JP2018139207A - 燃料電池システムおよびその停止方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】停止動作中に燃料電池スタックのアノード内でのニッケルの酸化およびカーボンの析出を防ぐように構成された燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池スタック12と、アノード再循環ループ11と、アノード再循環ループに燃料を供給するための燃料供給装置と、燃料電池スタックのカソードに空気を供給するための空気供給装置と、燃料電池スタックの電圧を監視するための電圧監視装置と、アノード保護制御器とを含む燃料電池システム200である。アノード保護制御器は、燃料電池スタックの電圧が、所定の電圧閾値より下がったときはいつでも、燃料電池スタックから引き出される電流を所定の量だけ減少させ、減少した電流に基づいてアノード再循環ループに供給される燃料流量を減少させて、アノード再循環ループ内のスチーム/カーボン比を所定のスチーム/カーボン比限界より高く保つ。【選択図】図2

Description

本発明は、燃料電池システムおよびその停止方法に関する。
この開示は一般に、燃料電池分野に関し、より詳細には、アノードが保護された燃料電池システムおよびその燃料電池システムのための停止方法に関する。
燃料電池は、水素などの燃料を大気中に含まれる酸素などの酸化剤と電気化学反応させることによって、燃料からの化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる電気化学装置である。燃料電池は環境面で優れ、高効率であるため、燃料電池システムは、エネルギー供給システムとして広く開発されている。システム効率および燃料利用率を改善し、外部の水の使用を低減するために、燃料電池システムは通常、アノード再循環ループを含む。単一の燃料電池は1Vの電圧しか発生することができないので、所望の電圧を得るために、通常、複数の燃料電池が一緒に積み重ねられている(通常、燃料電池スタックと呼ばれる)。
典型的な固体酸化物形燃料電池(SOFC:solid oxide fuel cell)のアノードは一般に、ニッケル/イットリア安定化シルコニア(Ni/YSZ)サーメットより作られる。アノード内のニッケルは、燃料の酸化のための触媒、および電流導体として働く。燃料電池システムの通常の運転中では、SOFCスタックは典型的には700℃を超える温度で作動し、アノード内のニッケル(Ni)は、主に水素燃料ガスの連続的な供給により還元された形態のままとなっている。
しかしながら、例えば、燃料電池スタック内で交差漏れまたは外部への漏れが生じたとき、還元ガスがアノード内に十分なければ、アノード内のNiは再酸化を受ける場合がある。この場合、Niは、約350℃より高い温度で、カソード層から拡散した、またはアノード室に入った空気中の酸素と反応して酸化ニッケル(NiO)を形成する場合がある。アノードの微細構造内でNiOが形成されると、アノード層の体積が膨張する場合があり、それによって、SOFC構造体全体に応力がかかる。急速な酸化中、電解質は、酸化ニッケルが形成される速度ほど速く膨張することができず、その結果、電解質が亀裂する可能性が生じる。これによって、燃料と酸化剤ガスとが直接混合して、燃料電池温度が燃料の自己点火温度より高くなれば、破局的な結果になる場合がある。
実験室の環境では、SOFCスタックは、典型的には窒素ガス中に水素を希釈混合した還元ガスを供給して再酸化から保護することができる。これは、SOFCの停止またはスタンバイ状態中にアノード室をパージしてアノードの再酸化を防ぐために使用することができる。典型的なSOFCスタックでは、その運転温度から、アノード材料に大きな損傷が生じない温度より低い温度に冷却するのに通常、4から12時間必要である。この時間中、還元ガスの消費需要に合うように多量の還元ガスおよび頻繁な容器の交換が必要となる。
さらに、燃料電池スタックの漏れを伴う停止過程では、アノード電極にカーボンが形成および析出しやすい。カーボンは、炭化水素分解、ブードア反応、または一酸化炭素(CO)還元によって形成される場合がある。カーボンは、燃料電池システムに水蒸気を導入して、特定の条件でCOと水素にすることによって除去することができる。カーボン形成速度がカーボン除去速度より速ければ、カーボンが析出する。カーボンの内部形成および析出の結果、アノードの効率が下がり、有用な装置の寿命が縮まって、システムを停止しなければならなくなる。
したがって、停止動作中に燃料電池スタックのアノード内でのニッケルの酸化およびカーボンの析出を防ぐように燃料電池システムを改善する必要性がある。さらに、このシステムは、設置および運転が経済的である必要がある。
一実施形態では、本開示は燃料電池システムを提供する。燃料電池システムは、アノード再循環ループ、燃料供給装置、空気供給装置、電圧監視装置、およびアノード保護制御器を備える。アノード再循環ループは、電力を発生させ、アノードおよびカソードを有するように構成された燃料電池スタックを備える。燃料供給装置は、アノード再循環ループに燃料を供給するように構成される。空気供給装置は、燃料電池スタックのカソードに空気を供給するように構成される。電圧監視装置は、燃料電池スタックの電圧を監視するように構成される。アノード保護制御器は、燃料電池スタックの電圧が、所定の電圧閾値より下がったときはいつでも、燃料電池スタックから引き出される電流を所定の量だけ減少させ、減少した電流に基づいてアノード再循環ループに供給される燃料の燃料流量を減少させて、アノード再循環ループ内のスチーム/カーボン比を所定のスチーム/カーボン比限界より高く保つ。
別の実施形態では、本開示は、電力を発生させるための燃料電池スタックを有するアノード再循環ループを備える燃料電池システムのための停止方法を提供する。本停止方法は、燃料電池スタックの電圧を監視するステップと、燃料電池スタックの電圧が、所定の電圧閾値より下がったときはいつでも、燃料電池スタックから引き出される電流を所定の量だけ減少させるステップと、減少した電流に基づいてアノード再循環ループに供給される燃料の燃料流量を減少させて、アノード再循環ループ内のスチーム/カーボン比を所定のスチーム/カーボン比限界より高く保つステップとを含む。
本開示のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、図面全体を通して同様な符号が同様な部品を表す添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めば、よりよく理解されるであろう。
アノード再循環ループを有する例示的な燃料電池システムの概略ブロック図である。 本開示の実施形態による、アノードが保護された燃料電池システムの概略ブロック図である。 本開示の実施形態によるSCRモデルの概略図である。 図3のSCRモデルの式の検証の図である。 本開示の実施形態による、燃料電池システムのための例示的な停止方法の前半部のフロー図である。 本開示の実施形態による、燃料電池システムのための例示的な停止方法の後半部のフロー図である。 本開示の実施ケースによる、燃料電池システムのための停止方法の結果を示した図である。
本開示の実施形態を、添付の図面を参照して本明細書で下記に説明する。以下の説明では、不必要に詳細な記載によって本開示が曖昧となることを避けるために、よく知られた機能または構造は詳細には説明しない。
別途定義していなければ、本明細書で使用する技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。用語「第1の」、「第2の」、「第3の」などは、本明細書で使用するとき、いかなる順序、量、または重要性も示すものではなく、むしろ、1つの要素を別の要素と区別するために使用される。また、用語「1つの(a)」および「1つの(an)」は、数量を限定することを意味するものではなく、むしろ、言及したものが少なくとも1つあることを意味する。用語「または(or)」は、包括的であることを意味し、列挙したもののどれか、またはすべてを意味する。「含む(including)」、「備える、含む(comprising)」、または「有する(having)」、およびそれらの変形の本明細書での使用は、その後に列挙するもの、およびそれらの等価物、ならびに追加のものを包含することを意味する。さらに、用語「接続される(connected)」および「結合される(coupled)」は、物理的または機械的な接続または結合に限定されず、直接的または間接的のどちらであっても電気的な接続または結合を含むことができる。
アノード再循環ループを有する燃料電池
図1は、例示的な燃料電池システム100の概略ブロック図を示す。図1に示すように、例示的な燃料電池システム100は、アノード再循環ループ11を含む。アノード再循環ループ11は、電力を発生させるための燃料電池スタック12を含む。燃料電池スタック12は、一緒に積み重ねられた複数の燃料電池を含むことができる。これらの燃料電池は、例えば、限定するものではないが、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を含むことができる。実際は、これらの燃料電池は、アノード材料としてニッケル基材料を使用した任意の燃料電池とすることができる。
燃料電池スタック12は、アノード121、カソード122、および電解質123を含む。燃料電池スタック12のアノード121は、アノード入口1211およびアノード出口1212を有する。
アノード121は、電気を発生させる電気化学反応を支えることができる。燃料は、電解質123を通して拡散することによってカソード122から受け取った酸素イオンで、アノード121内で酸化することができる。この反応は、アノード121で、熱、水蒸気、および自由電子の形の電気を発生させ、これは、エネルギー消費装置18に電力を供給するために使用することができる。酸素イオンは、エネルギー消費装置18からカソード122に戻った電子を使用してカソード酸化剤の酸素を還元することによって生成することができる。
エネルギー消費装置18は、燃料電池スタック12から電流を引き出す、または燃料電池スタック12に電気負荷をかけるように構成される。エネルギー消費装置18は、限定すべきではないが、工具、照明または照明組立体、器具(家庭用またはその他器具)、家庭用またはその他住居、オフィスまたはその他商業施設、コンピュータ、情報伝達または通信機器などを含むことができる。
カソード122は、大気中の酸素などのカソード酸化剤の供給源に結合することができる。カソード酸化剤は、電力を発生する際に燃料電池システム100によって用いられるカソード122に供給される酸化剤として定義される。カソード122は、カソード酸化剤から受け取る酸素イオンに対して透過性とすることができる。
電解質123は、アノード121およびカソード122と連通することができる。電解質123は、酸素イオンをカソード122からアノード121に通すことができ、また、電気伝導性はほとんどないか、全くなく、その結果、自由電子がカソード122からアノード121に通るのを防ぐ。
図1を続けて参照すると、燃料電池システム100は、燃料をアノード再循環ループ11に供給するための燃料供給装置141、および空気を燃料電池スタック12のカソード122に供給するための空気供給装置151を含むことができる。燃料は、例えば、天然ガス、メタン(CH4)などの炭化水素燃料とすることができる。燃料電池システム100はさらに、アノード再循環ループ11に供給される燃料の燃料流量Qfuelを測定するための燃料流量計142、およびアノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuelを調整するための燃料流量調整器143、ならびにカソード122に供給される空気の空気流量Qairを測定するための空気流量計152、およびカソード122に供給される空気流量Qairを調整するための空気流量調整器153を含むことができる。
燃料中の硫黄などは、終末の燃料改質の段階で使用される触媒を不活性化しやすいが、これらの望ましくない成分を低減または除去するために、燃料電池システム100はさらに、燃料浄化装置144を含むことができる。しかしながら、燃料浄化装置144は、例えばメタン(CH4)などの純粋な燃料に対しては省くことができる。
したがって、アノード再循環ループ11に供給される燃料は、燃料供給装置141によって供給された燃料、または燃料浄化装置144によって浄化された燃料を含むことができる。
任意に、燃料電池システム100はさらに、燃料改質用の水蒸気をアノード再循環ループ11に供給するための水蒸気供給装置161、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気の水蒸気流量Qsteamを測定するための水蒸気流量計162、およびアノード再循環ループ11に供給される水蒸気の流量Qsteamを調整するための水蒸気流量調整器163を含むことができる。
一実施形態では、図1に示すように、アノード再循環ループ11はさらに、燃料改質器13を含むことができる。燃料改質器13は、改質器入口131および改質器出口132を有する。燃料電池スタック12のアノード出口1212は燃料改質器13の改質器入口131に結合することができ、燃料改質器13の改質器出口132は、燃料電池スタック12のアノード入口1211に戻されて、アノード再循環ループ11を形成する。
燃料改質器13は、燃料(または、水蒸気を供給する場合には、燃料と水蒸気の混合物)、および燃料電池スタック12のアノード出口1212からの排ガスを受け取り、改質器出口132でリフォーメートを発生させる。リフォーメートは、水素(H2)リッチガスを含み、また、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)、およびメタン(CH4)などの燃料スリップを含む場合もある。改質器出口132でのリフォーメートの少なくとも一部分(再循環リフォーメートとも呼ばれる)を、アノード入口1211に戻すことができ、残りを排出物として排出することができる。
燃料電池システム100が作動しているとき、燃料、例えば、メタン(CH4)は、アノード再循環ループ11、詳細には、この実施形態では、燃料改質器13の改質器入口131に供給され、酸素、例えば、空気中に含まれる酸素は、燃料電池スタック12のカソード122に供給される。燃料改質器13では、燃料は化学反応によって改質されて水素を発生することができる。例えば、メタン(CH4)は、以下の燃料改質反応(1)によって一酸化炭素(CO)と水素(H2)とに変換され、一酸化炭素と水蒸気(H2O)は、以下の水性ガスシフト反応(2)によって二酸化炭素(CO2)と水素とに変換される。
再循環リフォーメートは、燃料電池スタック12のアノード入口1211に戻される。燃料電池スタック12のアノード121では、再循環されたリフォーメートとカソード122からの酸素イオンとが混合され、以下の電気化学反応(3)を通して水蒸気に変換されて電力および熱を発生する。
別の実施形態では、燃料電池スタック12は、個別の燃料改質器13を持たずに、内部改質機能を有することができる。そのような環境では、燃料電池スタック12のアノード出口1212をアノード入口1211に直接戻して、アノード再循環ループ11を形成することができる。したがって、燃料電池スタック12のアノード121において、上記の燃料改質反応(1)および水性ガスシフト反応(2)が同様に起こる。
アノードが保護された燃料電池システム
図2は、本開示の実施形態による、アノードが保護された燃料電池システム200の概略ブロック図を示す。図2に示すように、本開示の実施形態による燃料電池システム200は、図1の燃料電池システム100と比べると、電圧監視装置21をさらに含むことができる。電圧監視装置21は、燃料電池スタック12の電圧VFCをリアルタイムで監視することができる。燃料電池システム200を停止する間、燃料電池スタック12の電圧VFCは、燃料電池スタック12の温度の低下、あるいは、燃料電池スタック12内の交差漏れまたは外部への漏れの悪化によって低下する場合がある。燃料電池システム200の所定の作動条件では、燃料電池スタック12の電圧VFCは、燃料電池スタック12のアノード121の健全性の状態の指標とすることができる。燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がると、それは燃料電池スタック12のアノード121の酸化を示す。所定の電圧閾値Vthは、ある動作マージンをもってニッケル−酸化ニッケル平衡と相互に関係付けることができる。例えば、所定の電圧閾値Vthは0.55Vから0.65Vの範囲とすることができる。任意に、所定の電圧閾値Vthは0.63Vとすることができる。
したがって、燃料電池スタック12のアノード121が酸化するのを防ぐために、本開示の燃料電池システム200はさらに、アノード保護制御器22を含むことができる。電圧監視装置21は、アノード保護制御器22と通信可能に接続され、燃料電池スタック12の監視された電圧VFCをアノード保護制御器22に送信することができる。所定の電圧閾値Vthは、前もって、アノード保護制御器22に保存することができる。アノード保護制御器22は、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がったときはいつでも、燃料電池スタック12から引き出される電流Iを所定の量ΔIだけ減少させ、その減少した電流に基づいてアノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuelを減少させて、アノード再循環ループ11内のスチーム/カーボン比(SCR:steam to carbon ratio)が所定のスチーム/カーボン比(SCR)限界SCRlimitより高く保つことができる。
所定の量ΔIは、例えば5Aとすることができる。アノード再循環ループ11内のSCRは、改質器入口131でのSCR、またはアノード入口1211でのSCRを含むことができる。SCRは、ガス混合物中に含まれる一酸化炭素(CO)の含有量とメタン(CH4)含有量との合計に対するガス混合物中に含まれる水蒸気の含有量の比として定義することができる。所定のSCR限界SCRlimitは、前もって、アノード保護制御器22に保存することができる。所定のSCR限界SCRlimitは、所望値または目標値とすることができ、それは、例えば2.55である。あるいは、所定のSCR限界SCRlimitは、所望範囲または目標範囲とすることができ、そのような所定のSCR限界SCRlimitの例示的、非限定的な例は、2.1から5.1の範囲を含むことができる。アノード再循環ループ11内のSCRについてのより詳細は、参照によってその内容を本明細書に援用する中国特許出願第201510962881.X号を参照することができる。
本開示の燃料電池システム200では、燃料電池スタック12の電圧VFCを監視することによって、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がると、電流Iを所定の量ΔIだけ減少させることによって燃料電池スタック12の電圧VFCを上昇させることができ、その結果、燃料電池スタック12の電圧VFCを所定の電圧閾値Vthより高く保つことができ、その一方、燃料流量Qfuelは、それに応じて、減少した電流に基づいて減少され、その結果、アノード再循環ループ11内のSCRを制御することができる。したがって、燃料電池スタック12の電圧VFCをリアルタイムで監視し、アノード保護制御器22で制御することによって、本開示の燃料電池システム200は、燃料電池スタック12のアノード121を酸化から効果的に保護し、カーボンの析出を防ぐことができる。
アノード121内のニッケルの再酸化を防ぐために、アンモニアベースの還元ガスまたは水素シリンダなどの追加のガス供給をなんら使用せず、本開示の燃料電池システム200が使用するのは、燃料電池スタック12の通常の運転に使用される既存の燃料供給装置141だけとすることができる。本開示の燃料電池システム200は、設置および運転が経済的となる場合がある。
図2を続けて参照すると、燃料電池システム200では、燃料流量調整器143は、アノード保護制御器22と通信可能に接続することができる。アノード保護制御器22は、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuelを調整するように燃料流量調整器143を制御することができる。燃料電池システム200はさらに、燃料電池スタック12から引き出された電流Iを測定するための電流センサ23、および燃料電池スタック12から引き出される電流Iを調整するための電力調整装置24を含むことができる。例えば、電力調整装置24は、DC−DCコンバータ、DC−ACインバータ、またはDC−DCコンバータとDC−ACインバータとを組み合わせたものを含むことができる。電流センサ23および電力調整装置24は、アノード保護制御器22と通信可能に接続することができる。電流センサ23は、燃料電池スタック12から引き出されて測定された電流Iをアノード保護制御器22に送ることができる。アノード保護制御器22は、燃料電池スタック12の監視された電圧VFCに応じて、燃料電池スタック12から引き出される電流Iを調整するように電力調整装置24を制御することができる。
燃料電池スタック12から引き出される電流Iが所定の量ΔIだけ減少した後、燃料電池スタック12の電圧VFCはそれに応じて上昇することができる。燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより高い、または等しいときで、電流Iが所定の量ΔIよりまだ多い場合、アノード保護制御器22は何も行なわず、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がるまで待つだけとすることができる。電流Iが所定の量ΔIより少ない、または等しいとき、アノード保護制御器22は、電流Iをゼロに設定するように電力調整装置24を制御することができる。
水蒸気供給装置161を有する燃料電池システム200では、水蒸気流量調整器163は、アノード保護制御器22と通信可能に接続することができる。一実施形態では、燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がっても、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteamを一定に保つことができる。別の実施形態では、水蒸気供給装置161が十分な水蒸気を供給することができるならば、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がったときはいつでも、アノード保護制御器22はさらに、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteamを増大させるように水蒸気流量調整器163を制御することができる。すなわち、アノード再循環ループ11内のSCRは、燃料流量Qfuelを減少させること、および水蒸気流量Qsteamを増大させることの両方によって所定のSCR限界SCRlimitより上に保つことができる。
燃料電池システム200はさらに温度センサ25を含むことができる。温度センサ25は、アノード保護制御器22と通信可能に接続することができる。温度センサ25は、燃料電池スタック12の温度Tstack、ならびにアノード再循環ループ11内の最低温度Tminおよび最高温度Tmaxを測定して、測定された温度Tstack、Tmin、およびTmaxをアノード保護制御器22に送信することができる。
図2に戻ると、燃料電池システム200はさらに、アノード排出弁26および圧力センサ27を含むことができる。アノード排出弁26および圧力センサ27は、アノード保護制御器22と通信可能に接続することができる。圧力センサ27は、アノード121内の圧力PA、カソード122内の圧力PCを測定して、測定した圧力PA、PCをアノード保護制御器22に送信することができる。アノード保護制御器22はさらに、燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がっても、アノード121とカソード122との間の差圧を所定の圧力範囲に保つように、アノード排出弁26を制御することができる。例えば、所定の圧力範囲は、3kpaより上とすることができる。
図2を参照すると、アノード保護制御器22は、スチーム/カーボン比(SCR)モデル220を含むことができる。アノード保護制御器22は、減少した電流にしたがって、SCRモデル220から、減少させる燃料流量の指令を決定して、燃料流量調整器143を制御して燃料流量Qfuelを、減少させる燃料流量の指令に応じて減少させることができる。SCRモデル220は、ルックアップテーブル、線形方程式、非線形方程式、コンピュータシミュレーションツールキットなどとすることができる。
SCRモデル220は、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuel、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteam、燃料電池スタック12から引き出される電流I、および燃料電池スタック12の温度Tstackからアノード再循環ループ11内のSCRのマップを作るための関係を定めることができる。図3を参照すると、SCRモデル220では、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteam、燃料電池スタック12から引き出される電流I、および燃料電池スタック12の温度Tstack、およびアノード再循環ループ11内のSCRをSCRモデル220の入力変数として使用することができ、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量QfuelをSCRモデル220の出力変数として使用することができる。この実施形態では、SCRモデル220は、水蒸気流量計162から測定された水蒸気流量Qsteam、電流センサ23から測定された減少した電流、温度センサ25から測定された燃料電池スタック12の温度Tstack、および所定のSCR限界SCRlimitを受け取って、減少させる燃料流量の指令を出力することができる。
SCRモデル予測
以下、SCRモデル220におけるパラメータの関係の予測は、燃料の実例としてメタン(CH4)を取り上げ、かつ燃料電池スタック12の数が4つである状態において、図4を併せて参照して詳細に与えられる。
第1のケースでは、燃料電池スタック12の温度Tstack<500℃の場合、SCRモデル220内のスチーム/カーボン比(SCR)の式は以下のように得られる。
上の式(4)において、SCRは、アノード再循環ループ11内のスチーム/カーボン比を表し、
は、単位が分当たりのグラム(g/min)のアノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量を表し、
は、単位が分当たりの標準リットル(slpm)のアノード再循環ループ11に供給されたメタン流量を表し、epsは、式(4)の分母がゼロになるのを避けるための非常に小さな値、例えば0.0001を表す。
第2のケースでは、燃料電池スタック12の温度Tstack>500℃の場合で、燃料電池スタック12から引き出された電流I=0、かつアノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量
の場合、SCRモデル220内のスチーム/カーボン比(SCR)の式は以下のように得られる。
第3のケースでは、燃料電池スタック12の温度Tstack>500℃の場合で、燃料電池スタック12から引き出された電流I>0、かつアノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量
の場合、SCRモデル220内のスチーム/カーボン比(SCR)の式は以下のように得られる。
上の式(6)〜(8)において、UFsysは、燃料電池システム200での燃料利用率を表し、Iiは、i番目の燃料電池スタックから引き出された電流を表し、Niは、i番目の燃料電池スタック内の燃料電池の数を表し、Fは、ファラディー定数を表す。
第4のケースでは、燃料電池スタック12の温度Tstack>500℃の場合で、燃料電池スタック12から引き出された電流I>0、かつアノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量
の場合、SCRモデル220内のスチーム/カーボン比(SCR)の式は以下のように得られる。
このように、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量
、すべての燃料電池スタック12から引き出された減少した電流、および燃料電池スタック12の温度Tstackが測定され、かつ、SCR限界SCRlimitが予め決められている限り、減少させる燃料流量の指令は上の式にしたがって容易に決定することができる。
図4の2つの点線を参照すると、上の式の有効度は、高忠実度の第1原理コンピュータモデルに対する比較試験によって示すことができる。図4において、1つの点線は、ケース1〜4に対する高忠実度の第1原理コンピュータモデルからシミュレートされたアノード再循環ループ11内のSCRを表し、他の点線は、ケース1〜4に対する上の式(4)〜(9)から予測されたアノード再循環ループ11内のSCRを表す。比較結果は、上の式(4)〜(9)からの予測が、ケース1〜4に対する高忠実度の第1原理コンピュータモデルからのシミュレーションとよく一致する場合があることを示していることが図4から分かる。
上の式は、燃料としてCH4を使って多くの試験データを通じて得られたものであるが、他の燃料に対しては、上の式においてパラメータの一部分のみを修正しなければならないが、SCRモデル220の全体的な枠組みはそのまま保たれる。したがって、SCRモデル220は、以下の一般的なパラメータの関係を少なくとも含むことができると結論付けることができる。
燃料電池スタック12の温度Tstackが所定の温度より低いとき、SCRモデル220のアノード再循環ループ11内のSCRは、アノード再循環ループ11に供給された燃料流量Qfuelおよびアノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteamと関係している。
燃料電池スタック12の温度Tstackが所定の温度より高いときで、燃料電池スタック12から引き出された電流Iがゼロで、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteamがゼロより多い場合、SCRモデル220のアノード再循環ループ11内のSCRは、アノード再循環ループ11に供給された燃料流量Qfuel、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteam、および燃料電池スタック12の温度Tstackと関係している。
燃料電池スタック12の温度Tstackが所定の温度より高いときで、燃料電池スタック12から引き出された電流Iがゼロより多く、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteamがゼロより多い場合、SCRモデル220のアノード再循環ループ11内のSCRは、アノード再循環ループ11に供給された燃料流量Qfuel、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteam、および燃料電池スタック12から引き出された電流Iと関係している。
燃料電池スタック12の温度Tstackが所定の温度より高いときで、燃料電池スタック12から引き出された電流Iがゼロより多く、アノード再循環ループ11に供給された水蒸気流量Qsteamがゼロの場合、SCRモデル220のアノード再循環ループ11内のSCRは、アノード再循環ループ11に供給された燃料流量Qfuelおよび燃料電池スタック12から引き出された電流Iと関係している。
燃料電池システムのための停止方法
図5は、本開示の実施形態による、燃料電池システム200のための停止方法の前半部のフロー図を示す。図5に示すように、ブロックB51において、燃料電池システム200の運転中、燃料電池スタック12の電圧VFCは、例えば、電圧監視装置21を使ってリアルタイムで監視することができる。燃料電池スタック12の電圧VFCは、燃料電池スタック12のアノード121の健全性の状態を示すことができる。
燃料電池スタック12のアノード121の酸化が起こっていることを意味する、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がったときは、プロセスはブロックB52に進むことができる。所定の電圧閾値Vthは、ある動作マージンをもってニッケル−酸化ニッケル平衡点と相互に関係付けることができる。例えば、所定の電圧閾値Vthは0.55Vから0.65Vの範囲とすることができる。
燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がっても、燃料電池スタック12のカソード122に供給される空気の空気流量Qairを一定に保つことができる。
ブロックB52において、燃料電池スタック12から引き出された電流Iを、所定の量、例えば5Aだけ減少させることができ、次いで、プロセスはブロックB53に進むことができる。
ブロックB53において、アノード再循環ループ11に供給される燃料の燃料流量Qfuelは、それに応じて、減少した電流に基づいて減少することができ、アノード再循環ループ11内のスチーム/カーボン比を所定のスチーム/カーボン比(SCR)限界SCRlimitより高く保つことができる。所定のSCR限界SCRlimitは2:1から5:1の間とすることができる。例えば、所定のSCR限界SCRlimitは2.55とすることができる。
一例として、ブロックB54では、スチーム/カーボン比(SCR)モデル220を前もって事前確立することができる。SCRモデル220は、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuel、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteam、燃料電池スタック12から引き出される電流I、および燃料電池スタック12の温度Tstackから、アノード再循環ループ11内のSCRのマップ作るための関係を定めることができる。ブロックB53において、減少させる燃料流量の指令は、まず、減少させる電流にしたがってブロックB54のSCRモデル220から決定することができ、次いで、それに応じて、燃料流量Qfuelは、減少させる燃料流量の指令にしたがって調整することができる。
燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がったときでも、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteamを一定に保つことができる。十分な水蒸気が供給される任意の実施形態では、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteamもまた増大させることができる。この環境では、ブロック53は、燃料流量Qfuelを減少させること、および水蒸気流量Qsteamを増大させることの両方によって、アノード再循環ループ11内のSCRを所定のSCR限界SCRlimitより高く保つことができる。
さらに、燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がったときでも、アノード121とカソード122との間の差圧を所定の圧力範囲に、例えば、3kpaより高く保つことができる。
燃料電池スタック12から引き出された電流Iが所定の量ΔIだけ減少した後、燃料電池スタック12の電圧VFCはそれに応じて増大することができ、次いで、プロセスはブロックB55に進んで、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthよりまだ下かどうかを判定することができる。判定が肯定であれば、プロセスはB52に戻ることができる。すなわち、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthよりまだ下のとき、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより高くなるか、等しくなるまでブロックB52およびB53を繰り返すことができる。ブロックB55での判定が否定であれば、プロセスはブロックB56に進むことができる。
ブロックB56は、燃料電池スタック12から引き出された電流Iが所定の量ΔI以下かどうかを判定することができる。電流Iがまだ所定の量ΔIより多いとき、プロセスはブロックB55に戻って、燃料電池スタック12の電圧VFCが所定の電圧閾値Vthより下がるまで待ち続けることができる。電流Iが所定の量ΔI以下のとき、プロセスはブロックB57に進むことができる。
ブロックB57において、燃料電池スタック12から引き出される電流Iを、すぐにゼロに設定することができる。
図6は、本開示の実施形態による、燃料電池システム200のための停止方法の後半部のフロー図を示す。以下、図6を参照して、電流Iをゼロに減少させた後に続く燃料電池システム200の停止操作を詳細に説明する。
図6のブロックB61において、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuelを、アノード再循環ループ11に供給される水蒸気流量Qsteamの5%に設定することができ、次いで、プロセスはブロックB62に進むことができる。
ブロックB62は、アノード再循環ループ11内で測定された最低温度Tminが150℃より低いかどうかを判定することができる。判定結果が肯定であれば、プロセスはB63に進むことができる。判定結果が否定であれば、プロセスはブロックB62に戻って、アノード再循環ループ11の最低温度Tminが150℃より低くなるまで待ち続けることができる。
ブロックB63において、アノード再循環ループ11に供給される燃料流量Qfuelおよび水蒸気流量Qsteamを止めることができ、次いで、プロセスはブロックB64に進むことができる。
ブロックB64において、アノード再循環ループ11は、安全ガス、例えば、窒素(N2)を用いてパージすることができ、次いで、プロセスはブロックB65に進むことができる。
ブロックB65は、アノード再循環ループ11内で測定された最高温度Tmaxが50℃より低いかどうかを判定することができる。判定結果が否定であれば、プロセスはブロックB65に戻って、アノード再循環ループ11で測定された最高温度Tmaxが50℃より低くなるまで待ち続けることができる。アノード再循環ループ11で測定された最高温度Tmaxが50℃より低いときは、プロセスはB66に進むことができる。
ブロックB66において、燃料電池スタック12のカソード122に供給される空気流量Qairを止めることができ、燃料電池システム200はオフライン状態となる。
図7は、本開示の実施ケースによる停止方法の結果を示した図である。図7において、X軸は時間の単位、Y軸は様々な曲線1〜5に対する様々な単位である。曲線1は、slpm(分当たりの標準リットル)の単位のアノード再循環ループに供給される水蒸気流量を表す。この実施ケースでは、水蒸気流量は、水蒸気ラインのパイプの詰まりによって制限されており、停止過程中、水蒸気流量を増大させることができないことを意味する。曲線2は、slpmの単位のアノード再循環ループに供給された天然ガス(NG)流量を表し、図7では、図に表示するために、NG流量の半分を意味する「NG流量/2」がNG流量曲線を示すために使用されている。曲線3は、アンペアの単位の燃料電池スタックから引き出された電流を表す。曲線4は、摂氏の単位の燃料電池スタックの温度を表し、図7では、図に表示するために、燃料電池スタックの温度の読みの1/10を意味する「スタックT/10」が燃料電池スタックの温度曲線を示すために使用されている。曲線5は、ボルトの単位の燃料電池スタックの電圧を表し、図7では、図に表示するために、燃料電池スタックの電圧の100倍を意味する「セルV*100」が燃料電池スタックの電圧曲線を示すために使用されている。
図7に示すように、時刻t0から時刻t1まで、水蒸気流量は、燃料電池システムの水蒸気発生システムの不具合によって一定のままである。この状況では、燃料電池スタックの電圧が、所定の電圧閾値、例えば、この実施ケースでは0.65Vより下がると、燃料電池スタックから引き出される電流は逓減する。電流の減少とともに、燃料電池スタックの電圧は上昇する。燃料電池スタックのアノード内でのカーボンの析出を防ぐために、電流の減少に続いてNG流量がこれに応じて減少して、アノード再循環ループ内のSCRを所定のSCR限界、例えば、この実施ケースでは2.5より大きく保つ。電流およびNG流量が下がるにつれて、燃料電池スタックの温度が徐々に下がる。時刻がt1になると、NG流量は既定の最小NG流量を保持して、アノード室の還元環境を保つ。時刻t2で、燃料電池スタックから引き出される電流が所定の量、例えば、この実施ケースでは5A以下になると、電流はすぐにゼロに設定される。
本開示の停止方法は、燃料電池スタック12の電圧VFCをリアルタイムで監視することができ、燃料電池スタック12の電圧VFCが、所定の電圧閾値Vthより下がったときはいつでも、燃料電池スタック12から引き出される電流Iを所定の量ΔIだけ減少させて、燃料電池スタック12の電圧VFCを所定の電圧閾値Vthより高く保ち、それに応じて、減少した電流に基づいて燃料流量Qfuelを減少させて、アノード再循環ループ11内のSCRを制御することができる。本開示の停止方法は、停止する間、燃料電池スタック12のアノード121を酸化から効果的に保護し、カーボンの析出を防ぐことができ、かつ、いかなる追加の還元ガスも供給することなく燃料電池システム200の運転コストを下げることができる。
本開示の実施形態による燃料電池システム200のための停止方法のステップが機能ブロックとして示されているが、図5および6に示した様々なブロックの間でのブロックの順序およびのステップの分離は、限定することを意図したものではない。例えば、ブロックは異なる順序で実施することができ、1つのブロックに関連するステップを、1つまたは複数の他のブロックと組み合わせることができ、あるいは、いくつかのブロックに細分化することができる。
典型的な実施形態で本開示を例示および説明してきたが、本開示の精神から決して逸脱することなく様々な変更および置換が可能であるので、本開示は、示された詳細に限定されることを意図するものではない。したがって、当業者であれば、通常の実験のみを用いて、開示された本明細書中の開示のさらなる変更形態および均等形態を想到することができ、そのような変更形態および均等形態はすべて、以下の特許請求の範囲によって規定される本開示の精神および範囲の内であると考えられる。
11 アノード再循環ループ
12 燃料電池スタック
13 燃料改質器
18 エネルギー消費装置
21 電圧監視装置
22 アノード保護制御器
23 電流センサ
24 電力調整装置
25 温度センサ
26 アノード排出弁
27 圧力センサ
100 燃料電池システム
121 アノード
122 カソード
123 電解質
131 改質器入口
132 改質器出口
141 燃料供給装置
142 燃料流量計
143 燃料流量調整器
144 燃料浄化装置
151 空気供給装置
152 空気流量計
153 空気流量調整器
161 水蒸気供給装置
162 水蒸気流量計
163 水蒸気流量調整器
200 燃料電池システム
220 スチーム/カーボン比モデル
1211 アノード入口
1212 アノード出口
I 料電池スタックから引き出される電流
A アノード内の圧力
C カソード内の圧力
air 空気流量
fuel 燃料流量
steam 水蒸気流量
SCR スチーム/カーボン比
SCRlimit スチーム/カーボン比限界
max アノード再循環ループの最高温度
min アノード再循環ループの最低温度
stack 燃料電池スタックの温度
FC 燃料電池スタックの電圧
th 電圧閾値
ΔI 電流

Claims (20)

  1. 電力を発生させ、アノード(121)およびカソード(122)を有するように構成された燃料電池スタック(12)を備えるアノード再循環ループ(11)と、
    前記アノード再循環ループ(11)に燃料を供給するための燃料供給装置(141)と、
    前記燃料電池スタック(12)の前記カソード(122)に空気を供給するための空気供給装置(151)と、
    前記燃料電池スタック(12)の電圧(VFC)を監視するための電圧監視装置(21)と、
    前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、所定の電圧閾値(Vth)より下がったときはいつでも、前記燃料電池スタック(12)から引き出される電流(I)を所定の量(ΔI)だけ減少させ、前記減少した電流に基づいて前記アノード再循環ループ(11)に供給される前記燃料の燃料流量(Qfuel)を減少させて、前記アノード再循環ループ(11)内のスチーム/カーボン比(SCR)を所定のスチーム/カーボン比限界(SCRlimit)より高く保つ、アノード保護制御器(22)と
    を備える燃料電池システム(200)。
  2. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より高い、または等しいときで、前記アノード保護制御器(22)が、前記電流(I)が前記所定の量ΔIよりまだ多い場合、前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が前記所定の電圧閾値(Vth)より下がるまで待ち、前記電流(I)が前記所定の量(ΔI)より少ない、または等しい場合、前記電流(I)をゼロに設定する、請求項1記載の燃料電池システム(200)。
  3. 燃料改質用の水蒸気を前記アノード再循環ループ(11)に供給するための水蒸気供給装置(161)をさらに備える請求項1または2記載の燃料電池システム(200)。
  4. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が前記所定の電圧閾値(Vth)より下がったときはいつでも、前記アノード保護制御器(22)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給される前記水蒸気の水蒸気流量(Qsteam)をさらに増大させる、請求項3記載の燃料電池システム(200)。
  5. 前記アノード保護制御器(22)がスチーム/カーボン比モデル(220)を備え、前記アノード保護制御器(22)が、前記減少した電流にしたがって、前記スチーム/カーボン比モデル(220)から、減少させる燃料流量の指令を決定する、請求項3記載の燃料電池システム(200)。
  6. 前記スチーム/カーボン比モデル(220)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給される前記燃料流量(Qfuel)、前記アノード再循環ループ(11)に供給される前記水蒸気流量(Qsteam)、前記燃料電池スタック(12)から引き出される前記電流(I)、および前記燃料電池スタック(12)の温度(Tstack)から前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)のマップを作るための関係を定める、請求項5記載の燃料電池システム(200)。
  7. 前記燃料電池スタック(12)の前記温度(Tstack)が所定の温度より高いときで、前記燃料電池スタック(12)から引き出された前記電流(I)がゼロより多く、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)がゼロの場合、前記スチーム/カーボン比モデル(220)の前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給された燃料流量(Qfuel)および前記燃料電池スタック(12)から引き出された前記電流(I)と関係している、請求項6記載の燃料電池システム(200)。
  8. 前記燃料電池スタック(12)の前記温度(Tstack)が所定の温度より高いときで、前記燃料電池スタック(12)から引き出された前記電流(I)がゼロより多く、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)がゼロより多い場合、前記スチーム/カーボン比モデル(220)の前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記燃料流量(Qfuel)、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)、および前記燃料電池スタック(12)から引き出された前記電流(I)と関係している、請求項6記載の燃料電池システム(200)。
  9. 前記燃料電池スタック(12)の前記温度(Tstack)が所定の温度より高いときで、前記燃料電池スタック(12)から引き出された前記電流(I)がゼロで、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)がゼロより多い場合、前記スチーム/カーボン比モデル(220)の前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記燃料流量(Qfuel)、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)、および前記燃料電池スタック(12)の前記温度(Tstack)と関係している、請求項6記載の燃料電池システム(200)。
  10. 前記燃料電池スタック(12)の前記温度(Tstack)が所定の温度より低いとき、前記スチーム/カーボン比モデル(220)の前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記燃料流量(Qfuel)および前記アノード再循環ループ(11)に供給された前記水蒸気流量(Qsteam)と関係している、請求項6記載の燃料電池システム(200)。
  11. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より下がったときでも、前記アノード保護制御器(22)が、前記アノード(121)と前記カソード(122)との間の差圧を所定の圧力範囲にさらに保つ、請求項1または2記載の燃料電池システム(200)。
  12. 前記燃料電池スタック(12)の前記アノード(121)が、アノード入口(1211)およびアノード出口(1212)を有し、前記アノード再循環ループ(11)がさらに、
    前記燃料、および前記燃料電池スタック(12)の前記アノード出口(1212)からの排ガスを受け取り、リフォーメートを発生させるための燃料改質器(13)であって、前記リフォーメートの少なくとも一部分を、前記燃料電池スタック(12)の前記アノード入口(1211)に戻す、燃料改質器(13)
    を備える、請求項1記載の燃料電池システム(200)。
  13. 燃料電池システム(200)のための停止方法であって、前記燃料電池システム(200)が、電力を発生させるための燃料電池スタック(12)を有するアノード再循環ループ(11)を備え、
    前記燃料電池スタック(12)の電圧(VFC)を監視するステップと、
    前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、所定の電圧閾値(Vth)より下がったときはいつでも、前記燃料電池スタック(12)から引き出される電流(I)を所定の量(ΔI)だけ減少させるステップと、
    前記減少した電流に基づいて前記アノード再循環ループ(11)に供給される燃料の燃料流量(Qfuel)を減少させて、前記アノード再循環ループ(11)内のスチーム/カーボン比(SCR)を所定のスチーム/カーボン比限界(SCRlimit)より高く保つステップと
    を含む停止方法。
  14. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より高い、または等しいときで、前記電流(I)が前記所定の量(ΔI)よりまだ多い場合、前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が前記所定の電圧閾値(Vth)より下がるまで待つステップと、
    前記電流(I)が前記所定の量(ΔI)より少ない、または等しい場合、前記電流(I)をゼロに設定するステップと
    をさらに含む請求項13記載の停止方法。
  15. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より下がっても、前記燃料電池スタック(12)のカソード(122)に供給される空気の空気流量(Qair)を一定に保つステップをさらに含む請求項13または14記載の停止方法。
  16. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より下がったときでも、前記アノード再循環ループ(11)に供給される水蒸気の水蒸気流量(Qsteam)を一定に保つステップをさらに含む請求項15記載の停止方法。
  17. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が前記所定の電圧閾値(Vth)より下がったときはいつでも、前記アノード再循環ループ(11)に供給される水蒸気の水蒸気流量(Qsteam)を増大させるステップをさらに含む請求項15記載の停止方法。
  18. スチーム/カーボン比モデル(220)を事前確立するステップと、
    前記減少した電流にしたがって、前記スチーム/カーボン比モデル(220)から、減少させる燃料流量の指令を決定するステップと
    をさらに含む請求項15記載の停止方法。
  19. 前記スチーム/カーボン比モデル(220)が、前記アノード再循環ループ(11)に供給される燃料の燃料流量(Qfuel)、前記アノード再循環ループ(11)に供給される水蒸気の水蒸気流量(Qsteam)、前記燃料電池スタック(12)から引き出される前記電流(I)、および前記燃料電池スタック(12)の温度(Tstack)から前記アノード再循環ループ(11)内の前記スチーム/カーボン比(SCR)のマップを作るための関係を定める、請求項18記載の停止方法。
  20. 前記燃料電池スタック(12)の前記電圧(VFC)が、前記所定の電圧閾値(Vth)より下がったときでも、前記アノード保護制御器(22)が、前記燃料電池スタック(12)のアノード(121)と前記カソード(122)との間の差圧を所定の圧力範囲に保つステップをさらに含む請求項15記載の停止方法。
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