JP2013218861A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、急速に燃料電池モジュール内の温度を低下させることができる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明は、固体酸化物型燃料電池（1）であって、燃料電池モジュール（2）と、燃料供給手段（38）と、水供給手段（28）と、部分酸化改質用の酸化剤ガス供給手段（44）と、発電用酸化剤ガス供給手段（45）と、起動工程において燃料を部分酸化改質し、発電運転中において水蒸気改質し、生成された水素を供給する改質器（20）と、発電停止手段（110a）を備え、発電停止手段は、電力の取り出しを停止させた後、酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックを冷却する一次冷却運転を開始し、一次冷却運転により温度が低下された後、改質器を介して燃料極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックの温度を低下させる二次冷却運転を実行することを特徴としている。
【選択図】図１２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、特に、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

特開２０１２−３８５０号公報（特許文献１）には、固体電解質型燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、高温で動作している燃料電池を停止させる際、少量の燃料及び燃料改質用の水の供給を継続しつつ、燃料電池セルスタックの空気極側に空気を供給し、この空気の冷却効果により燃料電池モジュール内の温度を低下させている。即ち、この燃料電池においては、まず、停止工程において、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後にも燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの酸化温度未満に低下したとき燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまで冷却用の空気のみ供給を続け、燃料電池を安全に停止させている。

特開２０１２−３８５０号公報記載の燃料電池においては、停止工程中にも燃料電池セルスタックが所定の温度に低下するまで燃料が供給されるので、発電に寄与しない燃料が浪費されるという問題がある。また、セルスタックの温度が十分に低下する前に燃料の供給を停止し、冷却用の空気を供給すると、燃料電池セルの空気極側に供給した冷却用の空気が燃料極側に逆流し、逆流した空気が燃料電池セルの燃料極を酸化させ、セルを損傷させてしまう。このため、燃料電池セルの温度が酸化温度未満に低下するまでは燃料を供給し続け、燃料電池セルの空気極側に供給した冷却用の空気の逆流を防止する必要がある。なお、作動していた燃料電池セルスタックの温度が、停止工程において酸化温度未満に低下するまでの時間は、燃料電池モジュールの断熱性能等にも依存するものであるが、一般に、１時間乃至数時間にも及び、この間発電に寄与しない燃料を供給し続ける必要がある。

また、停止工程において、電力の取り出し、及び、燃料、燃料改質用の水、及び発電用の空気（空気極側に送る空気）の供給を短時間で完全に停止させる、所謂シャットダウン停止を行う燃料電池も知られている。

一方、シャットダウン停止においては、燃料、及び燃料改質用の水の供給が短時間で完全に停止されるので、燃料の浪費を抑制することができる。また、シャットダウン停止においては、燃料電池セルスタックが高温の状態で燃料の供給が停止されるので、燃料供給の停止と共に燃料電池セルスタックの空気極側に送る冷却用の空気の供給も停止させ、空気の燃料極側への逆流、及び燃料極の酸化を回避している。

特開２０１２−３８５０号公報

しかしながら、特開２０１２−３８５０号公報に記載されているような燃料を供給しながらの停止、或いは、シャットダウン停止を行った場合、何れの場合においても、燃料電池モジュール内の温度が十分に低下し、メンテナンス等を行うことができる状態となるまでには、長時間を要するという問題がある。即ち、燃料電池モジュール内の温度が、燃料電池セルスタックの酸化温度未満に低下するまでは、燃料電池セルスタックの燃料極側への空気の流入を回避しながら冷却を行う必要がある。加えて、燃料電池セルスタックの温度が酸化温度未満に低下した状態であっても、燃料電池モジュール内の温度は依然として２００〜３００℃程度の高温状態にあり、燃料電池モジュール内のメンテナンスを行うことは困難である。

また、燃料電池モジュール内の温度は、低下するほど外気温との温度差が小さくなるため、低下する速度が緩慢になる。このため、燃料電池セルスタックの温度が酸化温度未満に低下した後も、燃料電池モジュール内が、メンテナンスを行うことができる温度に低下するまでに長い時間を要するという問題がある。このように、燃料電池モジュールによる発電を停止した後、温度が低下するまでに長時間を要すると、メンテナンス目的で燃料電池モジュールを停止させた場合、長時間に亘って燃料電池モジュールを停止させておく必要があり、この間、燃料電池による電力が利用できないという問題がある。

また、一般に、燃料電池モジュール内の燃料電池セルスタックは、多数の燃料電池セルユニットから構成されており、これら全ての燃料電池セルユニットの温度が酸化温度未満に低下するまで、燃料極側への空気の流入を回避する必要がある。しかしながら、一般に、燃料電池モジュール内に配置される温度センサーは少数であり、センサーの温度検出値から、全ての燃料電池セルユニットの温度が十分に低下しているか否かを判断することは困難である。このため、燃料電池セルスタック全体の酸化温度未満への温度低下を判断するには、十分な安全マージンを確保しておく必要がある。従って、センサーによる温度検出値が酸化温度を大きく下回るまで、燃料極側への空気の流入を回避しながら冷却を行う必要があり、一層、温度低下に要する時間が長くなるという問題がある。

従って、本発明は、燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、急速に燃料電池モジュール内の温度を低下させることができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給手段と、燃料電池モジュールに部分酸化改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、燃料電池モジュール内に配置され、燃料電池モジュールの起動工程において、燃料供給手段により供給された燃料を改質用酸化剤ガス供給手段から供給された酸化剤ガスにより部分酸化改質して水素を生成し、燃料電池モジュールの発電運転中において、燃料供給手段により供給された燃料を水供給手段から供給された水により水蒸気改質して水素を生成して、生成された水素を燃料電池セルスタックの燃料極側に供給する改質器と、燃料供給手段、水供給手段、発電用酸化剤ガス供給手段、及び改質用酸化剤ガス供給手段を制御すると共に、燃料電池モジュールから電力を取り出す制御手段と、を有し、制御手段は、発電を停止させる発電停止手段を備え、この発電停止手段は、発電停止工程において、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後、発電用酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックを冷却する一次冷却運転を開始し、この一次冷却運転により燃料電池セルスタックの温度が低下された後、改質用酸化剤ガス供給手段を制御して、改質器を介して燃料電池セルスタックの燃料極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックの温度を低下させる二次冷却運転を実行することを特徴としている。

このように構成された本発明においては、起動工程において、燃料及び酸化剤ガスが、燃料供給手段及び改質用酸化剤ガス供給手段によって、燃料電池モジュール内に配置された改質器に夫々供給され、改質器は燃料を部分酸化改質する。発電運転中においては、燃料及び水が、燃料供給手段及び水供給手段によって改質器に夫々供給され、改質器内においては水蒸気改質が行われる。改質された燃料は、燃料電池セルスタックの燃料極側に供給される。一方、酸化剤ガスが、発電用酸化剤ガス供給手段によって、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に供給される。制御手段は、燃料供給手段、水供給手段、発電用酸化剤ガス供給手段、改質用酸化剤ガス供給手段、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する。制御手段に備えられた発電停止手段は、発電停止工程において、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後、発電用酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックを冷却する一次冷却運転を開始し、この一次冷却運転により燃料電池セルスタックの温度が低下された後、改質用酸化剤ガス供給手段を制御して、改質器を介して燃料電池セルスタックの燃料極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックの温度を低下させる二次冷却運転を実行する。

このように構成された本発明によれば、まず、一次冷却運転によって、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給するので、燃料電池セルスタックの燃料極側の酸化を回避しながら、燃料電池モジュール内の温度を低下させることができる。さらに、一次冷却運転によって、燃料電池モジュール内の温度が或る程度低下された後、改質用酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料電池セルスタックの燃料極側に酸化剤ガスを供給して燃料電池セルスタックの温度を低下させる二次冷却運転が実行される。この結果、一次冷却運転によって温度が低下し、温度低下の速度が鈍化した状態で二次冷却運転が開始されるので、燃料電池セルスタックは燃料極側から冷却され、再び急速に温度が低下される。また、二次冷却運転は、一次冷却運転により温度が低下した後で実行されるので、燃料極側に酸化剤ガスを直接供給しても、燃料極の酸化を回避することができる。これにより、燃料電池モジュール内の温度を急速に低下させることができるので、燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、発電の停止後、短時間で燃料電池モジュール内のメンテナンス等を開始することができる。

本発明において、好ましくは、発電停止手段は、発電停止工程において、燃料電池モジュールへの燃料供給を停止させた後、改質器内及び燃料電池セルスタックの燃料極側の圧力を高めるために、水供給手段を制御して改質器に水を供給し、二次冷却運転は、水供給手段による水の供給が終了した後も実行される。

このように構成された本発明によれば、燃料供給停止後、改質器に水が供給されるので、余熱により水が蒸発されて燃料電池セルスタックの燃料極側の圧力が高くなり、酸化剤ガスの燃料極側への逆流を抑制することができる。さらに、水の供給が終了した後も二次冷却運転が行われるので、改質器や燃料電池セルスタックの燃料極への水蒸気の残留を防止することができ、水蒸気が結露することによる酸化を防止することができる。

本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールの出力電圧を検出する出力電圧検出手段を有し、発電停止手段は、発電停止工程において、出力電圧検出手段によって検出された出力電圧が所定の電圧まで低下した後、二次冷却運転を実行する。

二次冷却運転は、燃料電池セルスタックの燃料極側へ直接酸化剤ガスを供給するので、燃料電池セルスタックの温度が酸化温度よりも高い場合には、燃料極を酸化させ、損傷するリスクが極めて高い。このため、二次冷却運転の実行は、燃料電池セルスタックの温度が確実に酸化温度未満に低下している状態で行う必要がある。しかしながら、燃料電池セルスタックは一般に多数の燃料電池セルユニットから構成され、これら全ての温度を正確に検出することは困難である。従って、二次冷却運転を開始する時点を燃料電池モジュール内の温度に基づいて決定する場合、温度が均一でない多数の燃料電池セルユニットのうち、温度が最も高いものでも確実に酸化温度未満に低下しているよう、大幅に安全マージンを確保しておく必要がある。このため、二次冷却運転を開始する温度は低く設定されるので、二次冷却運転の開始が遅れることになり、燃料電池モジュール内の冷却に要する時間が長くなる。一方、燃料電池モジュールの出力電圧と燃料電池セルスタックの温度には一定の相関関係が見られるため、燃料電池モジュールの出力電圧に基づいて燃料電池セルスタックの温度を或る程度正確に推定することができる。従って、上記のように構成された本発明によれば、燃料電池モジュールの出力電圧に基づいて、二次冷却運転を実行するので、燃料極の酸化を確実に回避しながら、的確に二次冷却運転を開始することができる。

本発明において、好ましくは、発電停止手段は、燃料電池モジュールを通常停止させる通常停止モード、及びこの通常停止モードよりも急速に燃料電池モジュール内の温度を低下させる急速停止モードを実行するように構成され、通常停止モードにおいては、二次冷却運転を実行しない。

一般に、固体酸化物型燃料電池の発電を停止させる際には、燃料電池モジュール内の温度を急速に低下させる必要がある場合と、温度を低下させる必要がない場合がある。例えば、燃料電池モジュール内部のメンテナンスを行う場合には、燃料電池モジュール内の温度が低下していなければ、メンテナンス作業を開始することができないので、温度を急速に低下させる必要がある。一方、燃料電池モジュール外の補機等のメンテナンスを行う場合や、燃料供給系統に設置されているマイコンメータに対応すべく、燃料供給を一時的に停止させるために、発電を停止させる場合には、温度を低下させる必要がない。また、これらの場合には、発電停止後、燃料電池モジュール内の温度を急速に低下させてしまうと、固体酸化物型燃料電池を再起動させる場合に、燃料電池モジュール内を適正温度に加熱するために要する燃料が増えてしまうばかりでなく、再起動に要する時間も長くなる。上記のように構成された本発明によれば、通常停止モード及び急速停止モードを備えているので、発電を停止させる目的に応じて適切な停止処理を選択することができる。

本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、急速に燃料電池モジュール内の温度を低下させることができる。

本発明の一実施形態による燃料電池装置を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII−III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の起動時の動作を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器の斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器の天板を取り除いて改質器の内部を示した斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器内部の燃料の流れを示す平面断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、燃料電池モジュールの内部、及び燃料電池モジュールから排出された排気ガスの流れを模式的に示す図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止制御のフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の短い期間の挙動を拡大して示したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の長い期間の挙動を示したタイムチャートである。 本発明の変形実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の挙動を示したタイムチャートである。 従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。この密閉空間８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII−III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂを形成され、これらの蒸発部２０ａと改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図３に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。
空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図３に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス室通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図１に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。
図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
図４に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。

電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池１は、制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

次に図７により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）による起動時の動作を説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の起動時の動作を示すタイムチャートである。
最初は、燃料電池モジュール２を温めるために、無負荷状態で、即ち、燃料電池モジュール２を含む回路を開いた状態で、運転を開始する。このとき、回路に電流が流れないので、燃料電池モジュール２は発電を行わない。

先ず、改質用空気流量調整ユニット４４から改質用空気を第１ヒータ４６を経由して燃料電池モジュール２の改質器２０へ供給する。また、同時に、発電用空気流量調整ユニット４５から発電用空気を第２ヒータ４８を経由して燃料電池モジュール２の空気用熱交換器２２へ供給し、この発電用空気が、発電室１０及び燃焼室１８に到達する。
この直ぐ後、燃料流量調整ユニット３８からも燃料ガスが供給され、改質用空気が混合された燃料ガスが、改質器２０及び燃料電池セルスタック１４、燃料電池セルユニット１６を通過して、燃焼室１８に到達する。

次に、点火装置８３により着火して、燃焼室１８にある燃料ガスと空気（改質用空気及び発電用空気）とを燃焼させる。この燃料ガスと空気との燃焼により排気ガスが生じ、この排気ガスにより、発電室１０が暖められ、また、排気ガスが燃料電池モジュール２の密封空間８内を上昇する際、改質器２０内の改質用空気を含む燃料ガスを暖めると共に、空気熱交換器２２内の発電用空気も暖める。

このとき、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、改質用空気が混合された燃料ガスが改質器２０に供給されているので、改質器２０において、式（１）に示す部分酸化改質反応ＰＯＸが進行する。この部分酸化改質反応ＰＯＸは、発熱反応であるので、起動性が良好となる。また、この昇温した燃料ガスが燃料ガス供給管６４により燃料電池セルスタック１４の下方に供給され、これにより、燃料電池セルスタック１４が下方から加熱され、また、燃焼室１８も燃料ガスと空気が燃焼して昇温されているので、燃料電池セルスタック１４は、上方からも加熱され、この結果、燃料電池セルスタック１４は、上下方向において、ほぼ均等に昇温可能となっている。この部分酸化改質反応ＰＯＸが進行しても、燃焼室１８では継続して燃料ガスと空気との燃焼反応が持続される。

Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）

部分酸化改質反応ＰＯＸの開始後、改質器温度センサ１４８により改質器２０が所定温度（例えば、６００℃）になったことを検知したとき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、燃料ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。このとき、改質器２０においては、上述した部分酸化改質反応ＰＯＸと後述する水蒸気改質反応ＳＲとが併用されたオートサーマル改質反応ＡＴＲが進行する。このオートサーマル改質反応ＡＴＲは、熱的に内部バランスが取れるので、改質器２０内では熱的に自立した状態で反応が進行する。即ち、酸素（空気）が多い場合には部分酸化改質反応ＰＯＸによる発熱が支配的となり、水蒸気が多い場合には水蒸気改質反応ＳＲによる吸熱反応が支配的となる。この段階では、既に起動の初期段階は過ぎており、発電室１０内がある程度の温度まで昇温されているので、吸熱反応が支配的であっても大幅な温度低下を引き起こすことはない。また、オートサーマル改質反応ＡＴＲが進行中も、燃焼室１８では燃焼反応が継続して行われている。

式（２）に示すオートサーマル改質反応ＡＴＲの開始後、改質器温度センサ１４６により改質器２０が所定温度（例えば、７００℃）になったことを検知したとき、改質用空気流量調整ユニット４４による改質用空気の供給を停止すると共に、水流量調整ユニット２８による水蒸気の供給を増加させる。これにより、改質器２０には、空気を含まず燃料ガスと水蒸気のみを含むガスが供給され、改質器２０において、式（３）の水蒸気改質反応ＳＲが進行する。

Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂＋ｙＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （２）
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （３）

この水蒸気改質反応ＳＲは吸熱反応であるので、燃焼室１８からの燃焼熱と熱バランスをとりながら反応が進行する。この段階では、燃料電池モジュール２の起動の最終段階であるため、発電室１０内が十分高温に昇温されているので、吸熱反応が進行しても、発電室１０が大幅な温度低下を招くこともない。また、水蒸気改質反応ＳＲが進行しても、燃焼室１８では継続して燃焼反応が進行する。

このようにして、燃料電池モジュール２は、点火装置８３により点火した後、部分酸化改質反応ＰＯＸ、オートサーマル改質反応ＡＴＲ、水蒸気改質反応ＳＲが、順次進行することにより、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。次に、発電室１０内及び燃料電池セル８４の温度が燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む回路を閉じ、燃料電池モジュール２による発電を開始し、それにより、回路に電流が流れる。燃料電池モジュール２の発電により、燃料電池セル８４自体も発熱し、燃料電池セル８４の温度も上昇する。この結果、燃料電池モジュール２を作動させる定格温度、例えば、６００℃〜８００℃になる。

この後、定格温度を維持するために、燃料電池セル８４で消費される燃料ガス及び空気の量よりも多い燃料ガス及び空気を供給し、燃焼室１８での燃焼を継続させる。なお、発電中は、改質効率の高い水蒸気改質反応ＳＲで発電が進行する。

次に、図８乃至図１０を参照して、改質器２０の詳細な構成を説明する。
図８は改質器２０の斜視図であり、図９は、天板を取り除いて改質器２０の内部を示した斜視図である。図１０は、改質器２０内部の燃料の流れを示す平面断面図である。

図８に示すように、改質器２０は、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の上方に配置された直方体状の金属製の箱であり、内部には燃料を改質するための改質触媒が充填されている。また、改質器２０の上流側には水を導入するための純水導入管６０、及び燃料及び改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が接続されている。さらに、改質器２０の下流側には、内部で改質された燃料を流出させる燃料ガス供給管６４が接続されている。また、改質器２０には、長手方向に沿って８つの通気口２０ｃが設けられている。これらの通気口２０ｃは、改質器２０の下方の燃焼室１８（図２）において燃焼された燃焼ガスが円滑に改質器２０の上方に抜けるように、改質器２０の底面から上面に貫通するように設けられており、各通気口２０ｃは、改質器２０の内部には連通されていない。

図９に示すように、改質器２０の内部には、その上流側に蒸発室である蒸発部２０ａが設けられ、この蒸発部２０ａに隣接して、下流側には改質部２０ｂが設けられている。蒸発部２０ａの内部には、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねった通路が形成されている。改質器２０に導入された水は、温度が上昇した状態では蒸発部２０ａ内で蒸発され、水蒸気となる。また、改質器２０に導入された燃料ガス、改質用空気は、蒸発部２０ａの曲がりくねった通路を通りながら水蒸気と混合される。なお、本実施形態においては、蒸発部２０ａ及び改質部２０ｂが改質器２０の内部に一体的に形成されているが、蒸発部２０ａ（蒸発室）と改質部２０ｂを別体に構成することもできる。

一方、改質部２０ｂの内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより曲がりくねった通路が形成され、この通路に触媒が充填されている。蒸発部２０ａにおいて混合された燃料ガス及び改質用空気は、改質部２０ｂの通路を通りながら、部分酸化改質反応される。また、蒸発部２０ａから燃料ガス、水蒸気及び改質用空気の混合物が導入されると、改質部２０ｂでは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が発生する。さらに、蒸発部２０ａから燃料ガス、及び水蒸気の混合物が導入されると、改質部２０ｂでは、水蒸気改質反応のみが発生する。

図１０に示すように、改質器２０の蒸発部２０ａに導入された燃料ガス、水及び改質用空気は、最初に改質器２０の横断方向に蛇行して流れ、次に２つの通路に分岐されて、改質器２０の長手方向に蛇行される。さらに、通路は再び合流され、改質器２０の中央部分で改質部２０ｂに接続される。改質部２０ｂに導入された燃料等は、改質部２０ｂの中央を長手方向に流れた後、２つに分岐して折返し、２つの通路は再び折り返して改質部２０ｂの下流端に向かい、そこで合流されて燃料ガス供給管６４に流入する。燃料は、このように蛇行した通路を通過しながら、通路に充填された触媒により改質される。

次に、図１１を参照して、固体酸化物型燃料電池１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。図１１は、燃料電池モジュール２の内部、及び燃料電池モジュール２から排出された排気ガスの流れを模式的に示す図である。

まず、発電時においては、燃料が被改質ガス導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水が純水導入管６０を介して蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、蒸発部２０ａ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｂに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｂに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｂにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット４５によって、燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、空気集約室７０を介して各空気流路管７４に流入する。空気流路管７４は、燃焼室１８及び改質器２０の上方に配置されているため、燃焼室１８内における燃焼熱により、空気流路管７４内を流れる空気が予熱される。各空気流路管７４内で予熱された空気は、空気分配室７２に集められ、空気導入管７６を通って下方に向かう。空気導入管７６は、下方に延びた後、発電室１０内の下部をほぼ水平に延びるように構成されている。この空気導入管７６の水平部分には多数の吹出口７６ａが設けられている。

空気導入管７６に流入した空気は、水平部分に設けられた多数の吹出口７６ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７６ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱し、さらに、空気用熱交換器２２を構成する空気流路管７４を加熱する。これにより、改質器２０内における吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気流路管７４内の発電用空気が予熱される。

図３に示すように、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出した燃料が燃焼された燃焼ガス、及び発電及び燃焼に利用されずに残った発電用空気は、排気ガスとして、燃料電池モジュール２の上端部に到達する。さらに、この排気ガスは、燃料電池モジュール２の側壁面に沿って設けられた排気ガス室通路８０を通って下方に下り、燃料電池モジュール２の底部に設けられた排気ガス室７８に流入する。排気ガス室７８に流入した排気ガスは、排気ガス排出管８２を通って燃料電池モジュール２から流出する。

続いて、図１１に示すように、燃料電池モジュール２から流出した排気ガスは、排気ガス排出管８２に設けられた排気バルブ８５を通って、排熱回収用の熱交換器である温水製造装置５０に流入する。温水製造装置５０に流入した排気ガスは、貯湯タンク２５内の湯水を加熱した後、大気中に放出される。
なお、本実施形態においては、燃焼ガス、及び発電及び燃焼に利用されずに残った発電用空気は、燃料電池モジュール２の上端部から下方に下り、燃料電池モジュール２の底部から流出されているが、異なる排気経路を有する固体酸化物型燃料電池に本発明を適用することもできる。例えば、燃焼ガス及び残った発電用空気が上方から排出されるように、燃料電池モジュールを構成することもでき、このように排気経路が簡略化された燃料電池モジュールは、後述するように、排気抵抗が小さいという点で有利である。

次に、図１６を参照して、従来の固体酸化物型燃料電池におけるシャットダウン停止時の挙動を説明する。図１６は、従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。なお、図１６の横軸の１目盛りは１時間に相当する。

まず、図１６の時刻ｔ４０１において、発電運転されていた燃料電池のシャットダウン停止操作が行われている。これにより、燃料電池モジュールから取り出される電流（発電電流）がゼロにされ、燃料供給量、改質用の水供給量、及び発電用の空気供給量がゼロにされる。即ち、燃料電池モジュールからの電力の取り出しが停止され、燃料電池モジュールへの燃料、水、発電用の空気の供給が短時間で停止される。なお、図１６における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。

時刻ｔ４０１において電力の取り出しが停止されたことにより、燃料電池セルスタックに生じる電圧値は上昇（ただし、電流はゼロ）する。また、時刻ｔ４０１において、発電用の空気供給量がゼロにされているため、燃料電池モジュール内に空気が強制的に送り込まれることはなく、時刻ｔ４０１以後、長時間に亘って燃料電池セルスタックは自然冷却される。

仮に、時刻ｔ４０１の後も、燃料電池モジュール内に空気を供給し続けたとすれば、送り込まれた空気により燃料電池モジュール内の圧力は上昇する。一方、燃料の供給は既に停止されているので、燃料電池セルユニットの内部の圧力は低下している。このため、燃料電池モジュールの発電室内に送り込まれた空気が、上端から、燃料電池セルユニット内側の燃料極側に逆流する。時刻ｔ４０１においては、燃料電池セルスタックは高温状態にあるため、燃料極側に空気が逆流すると、燃料極が酸化して、燃料電池セルユニットは損傷されてしまう。これを避けるために、従来の燃料電池においては、図１６に示すように、シャットダウン停止により燃料供給を停止した後は、発電用の空気も速やかに停止されていた。このように、燃料電池セルスタックの温度が、燃料極の酸化が発生しない温度に低下するまで、発電用の空気による強制的な冷却を実行できないため、燃料電池モジュール内の温度の十分な低下には長い時間が必要とされる。

さらに、時刻ｔ４０１の後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が燃料極の酸化温度未満に低下すると、時刻ｔ４０３において、再び燃料電池モジュール内への空気の供給が開始される。時刻ｔ４０３においては、燃料電池セルスタックの温度は燃料極の酸化温度未満に低下しているため、仮に燃料極に空気が逆流したとしても、燃料極が酸化されることはない。このように、時刻ｔ４０３において、発電用の空気による強制的な冷却を開始することにより、燃料電池モジュール内の温度は急速に低下し始める。しかしながら、燃料電池モジュール内の温度が或る程度低下し、外気温との温度差が小さくなると、次第に温度の低下が緩慢になり、燃料電池モジュール内のメンテナンス等が可能な温度に低下するまでには、さらに長い時間を必要とする。

また、図１６に太い実線で示したように、燃料電池モジュール内の温度、特に、燃料電池モジュール内上部の改質器付近の温度は、時刻ｔ４０１におけるシャットダウン停止の後、燃料供給が停止されているにも関わらず、上昇していることが、新たに見出された。即ち、燃料電池モジュール内の温度は、時刻ｔ４０１〜時刻ｔ４０２の間の１時間程度、発電運転時よりも上昇することがある。このような温度上昇は、発電運転中に改質器内で発生していた吸熱反応である水蒸気改質反応が、燃料供給の停止により発生しなくなる一方、各燃料電池セルユニットの内部や、これらに燃料を分配するマニホールド内に残留している燃料が、燃料供給停止後も燃焼室内で燃焼し続けることが原因であると考えられる。

このように、燃料電池モジュール内の改質器付近の温度が上昇する一方、燃料電池セルスタックからの電流の取り出しは停止されているため、燃料電池セルスタックにおいては発電熱が発生しなくなる。これにより、燃料電池セルスタック上方の温度が上昇して圧力が上昇するのに対して、各燃料電池セルユニットの内部は、温度低下により圧力が低下する。このような燃料電池モジュール内の温度勾配に起因して、各燃料電池セルユニットの内側と外側で圧力差が発生する。これにより、発電用空気の供給が停止された状態においても、燃料電池セルユニット外部の空気極側の空気が、内部の燃料極側に逆流し、燃料電池セルユニットが損傷される場合がある。

次に、図１２乃至図１４を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１におけるシャットダウン停止制御を説明する。本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１において、制御手段である制御部１１０に内蔵されている発電停止手段１１０ａ（図６）は、固体酸化物型燃料電池１を急速に停止させるように制御する。
図１２は、本実施形態におけるシャットダウン停止制御のフローチャートである。図１３及び図１４は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。なお、図１３はシャットダウン停止後の短い期間の挙動を拡大して示した図であり、横軸の１目盛りは５秒に相当する。図１４はシャットダウン停止後の挙動を、図１６と同程度のスケールで示した図であり、横軸の１目盛りは１時間に相当する。また、図１３及び図１４における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。

まず、図１２のステップＳ１においては、固体酸化物型燃料電池１の急速停止モードによる発電停止工程を実行するか否かが判断される。なお、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、急速停止モードによる停止は、停止後に燃料電池モジュール２内のメンテナンスを行う必要がある場合に、使用者の停止操作に基づいて実行される。急速停止モードによる停止が行われる場合には、ステップＳ２に進む。また、通常停止モードによる停止を行う場合、及び停止が行われない場合には図１２のフローチャートの１回の処理が終了する。なお、本実施形態において、通常停止モードが実行される場合には、図１６に基づいて説明した停止処理が実行される。

また、固体酸化物型燃料電池１を停止させる目的によっては、通常停止モードによる停止が好ましい場合がある。即ち、燃料電池モジュール２内部のメンテナンスは、その内部が十分に冷却された後でなければ行うことができないのに対し、燃料電池モジュール２外の補機ユニット４等のメンテナンスは、燃料電池モジュール２内の温度が低下していなくても行うことができる。また、燃料のガス供給経路に設けられたマイコンメータに対応すべく、燃料供給を一定期間停止させるために固体酸化物型燃料電池１を停止させる場合にも、燃料電池モジュール２内の温度を低下させる必要はない。このように、燃料電池モジュール２内の温度を低下させる必要がない停止については、急速停止モードによる停止を行わず、通常停止を行うことが望ましい。即ち、通常停止を行うことにより、固体酸化物型燃料電池１を再起動させる際の温度を高く維持することができるため、燃料電池モジュール２内の昇温に要する燃料を節約できると共に、再起動に要する時間を短縮することができる。

ステップＳ２においては、固体酸化物型燃料電池１の停止前処理が実行される。図１３に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ１０１において、停止前処理が開始されている。停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止される。これにより、図１３に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流が急速に低下する。なお、停止前処理においては、燃料電池モジュール２からインバータ５４への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池１の補機ユニット４を作動させるための微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、継続される。このため、時刻ｔ１０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前処理中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図１３に細い破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前処理中においても微弱な電流の取り出しを継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度上昇が抑制される。

さらに、停止前処理においては、時刻ｔ１０１の後、図１３に太い破線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、発電用の空気供給量は直線的に増加される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、改質器温度の上昇を抑制している。続いて、図１３に示す例では、時刻ｔ１０１から約２０秒後の時刻ｔ１０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前処理として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ１０１の後、燃料供給量が減少されているが、燃料電池モジュール２の熱容量は極めて大きいため、図１３に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の温度は、図１３に示されている時間の範囲では全く変化していない。また、停止前処理中においては、インバータ５４への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側へ空気が逆流することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。

図１２のステップＳ３においては、停止前処理が完了したか否かが判断され、完了した場合にはステップＳ４に進み、完了していない場合には停止前処理が継続される。次いで、ステップＳ４においては、燃料電池モジュール２からの電流の取り出し、及び燃料及び改質用の水の供給が完全に停止される。

図１３に示す例では、停止前処理が開始された時刻ｔ１０１から約２５秒後の時刻ｔ１０４において、燃料電池モジュール２からの取り出し電流がゼロにされ、燃料供給量及び改質用の水供給量もゼロにされている。なお、水供給量は、時刻ｔ１０４において供給が停止される前の約３秒間、供給量が増加されている。この水供給量の増加については後述する。

次いで、図１２のステップＳ５乃至Ｓ８においては、発電停止後の処理が実行される。ステップＳ５においては、発電用の空気供給及び改質用の水供給の停止後処理が実行される。

図１３に示す例では、時刻ｔ１０４における燃料供給の停止後も、ステップＳ５の停止後処理において、一次冷却運転として、発電用空気の供給（ただし、発電は完全に停止されている）が継続されている。上述したように、燃料供給が完全に停止された後、燃料電池セルスタック１４の温度が酸化温度未満に低下するまでは、燃料極を酸化させ、損傷する危険があるため、空気の供給は必ず停止されていた。しかしながら、燃料供給を停止した直後でも、所定時間の間は安全に空気極側に発電用の空気を供給できることが、本件発明者により見出された。本実施形態においては、時刻ｔ１０４において、燃料供給が完全に停止された後、所定の補正用酸化剤ガス供給時間である約５分経過している時刻ｔ１０５まで、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、発電用の空気供給量は、停止前処理中の時刻ｔ１０１〜ｔ１０４において、最大の空気供給量まで増加され、その後、最大値に維持される。なお、本実施形態において、最大の空気供給量は、８０Ｌ／ｍｉｎである。この一次冷却運転においては、発電中は発電に利用される発電用空気が、停止後処理の初期段階において冷却目的で使用され、燃料電池モジュール２内の温度低下を促進することができる。

このように、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、燃料供給の停止直後にも安全に大量の発電用空気の供給を継続することができる。これは、燃料供給手段である燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給が停止された後も、改質器２０及びマニホールド６６の内部、及びこれらを接続する管路内に燃料が残存しており、この燃料が各燃料電池セルユニット１６の上端から流出するためである。即ち、燃料供給の停止後も、各燃料電池セルユニット１６の上端では、マニホールド６６等の内部に残存している燃料が少しずつ流出することにより燃焼が維持される。この燃焼による炎が、マニホールド６６等の内部に残存している燃料を少しずつ引き出すと共に、各燃料電池セルユニット１６上端の「蓋」のように作用する。これにより、各燃料電池セルユニット１６外部の空気の、燃料極側への拡散が抑制される。また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、マニホールド６６の内容積を適正に設定することにより、発電用空気の大量な供給を安全に継続することができる時間を５分程度にまで延長することに成功している。なお、図１３に示すように、発電用空気は、燃料供給が完全に停止した後、約５分経過した時刻ｔ１０５以降も少量の供給が継続されている。この少量の空気供給については後述する。

次に、図１４を参照して、停止後処理（図１２のステップ５）を更に説明する。図１４は、図１３と同じシャットダウン停止後の挙動を示したタイムチャートであるが、図１３よりも長時間に亘る挙動を示したものであり、横軸の１目盛りは１時間に相当する。

まず、図１６に示した従来例においては、燃料供給の停止後、燃料電池モジュール内の温度が上昇する現象（図１６の時刻ｔ４０１〜ｔ４０２）が見られたが、本実施形態においては、図１４に示すように、時刻ｔ２０１における燃料供給の停止後、燃料電池モジュール２内の温度は上昇していない。これは、本実施形態においては、燃料供給の停止後も一次冷却運転として大量の発電用空気の供給が継続されたため（図１３の時刻ｔ１０４〜ｔ１０５）、この発電用空気により、燃料電池モジュール２内の改質器２０付近が冷却されたことによるものである。このため、本実施形態においては、燃料供給の停止後に、各燃料電池セルユニット１６の外部及び上方の温度が高く、各燃料電池セルユニット１６内の温度が低くなる温度勾配が発生しにくくなる。このように、燃料供給の停止後に大量に供給される空気は、温度勾配補正用の空気（酸化剤ガス）として機能する。さらに、本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度勾配が抑制されているため、温度勾配に基づいて、燃料電池セルユニット１６外部の圧力が内部の圧力よりも高くなることによる空気の逆流を抑制することができる。

次に、停止後処理（図１２のステップ５）における改質用の水の供給について説明する。
まず、図１３に示すように、停止前処理の終了直前（図１３の時刻ｔ１０３〜ｔ１０４）において、水供給量が増加されている。この増加された水供給量は、同時に供給されている燃料を水蒸気改質するために必要な量を大幅に上回っている。なお、本実施形態においては、この間の燃料供給量は０．８Ｌ／ｍｉｎであり、水供給量は２．５ｃｃ／ｍｉｎである。このため、図１３の時刻ｔ１０３〜ｔ１０４において、水供給手段である水流量調整ユニット２８から改質器２０の蒸発部２０ａに供給された水の一部は、燃料の供給が完全に停止された時刻ｔ１０４の後まで残存し、蒸発部２０ａ内で蒸発される。このように、蒸発部２０ａ内には、燃料供給が停止された後にも水が確保されている。水は蒸発されて水蒸気となることにより、体積が３０００倍以上に膨張するので、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、改質器２０、及びこれに連通しているマニホールド６６、及び各燃料電池セルユニット１６内部の圧力が上昇する。これにより、各燃料電池セルユニット１６内への空気の逆流を抑制することができる。

さらに、図１４に細い実線で示すように、改質用の水（ただし、改質器２０内に燃料が残存していない状態では改質は行われない）は、時刻ｔ２０１における燃料供給の停止後も、蒸発部２０ａに供給された水が蒸発可能な蒸発可能期間中、少量ずつ間欠的に供給される。蒸発部２０ａに供給された水は、蒸発部２０ａ内の熱を奪うことにより蒸発される。このため、蒸発部２０ａの温度は一時的に低下するが、燃料電池モジュール２内の断熱材７等には多量の熱が蓄積されているため、蒸発部２０ａの温度は周囲から熱を吸収することにより再び上昇する。従って、少量ずつ間欠的に蒸発部２０ａに水を供給することにより、蒸発部２０ａ及びその周囲の熱を消費しながら、蒸発部２０ａ内において長時間に亘って水を蒸発させることができる。これにより、時刻ｔ２０１における燃料供給の停止後、長時間に亘り、各燃料電池セルユニット１６内の圧力の低下が抑制される。さらに、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、蒸発部２０ａ及びその周囲の熱が消費されるので、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。

また、温度勾配補正用の空気が供給される補正用酸化剤ガス供給時間は、蒸発部２０ａの水が蒸発可能な蒸発可能期間内に設定されている。さらに、時刻ｔ２０１の後に供給される水供給量は、燃料供給及び電力取り出し停止前の最少の水供給量よりも少なく設定されている。即ち、水の供給は間欠的に行われているが、これを平均化した時間当たりの供給量が、燃料供給及び電力取り出し停止後の方が、停止前よりも少なくなるように水が供給される。なお、本実施形態においては、燃料供給及び電力取り出し停止前の最少の水供給量は約２．０ｃｃ／ｍｉｎであり、停止直後の水供給量は約１．０ｃｃ／ｍｉｎである。

また、図１４に示すように、一回に供給される水の量は、燃料電池モジュール２内の温度の低下と共に減少される。さらに、水を供給する時間間隔も、燃料電池モジュール２内の温度の低下と共に延長され、数十秒に一回程度水が供給されるようになる。従って、燃料供給及び電力取り出し停止直後の水供給量は、所定時間経過後の水供給量よりも多くなる。このように、発電停止手段１１０ａは、燃料電池モジュール２内の検出温度が低い場合には、検出温度が高い場合よりも水供給量が少なくなるように、水流量調整ユニット２８を制御する。これにより、より長時間に亘り、蒸発部２０ａ内で水を蒸発させることができる。発電停止手段１１０ａは、燃料電池モジュール２内の検出温度が、所定の給水停止温度に低下した時刻ｔ２０４において、給水を停止させる。この給水停止温度は、供給された水を十分に蒸発させることができるように設定されている。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の検出温度として、改質器２０の温度が検出され、この温度が１８０℃まで低下すると給水が停止される。或いは、燃料供給及び電力取り出しの停止後、所定の給水停止時間が経過したとき給水が停止されるように、本発明を構成することもできる。なお、図１４において、水供給量、水を供給している期間、及び供給の間隔は作図の便宜上、模式的に示されている。

さらに、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、蒸発部２０ａ及びその周囲の熱が消費されるので、燃料電池モジュール２内上部の温度が低下される。これにより、燃料電池モジュール２内の温度勾配が抑制される。

次に、図１２のステップＳ６においては、制御部１１０に内蔵された排気抵抗低減手段１１０ｂ（図６）は、排気バルブ８５（図１１）に信号を送り、これを全開にして、排気抵抗を低減させる。上述したように、燃料電池モジュール２内に供給された発電用の空気（温度勾配補正用の空気）は、燃料電池モジュール２の上端部から、排気ガス室通路８０、排気ガス室７８、排気ガス排出管８２、排気バルブ８５を通って排気される。ここで、排気バルブ８５の開度が小さい場合には、排気バルブ８５を通過する際の気流抵抗が大きくなるため、発電用の空気の供給を継続することにより燃料電池モジュール２内の圧力が上昇する。ステップＳ６においては、停止後処理（図１２のステップＳ５）によって、燃料供給の完全停止後に発電用空気の供給が継続されることにより燃料電池モジュール２内の圧力が大きく上昇しないよう、排気バルブ８５を全開にする。これにより、燃料電池モジュール２内の圧力上昇による、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側への空気の逆流が抑制される。なお、本実施形態においては、停止前処理の終了時（図１３の時刻ｔ１０４）において排気バルブ８５が全開にされているが、停止前処理の開始時（図１３の時刻ｔ１０１）に排気バルブ８５を全開にすることもできる。

次に、ステップＳ７においては、排気抵抗低減手段１１０ｂ（図６）は、温水製造装置５０（図１１）に信号を送り、排気温度が低下されるように、これを制御する。即ち、排気バルブ８５を通過した排気は、温水製造装置５０の熱交換器を通って大気中に放出される。この熱交換器を通過する際、排気から熱が奪われ、排気の温度が低下する。熱交換器内において排気の温度が低下すると、排気の体積が収縮するため、熱交換器内における排気の圧力が低下する。これにより、燃料電池モジュール２内の空気は、温水製造装置５０に流入しやすくなり、燃料電池モジュール２内の圧力上昇が抑制され、燃料極側への空気の逆流が抑制される。なお、本実施形態においては、排気の温度、圧力を低下させるために、温水製造装置５０の熱交換器を利用しているが、他の任意の排熱回収用の熱交換器を利用して、排気の温度、圧力を低下させることができる。また、本実施形態においては、停止前処理の終了時（図１３の時刻ｔ１０４）から２０分間、温水製造装置５０による排気温を低下させる制御が実行されているが、この制御は、停止前処理の開始時（図１３の時刻ｔ１０１）から実行することもでき、排気温低下制御の実行時間は、適宜変更することができる。

次に、図１３の時刻ｔ１０５以降における発電用空気の少量の供給について説明する。
上述したように、本実施形態においては、図１３の時刻ｔ１０４において燃料の供給が完全に停止された後、時刻ｔ１０５までの間である補正用酸化剤ガス供給時間、一次冷却運転として大量の発電用空気が供給されている。これは、時刻ｔ１０５までの間は、上述した理由から燃料供給が完全に停止されていても、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側への空気の逆流が抑制されるためである。従って、時刻ｔ１０５以降にも大量の発電用空気を供給すると、燃料極側に空気が逆流して、燃料電池セルユニット１６を損傷する危険がある。しかしながら、図１３及び図１４に示すように、本実施形態においては、時刻ｔ１０５以降も、引き続き一次冷却運転として、微少流量の発電用空気の供給が継続される。

上述したように、燃料電池モジュール２の内部の空間は、排気ガス室通路８０、排気ガス室７８、排気ガス排出管８２、排気バルブ８５、及び温水製造装置５０の熱交換器を介して外気に連通されている。この燃料電池モジュール２の内部から外気までの経路には比較的大きな管路抵抗が存在するが、供給する発電用空気の流量が微少であれば、空気の供給による燃料電池モジュール２内の過度の圧力上昇は発生しない。即ち、発電用空気の供給量が少量であれば、燃料電池モジュール２内の圧力上昇による、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側への空気の逆流は実質的に発生しない。

加えて、空気導入管７６の多数の吹出口７６ａ（図１１）を介して発電室１０の下部に導入された発電用の空気は、各燃料電池セルユニット１６の周囲空間を上昇した後、燃料電池セルスタック１４上方の燃焼室１８に流れる。このように、発電用の空気が、燃料電池セルユニット１６の周囲を通って燃料電池セルスタック１４の上方に流れる際、燃料電池セルユニット１６の上端付近に位置する空気は、発電用空気の流れに巻き込まれて上方に移動する。この空気の流れにより、少量の発電用空気の供給は、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側への空気の逆流を抑制するように作用する。従って、一次冷却運転において、図１３の時刻ｔ１０５以降に供給される少量の発電用空気は、排気気流形成用の空気として作用する。なお、本実施形態においては、流量約０．５Ｌ／ｍｉｎの発電用空気が排気気流形成用の空気として供給される。また、排気気流形成用の空気供給量は、発電運転中における最低の空気供給量よりも少ない供給量に設定されている。この排気気流形成用の空気の流量は、燃料電池モジュール２内の空間の寸法、形状、燃料電池モジュール２からの排気経路の流路抵抗等に基づいて、適正な値に設定されている。

停止後処理として、図１３の時刻ｔ１０５以降において、排気気流形成用の空気を供給することにより、燃料電池モジュール２内の温度が低下されると共に、燃料極側への空気の逆流が抑制される。この温度低下は、発電の停止後、空気の供給を完全に停止してしまう従来の固体酸化物型燃料電池よりも急速なものとなる。図１４に示す例においては、発電停止後約４時間経過した時刻ｔ２０２において、発電室温度センサ１４２によって検出される燃料電池モジュール２内の温度は、燃料電池セルスタック１４の酸化温度程度まで低下している。また、燃料電池セルスタック１４の温度が酸化温度よりも低い温度まで低下する頃には、各燃料電池セルユニット１６内における電荷の移動が少なくなり、燃料電池モジュール２の出力電圧も急速に低下する。なお、燃料電池セルスタック１４温度の酸化温度未満への低下、及び燃料電池モジュール２の出力電圧の低下は、必ずしも同時に起こるものではない。

発電停止手段１１０ａは、燃料電池セルスタック１４の温度が酸化温度未満に低下すると、一次冷却運転として、時刻ｔ２０２において、再び発電用空気の供給量を最大値まで上昇させる。これにより、燃料電池モジュール２内の温度は、より急速に低下し始める。この温度の低下により、時刻ｔ２０３において、燃料電池モジュール２の出力電圧は、ほぼ０Ｖまで低下する。なお、時刻ｔ２０２以降においては、燃料電池モジュール２内の温度が概ね酸化温度未満に低下されているので、大量の空気を燃料電池モジュール２内に導入し、燃料電池セルユニット１６の燃料極側へ少量の空気が逆流した場合でも、燃料電池セルスタック１４が劣化されたり、損傷されることはない。

また、発電用空気を大量に導入することにより、燃料電池モジュール２内の温度はより急速に低下し始める（図１４の時刻ｔ２０２）が、燃料電池モジュール２内の温度が低下すると、外気温との間の温度差が小さくなる。このため、時刻ｔ２０２の後、温度が低下する速度は次第に緩やかになる（図１４の時刻ｔ２０２〜ｔ２０３）。

次に、図１２のステップＳ８において、発電停止手段１１０ａは、二次冷却運転を実行する。本実施形態においては、出力電圧検出手段である電力状態検出センサ１２６によって検出された燃料電池モジュール２の出力電圧が、実質的に０Ｖである所定の電圧まで低下すると、発電停止手段１１０ａは、二次冷却運転を開始する。二次冷却運転においては、発電停止手段１１０ａは、改質用酸化剤ガス供給手段である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送り、これを作動させる。上述したように、改質用空気流量調整ユニット４４は、固体酸化物型燃料電池１の起動工程において、燃料を部分酸化改質（図７のＰＯＸ）する改質用の空気を供給するために備えられたものである。二次冷却運転においては、この改質用の空気が冷却及び排気のために利用される。発電停止手段１１０ａは、改質用空気流量調整ユニット４４を、燃料電池モジュール２の二次冷却運転のために起動させ、改質用の空気を供給する。図１４に示す例では、時刻ｔ２０３において、二次冷却運転が開始され、燃料電池モジュール２内の温度は、再び急速に低下し始める。なお、図１４の時刻ｔ２０３においては、燃料の供給は停止されているため、改質器２０に改質用の空気が供給された場合でも、改質器２０内で部分酸化改質反応が発生することはない。

改質用の空気は、被改質ガス導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに流入し、改質部２０ｂ、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６を通って、各燃料電池セルユニット１６内側の燃料極側に供給される。このように、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に改質用の空気が供給されることにより、各燃料電池セルユニット１６は内側から冷却される。これにより、燃料電池モジュール２内の温度は、時刻ｔ２０３以降、再び急速に低下し始め、燃料電池モジュール２の温度は、メンテナンス等が可能な温度まで急速に低下する。

なお、二次冷却運転においては、改質用の空気が、直接、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に供給されるので、燃料極が酸化温度以上であった場合、燃料極を酸化させてしまうリスクが一次冷却運転よりも遙かに大きい。このため、多数の燃料電池セルユニット１６の全てが、確実に酸化温度未満に低下されていることが確認された状態で、二次冷却運転を開始させる必要がある。しかしながら、燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の温度は一様ではなく、これら多数の燃料電池セルユニット１６の全てが酸化温度未満に低下していることを、燃料電池モジュール２内に備えられた温度センサにより正確に判定することは困難である。従って、図１４の時刻ｔ２０２において、発電室温度センサ１４２による検出温度が酸化温度程度まで低下した後も、一部の燃料電池セルユニット１６の温度が、酸化温度よりも僅かに高い可能性がある。このような燃料極酸化のリスクを回避するために、安全マージンを大きく取り、温度センサによって検出される温度が酸化温度よりも大幅に低下されたとき二次冷却運転を開始したとすれば、冷却に必要な時間が長くなってしまう。本実施形態においては、電力状態検出センサ１２６によって検出された出力電圧が、実質的に０Ｖに低下した時刻ｔ２０３において二次冷却運転が開始されるので、燃料極の酸化を確実に回避しながら、安全に二次冷却運転を開始することができる。

また、上述したように、発電停止後においても、改質器２０には、水流量調整ユニット２８により、間欠的に少量の水が供給されている。本実施形態においては、改質器２０への水の供給が終了する時刻ｔ２０４以後も、改質器２０に改質用の空気が供給されるので、蒸発部２０ａにおいて蒸発された水蒸気が、改質部２０ｂや、それ以降の燃料供給系統に留まり、結露するのを防止することができる。

図１２のステップＳ９においては、燃料電池モジュール２内の温度が１００℃以下のメンテナンス可能な温度に低下したか否かが判断され、温度が十分に低下されていない場合には停止後処理が継続され、温度が低下している場合には、図１２に示すフローチャートによるシャットダウン停止制御を終了する（図１４の時刻ｔ２０５）。

本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、まず、一次冷却運転（図１２のステップＳ５、図１３の時刻ｔ１０４〜、及びｔ１０５〜、図１４の時刻ｔ２０２〜）によって、燃料電池セルスタック１４の空気極側に空気を供給するので、燃料電池セルスタック１４の燃料極側の酸化を回避しながら、燃料電池モジュール２内の温度を低下させることができる。さらに、一次冷却運転によって、燃料電池モジュール２内の温度が或る程度低下された後、改質用空気流量調整ユニット４４を制御して、燃料電池セルスタック１４の燃料極側に空気を供給して燃料電池セルスタック１４の温度を低下させる二次冷却運転（図１２のステップＳ８、図１４の時刻ｔ２０３〜）が実行される。この結果、一次冷却運転によって温度が低下し、温度低下の速度が鈍化した状態（図１４の時刻ｔ２０３）で二次冷却運転が開始されるので、燃料電池セルスタック１４は燃料極側から冷却され、再び急速に温度が低下される。また、二次冷却運転は、一次冷却運転により温度が低下した後で実行されるので、燃料極側に空気を直接供給しても、燃料極の酸化を回避することができる。これにより、燃料電池モジュール２内の温度を急速に低下させることができるので、燃料電池セルユニット１６の酸化を十分に抑制しつつ、発電の停止後、短時間で燃料電池モジュール２内のメンテナンス等を開始することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料供給停止後、改質器２０に水が供給される（図１２のステップＳ５、図１４の時刻ｔ２０１〜ｔ２０４）ので、余熱により水が蒸発されて燃料電池セルスタック１４の燃料極側の圧力が高くなり、空気の燃料極側への逆流を抑制することができる。さらに、水の供給が終了（図１４の時刻ｔ２０４）した後も二次冷却運転が行われる（図１４の時刻ｔ２０４〜ｔ２０５）ので、改質器２０や燃料電池セルスタック１４の燃料極への水蒸気の残留を防止することができ、水蒸気が結露することによる酸化を防止することができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料電池モジュール２の出力電圧に基づいて、二次冷却運転を実行する（図１４の時刻ｔ２０３〜）ので、燃料極の酸化を確実に回避しながら、的確に二次冷却運転を開始することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、通常停止モード及び急速停止モードを備えている（図１２のステップＳ１）ので、発電を停止させる目的に応じて適切な停止処理を選択することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。
上述した実施形態においては、一次冷却運転として、図１３の時刻ｔ１０４に開始される大量の発電用空気の供給、図１３の時刻ｔ１０５に開始される微少量の発電用空気の供給、及び図１４の時刻ｔ２０３に開始される大量の発電用空気の供給が行われていたが、必ずしもこれら全ての一次冷却運転を行う必要はなく、何れか１つを実行するだけでも良い。図１５に示す変形例においては、時刻ｔ３０１において燃料供給及び電力取り出しが停止された後は、発電用空気の供給も停止されている。次いで、燃料電池モジュール２内の検出温度が酸化温度未満まで低下した時刻ｔ３０２において、一次冷却運転として、大量の発電用空気の供給が開始されている。さらに、燃料電池モジュール２の出力電圧が実質的に０Ｖまで低下した時刻ｔ３０３において、二次冷却運転として、改質用の空気の供給が開始されている。

このように構成された変形例の固体酸化物型燃料電池によれば、燃料電池モジュール２内の温度が、酸化温度未満に低下する前に発電用の空気を供給すると、燃料極が酸化されるリスクの高い構造の燃料電池にも本発明を適用することができる。

さらに、上述した実施形態においては、燃料供給及び電力取り出しを停止させた後にも蒸発部２０ａに水を供給し、蒸発部２０ａ内において水が蒸発されるように構成されていたが、燃料供給及び電力取り出しを停止させた後の水の供給は行わなくても良い。

また、上述した実施形態においては、発電の停止と燃料供給の停止を同時に行う、所謂「シャットダウン停止」を行う燃料電池に本発明を適用していたが、発電を停止した後、燃料を供給しながら燃料電池モジュール内の温度を低下させるタイプの停止処理を実行する燃料電池に、本発明を適用することもできる。

１ 固体酸化物型燃料電池
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材（蓄熱材）
８ 密封空間
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（固体酸化物型燃料電池セル）
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 改質部
２２ 空気用熱交換器
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給手段）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給手段）
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（改質用酸化剤ガス供給手段）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（発電用酸化剤ガス供給手段）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６０ 純水導入管
６２ 被改質ガス導入管
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
１１０ 制御部（制御手段）
１１０ａ 発電停止手段
１１０ｂ 排気抵抗低減手段
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ（出力電圧検出手段）
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ

Claims (4)

1. 水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、
   燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュールと、
   この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、
   上記燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給手段と、
   上記燃料電池モジュールに部分酸化改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、
   上記燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、
   上記燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料電池モジュールの起動工程において、上記燃料供給手段により供給された燃料を上記改質用酸化剤ガス供給手段から供給された酸化剤ガスにより部分酸化改質して水素を生成し、上記燃料電池モジュールの発電運転中において、上記燃料供給手段により供給された燃料を上記水供給手段から供給された水により水蒸気改質して水素を生成して、生成された水素を上記燃料電池セルスタックの燃料極側に供給する改質器と、
   上記燃料供給手段、上記水供給手段、上記発電用酸化剤ガス供給手段、及び上記改質用酸化剤ガス供給手段を制御すると共に、上記燃料電池モジュールから電力を取り出す制御手段と、を有し、
   上記制御手段は、発電を停止させる発電停止手段を備え、この発電停止手段は、発電停止工程において、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後、上記発電用酸化剤ガス供給手段を制御して、上記燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して上記燃料電池セルスタックを冷却する一次冷却運転を開始し、この一次冷却運転により燃料電池セルスタックの温度が低下された後、上記改質用酸化剤ガス供給手段を制御して、上記改質器を介して上記燃料電池セルスタックの燃料極側に酸化剤ガスを供給して上記燃料電池セルスタックの温度を低下させる二次冷却運転を実行することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 上記発電停止手段は、発電停止工程において、上記燃料電池モジュールへの燃料供給を停止させた後、上記改質器内及び上記燃料電池セルスタックの燃料極側の圧力を高めるために、上記水供給手段を制御して上記改質器に水を供給し、上記二次冷却運転は、上記水供給手段による水の供給が終了した後も実行される請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. さらに、上記燃料電池モジュールの出力電圧を検出する出力電圧検出手段を有し、上記発電停止手段は、発電停止工程において、上記出力電圧検出手段によって検出された出力電圧が所定の電圧まで低下した後、上記二次冷却運転を実行する請求項２記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 上記発電停止手段は、上記燃料電池モジュールを通常停止させる通常停止モード、及びこの通常停止モードよりも急速に上記燃料電池モジュール内の温度を低下させる急速停止モードを実行するように構成され、上記通常停止モードにおいては、上記二次冷却運転を実行しない請求項３記載の固体酸化物型燃料電池。

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