器２０、特に、その蒸発部２０ａの温度を急速に上昇させる。

このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｃに流入した燃料と改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｃ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。

一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｃに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｃの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｃに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （２）

このように、図８の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｃ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｃ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂＋ｙＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （３）

このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１では、起動工程の全期間において水が供給されており、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が単独で発生することはない。なお、図８に示すタイムチャートでは、時刻ｔ４における改質器温度は約２００℃である。この改質器温度は部分酸化改質反応が発生する温度よりも低いが、改質器温度センサ１４８（図６）により検出されている温度は改質部２０ｃの平均的な温度である。実際には、時刻ｔ４においても、改質部２０ｃは部分的には部分酸化改質反応が発生する温度に到達しており、発生した部分酸化改質反応の反応熱により、水蒸気改質反応をも誘発される。このように、本実施形態においては、着火された後、改質部２０ｃが部分酸化改質が発生する温度に到達する前から、水の供給が開始されており、部分酸化改質反応が単独で発生することがない。

次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図８の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ２工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．６４に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃは０．３２に維持される。このように、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃを増加させることにより、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させずに、水蒸気改質可能な炭素の量が増加される。これにより、改質部２０ｃにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部２０ｃの温度上昇と共に、水蒸気改質される炭素の量を増加させることができる。

さらに、図８の時刻ｔ６において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ３工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．８０に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃは０．２９に減少される。

さらに、図８の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｃ内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な２．４９に設定される。図８の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｃにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。

次に、図８の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、２．５６に設定される。

さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｃにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。

次に、図９及び図１０を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１の停止工程について説明する。図９は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１において、停止工程が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１０は停止工程で実行される処理に関連する温度範囲を模式的に示す説明図である。

制御部１１０は、停止指令に基づいて、シャットダウン停止回路１１０ａに内蔵されているプログラムに基づいて停止工程を実行する。停止指令は、ユーザにより停止スイッチが操作された場合や、設定された停止条件が満足された場合等に発生する。
停止条件の設定例としては、例えば、燃料供給源３０に設けられているマイコンメータに対応するために、定期的に停止時期を設定する場合である。即ち、一般に、燃料供給源３０にはマイコンメータ（図示せず）が設けられており、このマイコンメータは、約１ヶ月の間に、燃料ガスの供給が完全に停止された状態が連続して１時間程度以上存在しない場合には、ガス漏れが発生していると判断し、燃料ガスの供給を遮断させるように構成されている。このため、一般に、固体酸化物型燃料電池１は、約１ヶ月に一度という高頻度で、１時間程度以上停止させるように設定される。

停止工程の実行前（図９の時刻ｔ１０１まで）は、燃料電池モジュール２は通常運転を行っており、燃料電池モジュール２内、すなわち、発電室１０及び燃料電池セル８４は発電運転温度帯域にある。
まず、図９の時刻ｔ１０１において、制御部１１０が停止指令を受けるとシャットダウン停止回路１１０ａのプログラムが起動され、シャットダウン停止回路１１０ａは温度降下制御を実行する。この温度降下制御は、燃料電池セルスタック１４からの電力の取り出しが完全に停止される前の第１の温度降下工程（時刻ｔ１０１〜ｔ１０２）と、電力の取り出しが停止された後の第２の温度降下工程（時刻ｔ１０２〜ｔ１０３）から構成されている。即ち、第１の温度降下工程である停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止され、固体酸化物型燃料電池１の補機ユニット４を作動させるための微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しのみが継続される。このように、停止前処理中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。

さらに、停止前処理においては、時刻ｔ１０１の後、図９に太い点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は増加される。第１の温度降下工程は時刻ｔ１０１の後、１０分間継続される。このような第１の温度降下工程により、燃料電池モジュール２内の温度は徐々に低下していく。

時刻ｔ１０１の後１０分間経過した、時刻ｔ１０２において、シャットダウン停止回路１１０ａは、シャットダウン停止を実行する。シャットダウン停止が行われると、燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給、及び水流量調整ユニット２８による水の供給が短時間に停止する。また、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しも停止する。

シャットダウン停止回路１１０ａは、時刻ｔ１０２のシャットダウン停止の後、温度降下制御のうちの第２の温度降下工程を実行し、発電用空気流量調整ユニット４５による発電用空気の供給を更に約２分間継続する。このような第２の温度降下工程により、燃料電池モジュール２の温度は更に低下していく。その後、図９の時刻ｔ１０３において、発電用空気流量調整ユニット４５が停止された後は、自然放置される。

各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側に存在していた燃料は、第２の温度降下工程において発電用空気が空気極側へ供給されても、空気極側との圧力差に基づいて、燃料ガス流路細管９８（図４）を通って空気極側に噴出される。
また、各燃料電池セルユニット１６の空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室１０（図１）内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、排気通路２１ｂ、空気用熱交換器２２等を通って、燃料電池モジュール２の外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。

各燃料電池セルユニット１６の上端部には、流出側流路抵抗部である燃料ガス流路細管９８が設けられており、排気通路２１ｂには、縦壁２１ｄ及び下がり壁８ｂ（図２）が設けられている。この燃料ガス流路細管９８の流路抵抗は、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかになるように設定されている。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１は、これらの燃料及び排気の通路各部における流路抵抗を適切にチューニングすることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。

このように、本実施形態においては、燃料流量調整ユニット３８から改質器２０、各燃料電池セルユニット１６の燃料極を通って燃料電池モジュール２の外部へ燃料及び／又は排気ガスを導く燃料／排気ガス通路が上記のようにチューニングされている。このため、シャットダウン停止の後自然放置された場合においても、燃料極側の圧力は、空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら低下し、内側電極層９０（燃料極）の温度が燃料極の酸化下限温度Ｔｅに低下した時点においても、大気圧よりも高い圧力に維持され、燃料極が酸化されるリスクを十分に抑制することができる。
なお、本明細書において、酸化下限温度Ｔｅとは、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である。本実施形態では、内側電極層９０（燃料極）がニッケルを含んでおり、ニッケルの酸化下限温度Ｔｅは約３５０℃である。

さらに、停止工程では、シャットダウン停止後、約５時間経過し、燃料電池モジュール２内の温度が所定の温度まで低下した時刻ｔ１０４において、シャットダウン停止回路１１０ａは、圧力保持制御回路１１０ｂ（図６）を作動させる。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度が、所定温度である４００℃程度に低下した際には、燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力も低下して、空気極側の圧力に近付いている。圧力保持制御回路１１０ｂは、水流量調整ユニット２８に信号を送り、これを作動させる。水流量調整ユニット２８が作動されることにより、改質器２０の蒸発部２０ａに水が供給される。燃料電池モジュール２の内部は、シャットダウン停止後、約５時間程度経過した時刻ｔ１０４においても、依然として４００℃程度の温度であるため、蒸発部２０ａに供給された水は、そこで蒸発される。なお、本実施形態においては、水は間欠的に供給され、水供給量は１分間に約１ｍＬに設定されており、この水供給量は、発電運転中における最少の水供給量よりも少ない値である。

蒸発部２０ａ内で水が蒸発して膨張されることにより、改質器２０から、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６（図２）を介して各燃料電池セルユニット１６に至る燃料ガス通路内部の圧力が高められる。これにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力の低下が抑制され、より確実に、燃料極側への空気の逆流が防止される。なお、改質器２０内の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃの流路は、何れも蛇行して形成されているため、蒸発部２０ａ内で水の急激な蒸発が発生した場合でも、圧力上昇の影響が下流側へ伝播しにくくなっている。これにより、急激な蒸発の発生により、各燃料電池セルユニット１６の内側（燃料極側）の圧力が急上昇し、内部に滞留していた燃料ガスが短時間に大量に噴出されるのを防止することができる。

また、燃料ガス供給管６４の途中に設けられている圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃ（図２）、及び各燃料電池セルユニット１６の下端に設けられている流入側流路抵抗部である燃料ガス流路細管９８も、燃料極側の圧力の急激な上昇を抑制し、燃料ガスを燃料極側に長時間滞留させるように作用する。
即ち、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１おいては、燃料／排気ガス通路は、シャットダウン停止後、燃料極の温度が酸化下限温度Ｔｅに低下するまで、燃料電池モジュール２内の空気極側の圧力を大気圧よりも高く維持すると共に、燃料極側の圧力を空気極側の圧力よりも高く維持するように構成されている。従って、燃料／排気ガス通路は、燃料極側の圧力が空気極側の圧力に近付くまでの時間を延長する機械的圧力保持手段として機能する。

燃料電池モジュール２内の温度が内側電極層９０（燃料極）の酸化下限温度Ｔｅまで低下すると、もはや燃料極が酸化されるおそれがなくなるので、空気が燃料電池セル８４内に逆流してもよい。このため、圧力保持制御回路１１０ｂは、燃料電池モジュール２内の温度が内側電極層９０（燃料極）の酸化下限温度Ｔｅまで低下した図９の時刻ｔ１０５において、水流量調整ユニット２８を停止させ、以後、燃料電池モジュール２は自然放置される。

さらに、シャットダウン停止回路１１０ａは、燃料電池モジュール２内の温度が更に３００℃まで低下した時刻ｔ１０６において、改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、これらを作動させる。これにより、改質器２０、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６等の燃料ガス通路、及び各燃料電池セルユニット１６の内部の燃料極が空気によりパージされる。また、発電室１０内の空気極側、排気通路２１ｂ、及び空気用熱交換器２２等の排気ガス通路内も空気によりパージされる。このようなパージにより、燃料電池モジュール２内の空気冷却が行われ、燃料電池モジュール２内の温度は急激に低下する。また、燃料ガス通路及び燃料極をパージすることにより、これらの内部に残留していた水蒸気が結露し、燃料ガス通路及び燃料極の結露水による酸化が防止される。また、排気ガス通路内をパージすることにより、燃料極から排出された水蒸気の、排気ガス通路内における結露が防止される。また、発電室１０内の空気極側をパージすることにより、燃料極側から排出された燃料ガスによる還元が防止される。
シャットダウン停止回路１１０ａは、燃料電池モジュール２内の温度を、通常起動が可能な温度（約９０℃）まで低下させると（時刻ｔ１０７）、空気冷却を停止する。

次に、図１１乃至図１３を参照して、従来の燃料電池セルの技術的課題について詳細に説明する。図１１は、従来の燃料電池セルにおける燃料極及び電解質の活性下限温度の関係を示す説明図である。図１２は、非正常電流発生可能温度帯域における燃料電池セルで起こり得る反応の説明図である。図１３（ａ）は正常な燃料電池セルの燃料極の断面の拡大写真、図１３（ｂ）は従来例に係る電解質層にクラックを生じた燃料電池セルの燃料極の断面の拡大写真である。

図１１に示すように、燃料電池セルの燃料極が活性状態となる下限温度Ｔａが、電解質層が活性状態となる下限温度Ｔｂよりも高い場合、温度ＴａとＴｂとの間の温度帯域Ｔｃでは、燃料極は触媒活性が失活状態であるが、電解質は活性状態となる。
即ち、燃料極は、活性下限温度Ｔａから少なくとも燃料電池モジュールの運転温度までは、電解質層から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンと燃料（水素）とを反応させて、水を生成すると共に、電子を放出することができる。しかしながら、燃料極は、活性下限温度Ｔａよりも低いときには、酸素イオンを受け取っても燃料と反応させて、発電反応を生じさせることはできない。

また、電解質層は、活性下限温度Ｔｂから少なくとも燃料電池モジュールの運転温度までは、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。しかしながら、電解質層は、活性下限温度Ｔｂよりも低いときには、空気極から酸素イオンを受け取っても、燃料極へ酸素イオンを透過させることはできない。
なお、空気極は、電解質層の活性下限温度Ｔｂ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態とする。

したがって、停止工程及び起動工程において、燃料電池モジュール内がこの温度帯域Ｔｃにあるとき、電解質層は酸素イオンを透過して燃料極へ酸素イオンを供給可能であるが、一方、燃料極は酸素イオンを受け取って、燃料（水素）と通常の発電反応させることができない。
しかしながら、温度帯域Ｔｃにおいて、酸素イオンが電解質層を通して燃料極に供給されると、燃料極が含むニッケルが、電気化学的酸化反応により、酸素イオンと結びついて酸化ニッケルになり得る（図１２参照）。この温度帯域Ｔｃは、燃料極中のニッケルが電気化学的酸化反応を生じ得る温度帯域である。この反応が生じると電子が放出される。したがって、上記の電気化学的酸化反応が起こると、通常の発電反応による発生電流とは異なる非正常なリーク電流が生じる。
なお、燃料極が活性状態にある場合は、酸素イオンが燃料と結びつく通常の発電反応のみが起こり、酸素イオンがニッケルと結びつく非正常な反応は実質的に起きないと考えられる。

したがって、燃料電池セルユニットの直列接続回路と電圧センサが常時、閉回路を形成していると、温度帯域Ｔｃでは、燃料極中のニッケルの電気化学的酸化反応により、微弱なリーク電流が生じ、ニッケルの電気化学的酸化反応が進行する。また、この反応により生成された酸化ニッケルは、運転中において還元を受ける。このように、燃料極に含有されたニッケルが、停止及び起動とその後の運転により、電気化学的酸化・還元反応を生じると、燃料極は微構造及び体積に変化を生じる。
さらに、燃料電池モジュールの停止・起動が高頻度で繰り返されることに加え、停止及び起動工程において、特に長時間を要する停止工程において、ニッケルの電気化学的酸化反応が比較的長い時間起こる。

このように、燃料極の微構造及び体積の変化が生じると、電解質層に引張り応力がかかる。そして、長期的な使用により停止・起動が多数回繰り返され、電気化学的酸化・還元反応を受けるニッケルの累積量が増えていくと、最終的に電解質層に微小なクラックが生じる。
このように、本発明者は、温度帯域Ｔｃにおいて、燃料極が含有する特定の物質であるニッケルが電気化学的な酸化を受ける状態にあり、電気化学的に酸化し、その後の運転時に還元を受けると、燃料極の微構造及び体積に変化を生じ、電解質層に引張り応力を与え、最終的に電解質層に微小なクラックが生じて燃料電池セルを損傷させることを発見した。

図１３（ｂ）は、正常な燃料電池セルの燃料極の拡大断面（図１３（ａ））の状態から、長期間の使用により上述の非正常な電気化学的酸化・還元反応が燃料極において繰り返し生じ、その結果、電解質にクラックが生じた燃料電池セルの燃料極の拡大断面を示しており、破線で囲んだ複数の部分に形態変化したニッケルが見出される。このように、燃料極の活性下限温度Ｔａが電解質層の活性下限温度Ｔｂよりも高いと、その間の温度帯域Ｔｃ（非正常電流発生可能温度帯域）において、燃料電池セルの劣化が進行する。

次に、再び図１０を参照して、本実施形態における作用について説明する。
本実施形態では、第１燃料極９０ｄはＮｉ／ＹＳＺで形成され、第２燃料極９０ｅはＮｉ／ＧＤＣで形成され、電解質層９４はＬＳＧＭで形成され、空気極９２ａはＬＳＣＦで形成されている。

本実施形態における停止工程では、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅが含んでいるニッケルの酸化を防止するため、燃料電池モジュール２内の温度が少なくともニッケルの酸化下限温度Ｔｅ（約３５０℃）よりも低い空気冷却開始温度（３００℃）に低下するまでは、外部から冷却空気を供給することなく、自然放置により冷却を行っている。なお、酸化下限温度Ｔｅは、ニッケルが酸素含有雰囲気中に放置された際に、雰囲気中の酸素によってニッケルが酸化される下限温度である。

本実施形態では、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅの触媒活性が活性状態となる活性下限温度Ｔａは、酸化下限温度Ｔｅ及び空気冷却開始温度よりも低い約２９０℃である。燃料極は、活性下限温度Ｔａから少なくとも燃料電池モジュール２の運転温度までを含む燃料極触媒活性温度帯域では、電解質層９４から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンと燃料（水素）とを反応させて、水を生成すると共に、電子を放出することができる。また、電解質層９４が酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態となる活性下限温度Ｔｂは、活性下限温度Ｔａよりも所定温度高い約２９５℃である。電解質層９４は、活性下限温度Ｔｂから少なくとも燃料電池モジュール２の運転温度までを含む電解質活性温度帯域では、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。なお、空気極は、燃料極９０の活性下限温度Ｔａ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態となる。

本実施形態では、運転温度を低温化するため、燃料電池セルの燃料極，電解質層，空気極の活性温度を低温化している。活性温度の低温化は、材料自体の選定だけに留まらず、選定された材料の粒径，層厚み，製造工程パラメータ等をチューニングすることにより達成されている。そして、本実施形態では、燃料極，電解質層，空気極の活性下限温度がニッケルの酸化下限温度Ｔｅよりも低くなるように構成され、さらに、燃料極及び空気極の最低下限温度が電解質層の活性下限温度以下になるように構成されている。

図１０は、活性下限温度Ｔａ及びＴｂの関係を示している。本実施形態では、図１１を参照して説明した従来例とは、活性下限温度Ｔａ，Ｔｂの上下関係を逆転させている。これにより、本実施形態の燃料電池セル８４においては、図１１のような非正常電流発生可能温度帯域Ｔｃが存在しないように構成している。
本実施形態では、活性下限温度ＴａとＴｂとの間の温度帯域Ｔｆでは、燃料極９０が活性状態であり、酸素イオンが電解質層９４から供給されれば、酸素イオンと燃料とを通常の発電反応させることが可能である。しかしながら、電解質層９４は、失活状態であるので、酸素イオンを透過させて燃料極へ供給することができない。

したがって、停止工程においては、燃料電池モジュール２内の温度が電解質層９４の活性下限温度Ｔｂに低下するまでは、燃料電池セル８４で正常な発電反応による発電が可能な状態である。一方、電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ未満になると、電解質層９４から燃料極９０への酸素イオンの供給が停止するため、発電反応はもはや生じなくなり、さらには上記電気化学的酸化反応も起こらないので、燃料電池セル８４及び電圧センサ１５２には発電電流及び非正常なリーク電流は流れなくなる。

また、起動工程においては、燃料電池モジュール２内の温度が電解質層９４の活性下限温度Ｔｂに上昇するまでは、電解質層９４から燃料極９０へ酸素イオンが供給されないため、発電反応は生じない。そして、電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ以上に昇温すると、電解質層９４から燃料極９０への酸素イオンの供給が行われるため、正常な発電反応が生じて、燃料電池セル８４及び電圧センサ１５２に電流が流れる。

このように、本実施形態では、停止工程及び起動工程において、燃料極９０の方が電解質層９４よりも低温で活性状態となり、燃料極９０の触媒活性が失活状態のときに、電解質層９４から酸素イオンの提供を受けることがない。したがって、燃料極９０では、従来のような酸化可能物質（ニッケル）と酸素イオンとの電気化学的酸化反応が生じず、開回路電圧測定のための閉回路が形成されていても、非正常なリーク電流が生じることはない。これにより、本実施形態では、停止工程及び起動工程において、燃料電池セル８４の劣化が進行することを回避し、燃料電池セル８４の製品寿命を長寿命化することができる。

本実施形態では、電解質層９４の活性下限温度Ｔｂが、燃料極９０の活性下限温度Ｔａと同じか、それ以上の温度になるように燃料電池セル８４を構成している。この場合、電解質層９４の活性下限温度Ｔｂを燃料極９０の活性下限温度Ｔａ以上に高めるように電解質層９４を形成するか、燃料極９０の活性下限温度Ｔａを電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ以下に低めるように燃料極９０を形成することにより、上記温度関係になるように電解質９４及び燃料極９０を形成することができる。

上述のように、活性温度を高めたり低めたりするように変更することは、材料，粒径，層厚，製法工程の条件等を絞り込むことにより達成することができる。例えば、活性温度を高めることは、より活性しない方向へのチューニングであり、層厚を大きくすることによって所定温度幅だけ高温化することが可能である。

次に、本発明の改変例について説明する。図１１に示す従来の関係のように、燃料極の活性下限温度Ｔａが電解質層の活性下限温度Ｔｂよりも高温側に位置する場合であっても、停止工程及び起動工程において温度帯域Ｔｃになったときに、電解質層から燃料極へ酸素イオンが提供されないようにすれば、燃料極で非正常な電気化学的酸化反応が生じることを回避することができる。そこで、本発明の改変例では、電解質層９４と燃料極９０との間、又は、空気極９２ａと電解質層９４との間に、少なくとも温度帯域Ｔｃ（又は温度帯域Ｔｃ以上運転温度未満）において、酸素イオンの透過を抑制するための酸素透過抑制層を設けてもよい。これにより、電解質層が活性状態であり、且つ燃料極が失活状態であっても、酸素透過抑制層により、電解質層から燃料極への酸素イオンの透過が抑制されるので、燃料極での非正常な電気化学的酸化反応の発生を抑制して、燃料電池セル８４の劣化進行を防止することができる。

１ 固体酸化物型燃料電池
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ ケース
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１２ａ 直列接続回路
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２２ 空気用熱交換器
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット
４０ 空気供給源
５４ インバータ
８４ 燃料電池セル
９０ 内側電極層
９０ｄ 第１燃料極
９０ｅ 第２燃料極
９２ 外側電極層
９２ａ 空気極
９２ｂ 集電層
９４ 電解質層
１１０ 制御部
１１０ａ シャットダウン停止回路
１１０ｂ 圧力保持制御回路
１５２ 電圧センサ
Ｔａ 活性下限温度
Ｔｂ 活性下限温度
Ｔｃ 温度帯域（非正常電流発生可能温度帯域）
Ｔｅ 酸化下限温度
Ｔｆ 温度帯域

Claims (2)

1. 空気極，燃料極，及び前記空気極と燃料極の間に配置された電解質を有する複数の燃料電池セルと、
   前記複数の燃料電池セルを電気的に接続する電流回路と、
   前記電流回路の電圧を測定する電圧測定回路と、
   前記電圧測定回路による測定電圧に基づいて、前記燃料電池セルの異常を判断する制御手段と、を備えた固体酸化物型燃料電池であって、
   前記電解質は、酸素イオンを前記空気極から前記燃料極へ透過可能な活性状態となる下限温度が、前記燃料極の触媒活性が活性状態となる下限温度以上であるように構成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記電解質の活性状態の下限温度を高めるか、前記燃料極の活性状態の下限温度を低めることにより、前記電解質の活性状態の下限温度が、前記燃料極の活性状態の下限温度以上であるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。