JP6164403B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、特に、燃料電池セルの燃料極がニッケルを含有する複合材料から構成されている固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」ともいう）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

特開２０１２−３８５０号公報（特許文献１）には、固体電解質型燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、高温で動作している燃料電池を停止させる際、少量の燃料及び燃料改質用の水の供給を継続しつつ、燃料電池セルスタックの空気極側に空気を供給し、この空気の冷却効果により燃料電池モジュール内の温度を低下させている。即ち、この燃料電池においては、まず、停止工程において、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後にも燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの酸化温度未満に低下したとき燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまで冷却用の空気のみ供給を続け、燃料電池を安全に停止させている。

また、停止工程において、電力の取り出し、及び、燃料、燃料改質用の水、及び発電用の空気（空気極側に送る空気）の供給を短時間で完全に停止させる、所謂シャットダウン停止を行う燃料電池も知られている。
特開２０１０−２７５７９号公報（特許文献２）には、燃料電池システムが記載されている。この燃料電池システムでは、緊急停止時において、改質器に燃料を供給する送出ポンプ、水蒸気改質用の水を供給する改質水ポンプ、及びセルスタックの空気極側に空気を送る空気ブロアを停止させる。その後、緊急停止時作動制御により送出ポンプ及び改質水ポンプが再び作動されると、燃料供給源からの燃料ガスの供給が遮断された状態であっても、吸着器に吸着されていた燃料ガスが改質器に送られ、改質水ポンプから供給された水により、水蒸気改質が行われる。これにより、燃料ガスの供給が遮断された後も、所定期間に亘ってセルスタックの燃料極に改質燃料が供給され、空気が逆流することによる燃料極の酸化が防止される。

さらに、特開２０１２−１３８１８６号公報（特許文献３）には、高温作動型燃料電池システムが記載されている。この高温作動型燃料電池システムでは、緊急停止時において、燃料ガスを供給する原燃料ポンプを停止する一方、改質器に水を供給する改質水ポンプを作動させる。改質水ポンプが作動されると、供給された水は、改質器内において蒸発されることにより体積膨張する。このため、燃料供給源からの源燃料ガスの供給が遮断された状態であっても、改質器よりも下流側の燃料ガス供給ラインに残存していた燃料ガスが、体積膨張した水蒸気の圧力により燃料電池（セルスタック）側に押し出される。これにより、空気が逆流することによる燃料極の酸化が防止される。

特開２０１２−３８５０号公報 特開２０１０−２７５７９号公報 特開２０１２−１３８１８６号公報

燃料電池の停止工程において、高温の燃料電池セルスタックの燃料極側に空気を接触させると、燃料極が酸化膨張し、その結果、燃料電池セルユニットが損傷することがあること知られている。

特開２０１２−３８５０号公報（特許文献１）記載の燃料電池においては、上記のように、停止工程中にも燃料電池セルスタックが所定の温度に低下するまで燃料を供給することによって、燃料電池セルの空気極側に供給された冷却用の空気の燃料極側への逆流が防止され、その結果、燃料電池セルの燃料極の酸化が防止されている。

また、特開２０１０−２７５７９号公報（特許文献２）記載の燃料電池システムにおいても、燃料供給源からの供給が遮断された後も送出ポンプを作動させることによって、一定期間、吸着器に吸着されていた燃料ガスがセルスタックに送られ、燃料極の酸化が防止されている。

さらに、特開２０１２−１３８１８６号公報（特許文献３）記載の高温作動型燃料電池システムにおいても、原燃料ポンプの停止直後に改質水ポンプを作動させ、改質器内で蒸発膨張させた水蒸気で残留燃料をセルスタック側に押し出すことによって、燃料極の酸化が防止されている。そして、特開２０１２−１３８１８６号公報（特許文献３）によれば、燃料極が酸化される温度は通常４００℃程度以上である。

ところが、本件発明者は、燃料電池の停止工程において、４００℃よりも低い温度燃料電池セルスタックの燃料極側に空気を導入したところ、燃料極の酸化膨張が発生するはずのない低い温度であるのにもかかわらず、幾つかの燃料電池セルが損傷するという事象を見出した。そこで、本件発明者は、かかる事象の原因を解明すべく種々の実験及び検討を重ねた結果、以下に説明するように、燃料極が酸化するとは従来考えられていなかった低い温度領域のうちの特定の温度範囲において、燃料極が酸化により、膨張するのではなく、収縮するという驚くべき現象を発見した。

図２７を参照して、燃料極を構成するニッケル含有複合材料が、所定の温度範囲において酸化により収縮することを説明する。
図２７のグラフの横軸は温度（℃）を示し、縦軸は線膨張率（％）を示す。グラフ中の太線Ｉは、燃料電池セルの燃料極の材料の還元体を空気雰囲気中で徐々に昇温させた場合の線膨張率を示す。燃料極は、ニッケルと、イットリウムをドープしたジルコニアとの混合物（ＮｉＹＳＺ）からなる、ニッケル含有複合材料から構成されている。また、グラフ中の破線IIは、ＮｉＹＳＺの酸化体を同様に昇温させた場合の線膨張率を示す。また、グラフ中の細線IIIは、ニッケルの還元体を同様に昇温させた場合の線膨張率を示す。燃料極の材料及びニッケルは、いずれも室温（２５℃）から７００℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させた。燃料極の材料及びニッケルの線膨張率は、室温での体積を基準とし、熱機械分析（thermomechanical analysis：ＴＭＡ）装置を使用して測定した。

測定に使用した燃料極の材料は、ニッケルと、イットリウムをドープしたジルコニアとの混合物（ＮｉＹＳＺ）からなる、ニッケル含有複合材料の還元体である。ＮｉとＹＳＺ酸化物と混合比は、５０：５０である。
なお、燃料極の材料は、燃料電池の運転中に水素が供給されるため、燃料電池の停止直後には還元体となっている。

まず、グラフ中の破線IIに注目すると、複合材料の酸化体の長さは、温度の上昇に従ってほぼ一定の割合で単調に増加している。複合材料の酸化体は既に酸化されているため、この体積増加は、酸化の影響のない熱膨張によるものと考えられる。

次に、グラフ中の太線Ｉに注目すると、室温から３５０℃付近までの領域と、４８０℃付近よりも高温領域における還元体複合材料の体積増加は、太線Ｉが破線IIとほぼ平行であることから、熱膨張によるものと考えられる。これに対し、還元体複合材料の長さは、３５０℃付近から４００℃付近で、一旦僅かに減少して、３８０℃付近で極小となり、続いて、４００℃付近から４８０℃付近にかけて、急激に増加している。このように、還元体複合材料は、従来、酸化により膨張するだけと考えられていたが、実際には、３５０℃付近から４００℃付近の温度範囲で収縮するという事実が見出された。

さらに、グラフ中の細線IIIに注目すると、ニッケル単体も、３５０℃付近から４８０℃付近にかけて、温度の上昇に従って体積が減少していることが分かる。このことから、太線Ｉに示した３５０℃付近から４８０℃付近にかけての還元体複合材料の特異な体積変化は、還元体複合材料の成分のうち、既に酸化されているＹＳＺ酸化物ではなく、ニッケルに起因するものと考えられる。

次に、図２８を参照して、燃料極を構成するニッケル含有複合材料が、所定の温度範囲における酸化により収縮することを更に詳細に説明する。なお、図２８に示す測定に使用した燃料極の材料は、図２７に示した測定に使用した材料と同じ成分のものである。

図２８のグラフの横軸は昇温開始からの経過時間（分）を示し、縦軸は線膨張率（％）を示す。グラフ中の破線Ｉは、還元体の燃料極の材料を空気雰囲気中で６℃／分の昇温速度で５００℃まで急激に昇温させ、５００℃の温度を維持したときの、燃料極材料の長さの時間変化を示す。破線Ｉに示すように、燃料極材料は、加熱開始から約１００分後に５００℃に達するまで急激に熱膨張し、その長さは約０．７％増加している。続いて、約１００分後以降、燃料極材料の長さは、５００℃の空気雰囲気中で、時間の経過と共に緩やかに増加している。この場合、燃料極材料は、５００℃で実質的に酸化される。したがって、燃料極材料は、５００℃で酸化した場合に、従来考えられていたように膨張することが分かる。

次に、グラフ中の実線IIは、還元体の燃料極の材料を空気雰囲気中で６℃／分の昇温速度で４００℃まで急激に昇温させ、４００℃の温度を維持したときの、燃料極材料の長さの時間変化を示す。この場合、燃料極材料は、４００℃で実質的に酸化される。実線IIに示すように、燃料極材料は、加熱開始から約６０分後に４００℃に達するまで急激に熱膨張し、その長さは約０．４％増加している。

ところが、約６０分後から約１００分後にかけて、燃料極材料の長さは、４００℃の空気雰囲気中で、増加率約０．２３％のレベルまで急激に減少している。したがって、燃料極材料は、４００℃での酸化によって大きく収縮したと考えられる。

続いて、約１００分後以降、燃料極の材料の長さは、４００℃の空気雰囲気中で、時間の経過と共に緩やかに増加している。これは、従来から知られている酸化による膨張に相当すると考えられる。

このように、実線IIから、燃料極の材料は、４００℃で酸化した場合、単に膨張するのではなく、少なくとも一時的に、急激に収縮することが分かる。

次に、グラフ中の一点鎖線IIIは、還元体の燃料極の材料を空気雰囲気中で６℃／分の昇温速度で３００℃まで急激に昇温させ、３００℃の温度を維持したときの、燃料極の材料の長さの時間変化を示す。一点鎖線IIIに示すように、燃料極の材料は、加熱開始から約５０分後に３００℃に達するまで急激に熱膨張し、その長さは約０．３３％増加している。ところが、約５０分後以降、燃料極の材料の長さは、３００℃の空気雰囲気中で、徐々に減少している。この場合、燃料極の材料は、３００℃で実質的に酸化される。したがって、燃料極の材料は、３００℃で酸化した場合、僅かであるが徐々に収縮することが分かる。

このように、燃料極の材料は、５００℃で酸化した場合には単に膨張するだけであるが、４００℃で酸化した場合には一旦収縮した後に徐々に膨張し、また、３００℃で酸化した場合には、僅かであるが徐々に収縮することが分かる。したがって、燃料極の材料は、酸化により、従来知られていたように膨張するだけでなく、特定の温度範囲においては収縮すること分かる。

ここで、再び図２７を参照すると、太線IIに示すように、３５０℃付近から４００℃付近にかけての燃料極の材料の酸化収縮の程度は、より高温での酸化膨張の程度に比べて僅かである。その結果、酸化収縮により燃料電池セルユニットにかかる応力も、より高温での酸化膨張による応力よりも小さいものとなる。そして、燃料電池セルユニットが酸化収縮による応力に耐えられる強度を有していれば、酸化収縮による応力が加わっても、燃料電池セルユニットの損傷は発生しない。このことが、これまで燃料極が酸化される温度が通常４００℃程度以上であると考えられ、４００℃以下での酸化収縮による燃料電池セルユニットの損傷が問題になるほど頻繁に発生してこなかった理由であると考えられる。

ところが、近年、固体酸化物型燃料電池の運転温度をより低くするために、例えば、燃料電池セルユニットの燃料極及び空気極を含む発電体の厚さを薄くすることが要請されている。燃料電池セルユニットの発電体を薄くすれば、燃料電池セルユニットの強度が低下して、損傷が発生し易くなる。このため、今後、燃料電離セルユニットがより薄くなれば、燃料電離セルユニットが酸化するとは従来考えられていなかった低温域において、酸化収縮に起因する損傷が発生するという問題が顕在化することが予想される。

したがって、本件発明者は、固体酸化物型燃料電池の停止工程において、燃料極が酸化するとは従来考えられていなかった低い温度領域であっても、燃料極が、酸化膨張ではなく、酸化収縮し、これが燃料電池セルユニットの損傷に繋がるという新たな技術的課題を見出した。

そこで、本発明は、燃料極の酸化収縮による燃料電池セルユニットの損傷の発生を抑制することができる固体酸化物型燃料電池を提供すること目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料電池セルユニットで水素と酸化剤ガスとを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、上記燃料電池セルユニットは、上記水素が供給される燃料極と、上記酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス極と、上記燃料極と上記酸化剤ガス極との間に設けられた固体電解質とを備え、上記燃料極は、ニッケルを含有する複合材料から構成され、上記燃料電池セルユニットは、上記水素を含む燃料ガスを流す燃料ガス流路を内部に有し、上記固体酸化物型燃料電池は、上記燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、上記燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、上記燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、上記燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料供給装置から供給された燃料を、上記水供給装置から供給された水を使用して水蒸気改質させる改質器と、上記燃料供給装置から上記改質器、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路を通って上記燃料電池モジュールの外部へ燃料／排気ガスを導く燃料／排気ガス通路と、上記燃料供給装置、上記水供給装置、上記酸化剤ガス供給装置、及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、上記コントローラは、燃料供給及び発電を停止させるシャットダウン停止回路を備え、上記燃料／排気ガス通路は、上記シャットダウン停止回路により燃料供給及び発電が停止された後、上記燃料極の温度が、４００℃に低下するまで、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力を上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の圧力よりも高く維持する機械的圧力保持手段として機能するように構成され、上記シャットダウン停止回路は、上記燃料極の温度が４００℃に低下した後、３５０℃になるまで、上記燃料極の温度低下により発生する上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制するように、上記燃料ガス流路内の圧力を高める圧力保持制御を実行する圧力保持制御回路を有することを特徴としている。

このように構成された本発明においては、固体酸化物型燃料電池の停止工程において、燃料極が酸化するとは従来考えられていなかった３５０℃までの低い温度領域において、ニッケルを含有する複合材料から構成された燃料極を非酸素雰囲気に維持する。その結果、かかる低い温度領域における、燃料極の酸化による収縮が抑制される。したがって、本発明は、燃料極の酸化膨張ではなく、燃料極の酸化収縮による燃料電池セルユニットの損傷の発生を抑制することができる。
また、このように構成された本発明によれば、機械的圧力保持手段として機能する燃料／排気ガス通路の各部の流路抵抗等のバランスを適切に配分することにより、シャットダウン停止の後、燃料極が４００℃に低下するまで、燃料電池セルユニットの燃料ガス流路内の圧力を燃料電池セルユニットの外部の圧力よりも高く維持することに成功している。これにより、流出側開口端から燃料ガス流路内への酸化剤ガスの逆流の防止が図られる。この機械的圧力保持手段により、燃料極が酸化されるリスクは十分に低下されるが、設計値を外れた気圧の変化が生じるなど予期しない外乱が起こった場合、この機械的手段のみによっては、燃料極側の圧力を維持しきれない懸念がある。特に、燃料極の酸化収縮が発生するような３５０℃〜４００℃という低い温度領域では、燃料ガス流路内の圧力も低くなっているため、酸化剤ガスの逆流が発生する恐れが高くなる。
そこで、シャットダウン停止回路は、燃料極の温度が４００℃に低下した後、３５０度になるまで、燃料ガス流路内の圧力を高める圧力保持制御を実行する。圧力保持制御においては、燃料極の温度が４００℃に低下した後に実行されるため、燃料電池セルユニットの内外の圧力が大きく低下しており、燃料極側の圧力を僅かに補うだけでよい。燃料極の温度が３５０℃〜４００℃の温度領域において圧力保持制御を実行することにより、この温度領域において、発電積層部の燃料極が部分的に酸化されることが防止される。

また、本発明において好ましくは、上記燃料電池セルユニットは、上記水素を含む燃料ガスを流す燃料ガス流路を内部に有し、上記燃料電池セルユニットは、上記燃料ガス流路側から順に上記燃料極、上記固体電解質及び上記酸化剤ガス極が積層された発電積層部を有し、上記固体酸化物型燃料電池は、発電停止後、上記燃料極の温度が３５０℃以上４００℃以下のときに、上記発電積層部を構成する上記燃料極の上記燃料ガス流路側の表面全体を非酸素雰囲気に維持することによって、上記発電積層部を構成する上記燃料極の部分的な酸化による上記燃料極の部分的な収縮を防止する。

３５０℃以上４００℃以下の低い温度領域においては、燃料極が酸化により収縮する。燃料極の酸化による収縮率は、より高い温度領域における燃料極の酸化による膨張率よりも小さいため、一般に、燃料極の酸化収縮による応力は、より高い温度領域における燃料極の酸化膨張による応力よりも小さい。しかしながら、かかる低い温度領域において燃料極の一部分だけが酸化した場合には、その部分だけが収縮するため、酸化部分と非酸化部分との境界に応力が集中する。その結果、燃料電池セルユニットが酸化部分と非酸化部分との境界付近で破損する可能性が高くなる。特に、燃料電池セルユニットのうち、燃料極、固体電解質及び酸化剤ガス極が積層された発電積層部の一部に応力が集中すると、酸化剤ガス極が剥離する傾向がある。

そこで、本発明では、燃料極の温度が３５０℃以上４００℃以下のときに、発電積層部を構成する燃料極の燃料ガス流路側の表面全体を非酸素雰囲気に維持することによって、発電積層部を構成する燃料極の部分的な酸化による燃料極の部分的な収縮を防止することが好ましい。その結果、発電部の酸化剤ガス極の剥離による燃料電池セルユニットの破損の発生が抑制される。

また、本発明において好ましくは、上記燃料ガス流路は、上記燃料電池セルユニットの外部と連通する流出側開口端を有し、上記燃料電池セルユニットは、上記燃料ガス流路に沿って上記流出側開口端と上記発電積層部との間にバッファ部を有し、上記バッファ部は、流出側流路抵抗部を有する。

細管のような流出側流路抵抗部の流路抵抗を適切に設定することにより、発電停止後、暫くの間、燃料電池セルユニット内の燃料ガス流路内の圧力を、燃料電池セルユニットの外部の圧力よりも高い状態に維持することができる。燃料ガス流路内の圧力が維持されている間は、燃料電池セルユニット外部の酸化剤ガスが流出側開口端から燃料ガス流路内へ逆流して燃料極が酸化されるリスクが低減される。

しかし、燃料極が酸化されるリスクは十分に低下されるが、設計値を外れた気圧の変化が生じるなど予期しない外乱が起こった場合、燃料ガス流路内の圧力を維持しきれない懸念がある。特に、燃料極の酸化収縮が発生するような低い温度領域では、燃料ガス流路内の圧力も低くなっているため、酸化剤ガスの逆流が発生する恐れが高くなる。

そこで、流出側開口端と発電積層部との間に、流出側流路抵抗部を有するバッファ部を設けることが好ましい。流出側流路抵抗部及びバッファ部を適切に設定することにより、圧力変動を許容し、減衰させることができる。これにより、酸化剤ガスが流出側開口端から逆流した場合であっても、酸化剤ガスがバッファ部までで留まれば、発電積層部の燃料極が酸化されることが免れる。したがって、バッファ部及び流出側流路抵抗部を設けることによって、発電積層部の燃料極が部分的に酸化されることが抑制される。

また、本発明において好ましくは、上記固体酸化物型燃料電池は、発電停止後、上記燃料極の温度が３００℃以下の所定の温度まで低下した後に、上記燃料ガス流路に空気を供給することによって、上記燃料ガス流路内の残留ガスを排出する。

このように構成された本発明によれば、燃料極が、酸化収縮のおそれの低い３００℃以下の所定の温度まで低下した後に、燃料ガス流路内の残留ガスを排出すれば、排出後、発電積層部の燃料極の一部だけが酸化されることを防止することができる。また、酸化剤ガスとして空気を供給すれば、簡単な設備で一気に燃料ガス流路をパージすることができる。

また、本発明において好ましくは、上記圧力保持制御回路は、上記燃料極の温度が３８０℃の前後２０℃の温度範囲内のときに、上記燃料ガス流路内の圧力が、上記燃料電池セルユニットの外部の圧力以上の圧力に維持されるように、上記燃料ガス流路内の圧力を高める圧力保持制御を実行する。

図２７に示したように、ニッケルを含有する複合材料は、３８０℃で最も大きな収縮を示している。したがって、この３８０℃を中心とした前後２０℃の温度範囲において、発電積層部の燃料極が一分部でも酸化されないようにすることにより、燃料電池セルユニットの破損の発生を抑制することができる。

また、本発明において好ましくは、上記燃料／排気ガス通路は、上記シャットダウン停止回路により水供給、燃料供給及び発電が停止された後、上記燃料極の温度が、４００℃に低下するまで、上記燃料電池ユニットの上記燃料ガス流路内の圧力を上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池ユニットの外部の圧力よりも高く維持する機械的圧力保持手段として機能するように構成され、上記圧力保持制御回路は、上記燃料極の温度が４００℃に低下した後に、上記水供給装置を作動させることにより、上記改質器内で水を蒸発させて水蒸気を生成し、水蒸気の圧力によって上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制することにより、上記燃料ガス流路内への酸化剤ガスの流入を抑制し、上記コントローラは、上記圧力保持制御回路による水の供給が終了し、上記燃料極の温度が３００℃以下の所定の温度まで低下したときに、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内に残留している燃料を排出するために、上記燃料ガス流路に空気を供給する。

このように構成された本発明においては、シャットダウン停止後、燃料極の温度が４００℃に低下するまで、水の供給が停止されているため、燃料極の温度が４００℃に低下した後においても、改質器の温度は比較的高温に維持されている。このため、機械的圧力保持手段による圧力保持が終了した後においても、改質器内で水を蒸発させ燃料極側の圧力低下を抑制することができ、燃料極の酸化を防止することができる。

また、本発明において好ましくは、上記シャットダウン停止回路は、予定された時期に燃料供給及び発電を停止するプログラム停止モードによる停止を実行し、上記プログラム停止モードは、燃料供給及び発電の停止直前に、上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の温度を低下させる第１の温度降下工程と、燃料供給及び発電を停止直後に、上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の温度を低下させる第２の温度降下工程と、上記燃料極の温度が４００℃に低下した後に、上記水供給装置を作動させることにより、上記改質器内で水を蒸発させて水蒸気を生成し、水蒸気の圧力によって上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制することにより、上記燃料ガス流路内への酸化剤ガスの流入を抑制する工程と、上記圧力保持制御回路による水の供給が終了し、上記燃料極の温度が３００℃以下の所定の温度まで低下したときに、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内に残留している燃料を排出するために、上記燃料ガス流路に空気を供給する工程とを含む。

このように構成された本発明においては、燃料供給及び発電の停止直前の第１の温度降下工程及び停止直後の第２の温度降下工程による温度降下制御を行うことにより、機械的な圧力保持が開始される時点における燃料電池セルユニットの内外の温度及び圧力を降下させておくことができ、燃料極の温度が４００℃に低下するまでの間の、酸化剤ガスの逆流のリスクをより低減することができる。

本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、固体酸化物型燃料電池の停止工程において、燃料極が酸化するとは従来考えられていなかった低い温度領域であっても、燃料極が、酸化膨張ではなく、酸化収縮し、これが燃料電池セルユニットの損傷に繋がるという新たな技術的課題の解決を図ることができる。すなわち、本発明の固体酸化型燃料電池によれば、燃料極の酸化収縮による燃料電池セルユニットの損傷の発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池装置を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の改質器の斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の改質器の天板を取り除いて改質器の内部を示した斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の改質器内部の燃料の流れを示す平面断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置のハウジング内に収納された金属製のケース及び空気用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の熱交換器用断熱材と、蒸発部の位置関係を示す断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モードの選択を行う停止判断のフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード１が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード１が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード２が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード２が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード３が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の停止モード３において、シャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード３が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 停止前処理における水供給のフローチャートである。 停止モード３の変形例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード４が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、停止モード４が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の変形例において、停止モードの選択を行う停止判断のフローチャートである。 従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 燃料極を構成するニッケル含有複合材料が、所定の温度範囲において酸化により収縮することを説明するグラフである。 燃料極を構成するニッケル含有複合材料が、所定の温度範囲における酸化により収縮することを更に詳細に説明するグラフである。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、上記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
図４に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極（酸化剤ガス極）であり、（＋）極となっている。

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。上側の燃料ガス流路細管９８は、流出側開口端９８ａで、燃料電池セルユニット１６の外部と連通している。

また、燃料セル８４のうち、燃料ガス流路側から順に燃料極９０、反応防止層９５、固体電解質９４及び空気極（酸化剤ガス極）９２が積層された部分が、発電積層部１６ｃを構成している。そして、発電積層部１６ｃと流出側開口端９８ａとの間に、燃料ガス流路８８に沿って、バッファ部１６ｂが設けられている。

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。

電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池１は、制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。
また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。

次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

次に、図７乃至図９を参照して、改質器２０の詳細な構成を説明する。
図７は改質器２０の斜視図であり、図８は、天板を取り除いて改質器２０の内部を示した斜視図である。図９は、改質器２０内部の燃料の流れを示す平面断面図である。

図７に示すように、改質器２０は、直方体状の金属製の箱であり、内部には燃料を改質するための改質触媒が充填されている。また、改質器２０の上流側には水、燃料及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が接続されている。さらに、改質器２０の下流側には、内部で改質された燃料を流出させる燃料ガス供給管６４が接続されている。

図８に示すように、改質器２０の内部には、その上流側に蒸発室である蒸発部２０ａが設けられ、この蒸発部２０ａに隣接して、下流側には混合部２０ｂが設けられている。さらに、混合部２０ｂに隣接して、下流側には改質部２０ｃが設けられている。蒸発部２０ａの内部には、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねって蛇行する通路が形成されている。改質器２０に導入された水は、温度が上昇した状態では蒸発部２０ａ内で蒸発され、水蒸気となる。さらに、混合部２０ｂは所定の容積を有するチャンバーから構成され、その内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねって蛇行する通路が形成されている。改質器２０に導入された燃料ガス、改質用空気は、混合部２０ｂの曲がりくねった通路を通りながら蒸発部２０ａで生成された水蒸気と混合される。

一方、改質部２０ｃの内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより曲がりくねった通路が形成され、この通路に触媒が充填されている。蒸発部２０ａ、混合部２０ｂを通って燃料ガス、水蒸気及び改質用空気の混合物が導入されると、改質部２０ｃでは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が発生する。さらに、燃料ガス、及び水蒸気の混合物が導入されると、改質部２０ｃでは、水蒸気改質反応のみが発生する。
なお、本実施形態においては、蒸発部、混合部、改質部が一体に構成され、１つの改質器を形成しているが、変形例として、改質部のみを備えた改質器を設け、この上流側に隣接して混合部、蒸発室を設けることもできる。

図８及び図９に示すように、改質器２０の蒸発部２０ａに導入された燃料ガス、水及び改質用空気は、改質器２０の横断方向に蛇行して流れ、この間に、導入された水は蒸発し、水蒸気となる。蒸発部２０ａと混合部２０ｂの間には、蒸発／混合部隔壁２０ｄが設けられ、この蒸発／混合部隔壁２０ｄには隔壁開口２０ｅが設けられている。この隔壁開口２０ｅは、蒸発／混合部隔壁２０ｄの片側約半分のうちの、上側約半分の領域に設けられた長方形の開口部である。
また、混合部２０ｂと改質部２０ｃの間には、混合／改質部隔壁２０ｆが設けられ、この混合／改質部隔壁２０ｆには多数の連通孔２０ｇを設けることにより狭小流路が形成されている。混合部２０ｂ内において混合された燃料ガス等は、これらの連通孔２０ｇを通って改質部２０ｃに流入する。

改質部２０ｃに流入した燃料等は、改質部２０ｃの中央を長手方向に流れた後、２つに分岐して折返し、２つの通路は再び折り返して改質部２０ｃの下流端に向かい、そこで合流されて燃料ガス供給管６４に流入する。燃料は、このように蛇行した通路を通過しながら、通路に充填された触媒により改質される。なお、蒸発部２０ａ内においては、或る量の水が短時間に急激に蒸発する突沸が発生し、内部の圧力が上昇する場合がある。しかしながら、混合部２０ｂには所定容積のチャンバーが構成され、混合／改質部隔壁２０ｆには狭小流路が形成されているため、改質部２０ｃには、蒸発部２０ａ内の急激な圧力変動の影響が及びにくい。従って、混合部２０ｂのチャンバー及び混合／改質部隔壁２０ｆの狭小流路は圧力変動吸収手段として機能する。

次に、図１０及び図１１を新たに参照すると共に、図２及び図３を再び参照して、発電酸化剤ガス用熱交換器である空気用熱交換器２２の構造を詳細に説明する。図１０は、ハウジング６内に収納された金属製のケース８及び空気用熱交換器２２を示す斜視図である。図１１は、蒸発室用断熱材と、蒸発部の位置関係を示す断面図である。

図１０に示すように、空気用熱交換器２２は、燃料電池モジュール２内のケース８の上方に配置された熱交換器である。また、図２及び図３に示すように、ケース８の内部には燃焼室１８が形成され、複数の燃料電池セルユニット１６、改質器２０等が収納されているので、空気用熱交換器２２は、これらの上方に位置する。空気用熱交換器２２は、燃焼室１８内で燃焼され、排気として排出される燃焼ガスの熱を回収、利用して、燃料電池モジュール２内に導入された発電用の空気を予熱するように構成されている。また、図１０に示すように、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の底面との間には、内部断熱材である蒸発室用断熱材２３が、これらの間に挟まれるように配置されている。即ち、蒸発室用断熱材２３は、改質器２０と空気用熱交換器２２の間に配置されている。さらに、図１０に示されている空気用熱交換器２２及びケース８の外側を、外側断熱材である断熱材７が覆っている（図２）。

図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。

燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４（図１０）が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、図１０に示すように、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３、図１０）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。

図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。

また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、図１１に示すように、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２、図１１における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２、図１１における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。

また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。

蒸発室用断熱材２３は、空気用熱交換器２２の底面に、概ねその全体を覆うように取り付けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、蒸発部２０ａ全体の上方に亘って配置されている。この蒸発室用断熱材２３は、整流板２１の上面とケース８の天井面の間に形成された排気通路２１ｂ及び気体滞留空間２１ｃ内の高温の気体が、空気用熱交換器２２の底面を直接加熱するのを抑制するように配置されている。このため、燃料電池モジュール２の運転中においては、蒸発部２０ａの上方の排気通路に滞留している排気から、空気用熱交換器２２の底面に直接伝わる熱が少なくなり、蒸発部２０ａ周囲の温度は上昇しやすくなる。また、燃料電池モジュール２の停止後においては、蒸発室用断熱材２３が配置されていることにより、改質器２０からの熱の発散が抑制され、即ち、蒸発部２０ａ周囲の熱が空気用熱交換器２２に奪われにくくなり、蒸発部２０ａの温度低下が緩やかになる。

なお、蒸発室用断熱材２３は、外気への熱の散逸を抑制するために、燃料電池モジュール２のケース８及び空気用熱交換器２２全体を覆っている外側断熱材である断熱材７とは別に、断熱材７の内部に配置された断熱材である。また、断熱材７は、蒸発室用断熱材２３よりも断熱性が高く構成されている。即ち、断熱材７の内面と外面の間の熱抵抗は、蒸発室用断熱材２３の上面と下面の間の熱抵抗よりも大きくなっている。即ち、断熱材７と蒸発室用断熱材２３を同一の材料で構成する場合には、断熱材７を蒸発室用断熱材２３よりも厚く構成する。

次に、固体酸化物型燃料電池１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された燃料及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。

次に、図１２を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池１の起動工程における制御を説明する。
図１２は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図１２の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

図１２に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図１２の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、改質用の酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図１２の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。

次いで、図１２の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。

次に、図１２の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。

図１２の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻ｔ３において、改質用空気中の酸素Ｏ₂と燃料中の炭素Ｃの比Ｏ₂／Ｃは約０．３２になる。

図１２の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。ここで、改質器２０の上方（ケース８の上）には、蒸発室用断熱材２３が配置されており、これにより、燃料の燃焼開始直後において、改質器２０の温度は常温から急激に上昇する。蒸発室用断熱材２３の上に配置されている空気用熱交換器２２には外気が導入されているため、空気用熱交換器２２は、特に燃焼開始直後においては温度が低く、冷却源となりやすい。本実施形態においては、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の底面の間に蒸発室用断熱材２３が配置されていることにより、ケース８内の上部に配置された改質器２０から空気用熱交換器２２への熱の移動が抑制され、ケース８内の改質器２０付近には熱が籠もりやすくなる。加えて、蒸発部２０ａの上方の、整流板２１の上側の空間は、燃焼ガスの流れが遅くなる気体滞留空間２１ｃ（図２）として構成されているため、蒸発部２０ａ付近は二重に断熱され、より急速に温度が上昇する。

このように、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。また、蒸発部２０ａには、改質用の水が少量ずつ供給されているため、多量の水が蒸発部２０ａに貯留されている場合に比べ、わずかな熱で水を沸点まで加熱することができ、早急に水蒸気の供給を開始することができる。さらに、水流量調整ユニット２８の作動開始直後から水が流入するため、水の供給遅れによる、蒸発部２０ａの過剰な温度上昇、及び水蒸気の供給遅れを回避することができる。

なお、オフガスの燃焼開始後、或る程度の時間が経過すると、燃焼室１８から空気用熱交換器２２に流入する排気ガスにより、空気用熱交換器２２の温度も上昇する。改質器２０と空気用熱交換器２２の間を断熱する蒸発室用断熱材２３は、断熱材７の内側に設けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、燃料電池モジュール２からの熱の散逸を抑制するものではなく、オフガスの燃焼開始直後において、改質器２０、特に、その蒸発部２０ａの温度を急速に上昇させる。

このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した燃料と改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。

一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （２）

このように、図１２の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＯ₂＋ｙＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （３）

このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１では、起動工程の全期間において水が供給されており、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が単独で発生することはない。なお、図１２に示すタイムチャートでは、時刻ｔ４における改質器温度は約２００℃である。この改質器温度は部分酸化改質反応が発生する温度よりも低いが、改質器温度センサ１４８（図６）により検出されている温度は改質部２０ｂの平均的な温度である。実際には、時刻ｔ４においても、改質部２０ｂは部分的には部分酸化改質反応が発生する温度に到達しており、発生した部分酸化改質反応の反応熱により、水蒸気改質反応をも誘発される。このように、本実施形態においては、着火された後、改質部２０ｂが部分酸化改質が発生する温度に到達する前から、水の供給が開始されており、部分酸化改質反応が単独で発生することがない。

次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図１２の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ２工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．６４に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃは０．３２に維持される。このように、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃを増加させることにより、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させずに、水蒸気改質可能な炭素の量が増加される。これにより、改質部２０ｂにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部２０ｂの温度上昇と共に、水蒸気改質される炭素の量を増加させることができる。

さらに、図１２の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ３工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．８０に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ₂／Ｃは０．２９に減少される。

さらに、図１２の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。
また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な２．４９に設定される。図１２の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。

次に、図１２の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。
また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、２．５６に設定される。

さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。

次に、図１３乃至図２６を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１の停止について説明する。
まず、図２６を参照して、従来の固体酸化物型燃料電池におけるシャットダウン停止時の挙動を説明する。図２６は、従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。

まず、図２６の時刻ｔ５０１において、発電運転されていた燃料電池のシャットダウン停止操作が行われている。これにより、燃料電池モジュール内の温度が低下するのを待つことなく、短時間で燃料供給量、改質用の水供給量、及び発電用の空気供給量がゼロにされ、燃料電池モジュールから取り出される電流（発電電流）もゼロにされる。即ち、燃料電池モジュールへの燃料、水、発電用の空気の供給が短時間で停止され、燃料電池モジュールからの電力の取り出しが停止される。また、災害等により、固体酸化物型燃料電池への燃料及び電気の供給が喪失した場合も、停止挙動は図２６と同様の状態になる。なお、図２６における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。

時刻ｔ５０１において電力の取り出しが停止されたことにより、燃料電池セルスタックに生じる電圧値は上昇（ただし、電流はゼロ）する。また、時刻ｔ５０１において、発電用の空気供給量がゼロにされているため、燃料電池モジュール内に空気が強制的に送り込まれることはなく、時刻ｔ５０１以後、長時間に亘って燃料電池セルスタックは自然冷却される。

仮に、時刻ｔ５０１の後も、燃料電池モジュール内に空気を供給し続けたとすれば、送り込まれた空気により燃料電池モジュール内の圧力は上昇する。一方、燃料の供給は既に停止されているので、燃料電池セルユニットの内部の圧力は低下し始める。このため、燃料電池モジュールの発電室内に送り込まれた空気が、上端から、燃料電池セルユニット内側の燃料極側に逆流すると考えられる。時刻ｔ５０１においては、燃料電池セルスタックは高温状態にあるため、燃料極側に空気が逆流すると、燃料極が酸化して、燃料電池セルユニットは損傷されてしまう。これを避けるために、従来の燃料電池においては、図２６に示すように、シャットダウン停止により燃料供給を停止した直後は、電源が喪失されていない場合であっても、発電用の空気も速やかに停止されていた。

さらに、シャットダウン停止の後、６乃至７時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が燃料極の酸化下限温度（２５０℃乃至３００℃程度）未満に低下した後、再び燃料電池モジュール内へ空気を供給することも行われている（図示せず）。このような空気の供給は、滞留している燃料ガスを排出する目的で実行されものであるが、燃料電池セルスタックの温度が燃料極の酸化下限温度未満に低下している状態では、仮に燃料極に空気が逆流したとしても、燃料極が酸化されることはない。

しかしながら、本件発明者は、このような従来の燃料電池におけるシャットダウン停止を行ったとしても、燃料極側に空気が逆流し、燃料極が酸化されるリスクがあることを見出した。

空気極側から燃料極側への空気の逆流は、燃料電池セルユニットの内側（燃料極側）と外側（空気極側）の圧力差に基づいて発生する。燃料ガス及び発電用空気が供給されているシャットダウン停止前の状態においては、燃料電池セルユニットの燃料極側には、改質された燃料が圧送されている。一方、燃料電池セルユニットの空気極側にも発電用空気が送り込まれている。この状態では、燃料電池セルユニットの燃料極側の圧力が、空気極側の圧力よりも高く、燃料電池セルユニットの燃料極側から空気極側へ燃料が噴出している。

次いで、シャットダウン停止により燃料ガス及び発電用空気の供給が停止されると、圧力が高い状態にあった燃料極側から、圧力の低い空気極側へ燃料が噴出する。また、燃料電池モジュール内の空気極側の圧力も、外気の圧力（大気圧）よりも高い状態にあるため、シャットダウン停止の後、燃料電池モジュール内の空気極側の空気（及び燃料極側から噴出した燃料ガス）は、排気通路を通って燃料電池モジュールの外部に排出される。このため、シャットダウン停止の後は、燃料電池セルユニットの燃料極側、空気極側とも圧力が低下し、最終的には大気圧に収斂する。従って、燃料極側及び空気極側において圧力が低下する挙動は、燃料電池セルユニットの燃料極側と空気極側の間の流路抵抗、燃料電池モジュール内の空気極側と外気との間の流路抵抗等の影響を受けることになる。なお、燃料極側と空気極側の圧力が等しい状態においては、拡散により、空気極側の空気が燃料極側へ侵入する。

しかしながら、実際には、燃料電池モジュールの内部は高温の状態にあるため、シャットダウン停止後における圧力の挙動は、燃料極側及び空気極側の温度変化にも影響を受ける。例えば、燃料電池セルユニットの燃料極側の温度が、空気極側よりも急激に低下した場合、燃料電池セルユニット内の燃料ガスの体積が収縮するため、燃料極側の圧力が低下して空気の逆流が発生する。このように、シャットダウン停止後における燃料極側及び空気極側の圧力は、燃料電池モジュール内各部の流路抵抗、燃料電池モジュール内の温度分布、蓄積されている熱量等の影響を受け、非常に複雑に変化する。

燃料電池セルユニットの燃料極側及び空気極側に存在する気体の成分は、電流を取りだしていない状態（出力電流＝０）におけるセルスタックの出力電圧に基づいて推定することができる。図２６の太い破線に示すように、時刻ｔ５０１のシャットダウン停止の直後は、セルスタックの出力電圧は急激に上昇する（図２６のＡ部）。これは、シャットダウン停止の直後は、燃料極側には多くの水素が存在し、空気極側には空気が存在すると共に、セルスタックから取り出される電流が０にされるためである。次いで、セルスタックの出力電圧は急激に低下するが（図２６のＢ部）、これは、シャットダウン停止後に、各燃料電池セルユニットの燃料極側に存在していた水素が流出して燃料極側の水素の濃度が低下すると共に、流出した水素により、空気極側の空気の濃度が低下するためであると推定される。

次いで、セルスタックの出力電圧は時間の経過と共に低下し、燃料電池モジュール内の温度が酸化下限温（２５０℃乃至３００℃程度）未満に低下した時点（図２６のＣ部）では、出力電圧は大きく低下している。この状態においては、各燃料電池セルユニットの燃料極側には殆ど水素が残っていないものと推定され、従来の燃料電池においては、燃料極は酸化の危険に晒されている。実際に、従来の燃料電池においては、多くの場合に、燃料電池モジュール内の温度が酸化下限温度未満に低下する前に、燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも低下する現象が発生し、燃料電池セルユニットに悪影響が生じていると考えられる。

また、燃料電池モジュールの構造、シャットダウン停止前の運転条件によっては、シャットダウン停止の後、燃料供給が停止されているにも関わらず、燃料電池モジュール内上部の温度が上昇するという現象が発生する（図示せず）。即ち、燃料電池モジュール内の温度が、シャットダウン停止後の１時間程度、発電運転時よりも上昇する場合がある。このような温度上昇は、発電運転中に改質器内で発生していた吸熱反応である水蒸気改質反応が、燃料供給の停止により発生しなくなる一方、各燃料電池セルユニットの内部や、これらに燃料を分配するマニホールド内に残留している燃料が、燃料供給停止後も燃焼室内で燃焼し続けることが原因であると考えられる。

このように、燃料電池モジュール内の改質器付近の温度が上昇する一方、燃料電池セルスタックからの電流の取り出しは停止されているため、燃料電池セルスタックにおいては発電熱が発生しなくなる。これにより、燃料電池セルスタック上方の温度が上昇して圧力が上昇するのに対して、各燃料電池セルユニットの内部は、温度低下により圧力が低下する。このような燃料電池モジュール内の温度勾配に起因して、各燃料電池セルユニットの燃料極側の圧力が、空気極側の圧力よりも低くなる場合がある。このような場合には、燃料電池セルユニット外部の空気極側の空気が、内部の燃料極側に逆流し、燃料電池セルユニットが損傷される可能性が高い。

本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、燃料電池モジュール内各部の流路抵抗を適切な値に設定すると共に、制御部１１０に内蔵されているシャットダウン停止回路１１０ａ（図６）の制御により、燃料極の酸化のリスクを大幅に抑制している。

次に、図１３乃至図２５を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１の停止について説明する。
図１３は、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１における停止モードの選択を行う停止判断のフローチャートである。図１３のフローチャートは、所定の条件に基づいて、何れの停止モードを選択するかを判断するためのフローチャートであり、固体酸化物型燃料電池１の運転中において、所定の時間間隔で繰り返し実行される。

まず、図１３のステップＳ１においては、燃料供給源３０（図１）からの燃料ガスの供給、及び商用電源からの電力の供給が停止されているか否かが判断される。燃料ガス及び電力の両方の供給が停止されている場合には、ステップＳ２に進み、ステップＳ２においては、緊急停止モードである停止モード１が選択されて、図１３のフローチャートの１回の処理が終了する。停止モード１が選択される場合としては、自然災害等により、燃料ガス及び電力の供給が停止された場合が想定され、このような停止が行われる頻度は極めて少ないと考えられる。

一方、燃料ガス及び電力の少なくとも一方が供給されている場合には、ステップＳ３に進み、ステップＳ３においては、燃料ガスの供給が停止され、且つ電力が供給されている状態であるか否かが判断される。燃料ガスの供給が停止され、且つ電力が供給されている場合にはステップＳ４に進み、それ以外の場合にはステップＳ５に進む。ステップＳ４においては、通常停止モードのうちの一つである停止モード２が選択されて、図１３のフローチャートの１回の処理が終了する。停止モード２が選択される場合としては、燃料ガス供給経路の工事等により、一時的に燃料ガスの供給が停止された場合等が想定され、このような停止が行われる頻度は少ないと考えられる。

さらに、ステップＳ５においては、使用者により停止スイッチが操作されたか否かが判断される。使用者により停止スイッチが操作された場合にはステップＳ６に進み、操作されていない場合にはステップＳ７に進む。ステップＳ６においては、通常停止モードのうちの一つのスイッチ停止モードである停止モード３が選択されて、図１３のフローチャートの１回の処理が終了する。停止モード３が選択される場合としては、固体酸化物型燃料電池１の利用者が長期間不在になるため、比較的長期間に亘って固体酸化物型燃料電池１の運転を意図的に停止させる場合が想定され、このような停止が行われる頻度はあまり多くないと考えられる。

一方、ステップＳ７においては、予め予定された時機に定期的に実行される定期停止であるか否かが判断される。定期停止である場合にはステップＳ８に進み、定期停止でない場合には、図１３のフローチャートの１回の処理が終了する。ステップＳ８においては、通常停止モードのうちの一つのプログラム停止モードである停止モード４が選択されて、図１３のフローチャートの１回の処理が終了する。停止モード４が選択される場合としては、燃料供給源３０に設けられているマイコンメータに対する対応が想定される。即ち、一般に、燃料供給源３０にはマイコンメータ（図示せず）が設けられており、このマイコンメータは、約１ヶ月の間に、燃料ガスの供給が完全に停止された状態が連続して１時間程度以上存在しない場合には、ガス漏れが発生していると判断し、燃料ガスの供給を遮断させるように構成されている。このため、一般に、固体酸化物型燃料電池１は、約１ヶ月に一度、１時間程度以上停止させる必要がある。従って、停止モード４による停止は、約１ヶ月に１回以上の頻度で行われることが想定され、最も高頻度で行われる停止である。

なお、電力の供給が停止され、燃料ガスの供給が継続されている場合には、図１３のフローチャートによっては、何れの停止モードも選択されない。このような場合においては、本実施形態による固体酸化物型燃料電池１は、燃料電池セルスタック１４によって生成された電力によって補機ユニット４を作動させることにより、発電を継続することができる。なお、電力の供給停止が所定の長時間に亘って継続した場合において、発電が停止されるように本発明を構成することもできる。

次に、図１４乃至図２５を参照して、各停止モードおける停止処理を説明する。
図１４は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１において、停止モード１（図１３のステップＳ２）が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１５は停止モード１が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。

まず、図１４の時刻ｔ１０１において、シャットダウン停止が行われると、燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給、水流量調整ユニット２８による水の供給、及び発電用空気流量調整ユニット４５による発電用空気の供給が短時間に停止する。また、インバータ５４による燃料電池モジュール２からの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。
停止モード１が実行された場合には、シャットダウン停止の後、燃料電池モジュール２は、この状態で自然放置される。このため、各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側に存在していた燃料は、外部の空気極側との圧力差に基づいて、燃料ガス流路細管９８（図４）を通って空気極側に噴出される。また、各燃料電池セルユニット１６の空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室１０（図１）内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、排気通路２１ｂ、空気用熱交換器２２等を通って、燃料電池モジュール２の外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。

しかしながら、各燃料電池セルユニット１６の上端部には、流出側流路抵抗部である燃料ガス流路細管９８が設けられており、排気通路２１ｂには、縦壁２１ｄ及び下がり壁８ｂ（図２）が設けられている。この燃料ガス流路細管９８の流路抵抗は、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかになるように設定されている。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１は、これらの燃料及び排気の通路各部における流路抵抗を適切にチューニングすることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。例えば、燃料ガス流路細管９８における流路抵抗に対して、発電室１０から外気へ至る排気経路の流路抵抗が小さすぎる場合には、シャットダウン停止後に空気極側の圧力が急激に低下するため、燃料極側と空気極側の圧力差が増大し、却って燃料極側からの燃料の流出が促進されてしまう。逆に、燃料ガス流路細管９８の流路抵抗に対して、排気経路の流路抵抗が大きすぎる場合には、燃料極側の圧力低下と比較して、空気極側の圧力低下が緩やかになり、燃料極側と空気極側の圧力が接近するので、燃料極側への空気逆流のリスクが高くなる。

このように、本実施形態においては、燃料流量調整ユニット３８から改質器２０、各燃料電池セルユニット１６の燃料極を通って燃料電池モジュール２の外部へ燃料及び／又は排気ガスを導く燃料／排気ガス通路が上記のようにチューニングされている。このため、シャットダウン停止の後自然放置された場合においても、燃料極側の圧力は、空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら低下し、燃料極の温度が３５０℃〜４００℃に低下した時点においても、大気圧よりも高い圧力に維持され、燃料極が酸化されるリスクを十分に抑制することができる。図１４に示すように、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１では、時刻ｔ１０１においてシャットダウン停止が行われた後、太い破線に示す燃料電池セルスタック１４の出力電圧は一旦大きく上昇した後、低下するが、その落ち込みは、従来の固体酸化物型燃料電池（図２６）よりも少なく、比較的高い電圧が長時間継続する。図１４に示す例では、シャットダウン停止後、燃料極側及び空気極側の温度が４００℃に低下する時刻ｔ１０２まで、比較的高い電圧が維持されている。このことは、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側には、温度が４００℃に低下する時刻ｔ１０２まで燃料が残存していることを示している。

なお、４００℃〜３５０℃（特に、３８０℃の前後２０℃の範囲）の温度領域で燃料極が酸化されると、燃料極が収縮する。この温度領域は、従来、燃料極が酸化されるリスクが十分に低下される温度とされていたが、ここでは、この温度範囲における燃料極の酸化を防止することによって、燃料極の酸化収縮による燃料電池セルユニットの破損の発生を防止する。特に、燃料極の温度が３５０℃以上４００℃以下のときに、発電積層部を構成する燃料極の燃料ガス流路側の表面全体を非酸素雰囲気に維持することによって、発電積層部を構成する燃料極の部分的な酸化による燃料極の部分的な収縮を防止する。

即ち、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１おいては、燃料／排気ガス通路は、シャットダウン停止後、燃料極の温度が３５０℃〜４００℃に低下するまで、燃料電池モジュール２内の空気極側の圧力を大気圧よりも高く維持すると共に、燃料極側の圧力を空気極側の圧力よりも高く維持するように構成されている。従って、燃料／排気ガス通路は、燃料極側の圧力が空気極側の圧力に近付くまでの時間を延長する機械的圧力保持手段として機能する。

図１５は停止モード１の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御部１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。

まず、図１５中段におけるシャットダウン停止の前は、通常の発電運転が行われている。この状態においては、燃料電池モジュール２内の温度は７００℃程度である。また、図１５の下段（１）に示すように、燃料電池セルユニット１６上端の燃料ガス流路細管９８からは、発電に使用されずに残った燃料ガスが噴出しており、この噴出する燃料ガスは燃料ガス流路細管９８の上端で燃焼される。次いで、シャットダウン停止により、燃料ガス、改質用の水、発電用の空気の供給が停止されると、噴出する燃料ガスの流量が低下し、図１５の下段（２）に示すように、燃料ガス流路細管９８先端の炎が消失する。燃料ガス流路細管９８は細長く形成されているため、燃料ガス流量の低下により炎が燃料ガス流路細管９８の中に引き込まれると、炎は速やかに消失する。炎が速やかに消失されることにより、燃料電池セルユニット１６の内部等に残存している燃料ガスの消費が抑制され、残存する燃料を燃料極側に維持することができる時間が延長される。

図１５の下段（３）に示すように、シャットダウン停止後、炎が消失されたあとも、燃料電池セルユニット１６の内部（燃料極側）の圧力は、外部（空気極側）よりも高いため、燃料ガス流路細管９８からの燃料ガスの噴出は継続される。また、図１５上段に示すように、シャットダウン停止直後において、燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高く、各圧力は、この関係を維持したまま低下する。燃料極側と空気極側の圧力差は、シャットダウン停止の後、燃料ガスの噴出と共に低下する。

燃料ガス流路細管９８からの燃料ガスの噴出量は、燃料極側と空気極側の圧力差が低下するにつれて減少する（図１５の下段（４）（５））。一方、シャットダウン停止時においては、改質器２０の内部にも、改質された燃料ガス、未改質の燃料ガス、水蒸気、水が残存しており、シャットダウン停止後も、余熱により未改質の燃料ガスが水蒸気により改質される。また、残存している水も、改質器２０に蒸発部２０ａが一体的に備えられているため、余熱により蒸発されて水蒸気となる。改質器２０における、燃料ガスの改質及び水の蒸発に伴い体積膨張が発生するため、改質器２０内、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６（図２）内に残存していた燃料ガスが、各燃料電池セルユニット１６の中（燃料極側）に順次押し出される。このため、燃料ガス流路細管９８からの燃料ガスの噴出に伴う燃料極側の圧力低下が抑制される。

さらに、改質器２０内の改質部２０ｃは触媒が充填されているため、流路抵抗が比較的大きい。このため、残存している水が蒸発部２０ａにおいて蒸発された際、水蒸気は改質部２０ｃに流入する一方、改質器導入管６２（図２）の方へ逆流する。この改質器導入管６２は蒸発部２０ａの側面から概ね水平に延びた後、屈曲されて、概ね鉛直上方に延びるように構成されている。従って、逆流した水蒸気は、改質器導入管６２の中を鉛直方向に上昇し、改質器導入管６２の上端に接続されているＴ字管６２ａに到達する。ここで、蒸発部２０ａから延びる改質器導入管６２は、ケース８を覆う断熱材７の内部に配置されているため、温度が高い。また、改質器導入管６２の上端部及びＴ字管６２ａは、断熱材７の外部に位置するため、温度が低くなっている。このため、改質器導入管６２の中を上昇した水蒸気は、温度の低い改質器導入管６２の上端部及びＴ字管６２ａの内壁面に当たって冷却されて結露し、水が生成される。

結露により生成された水は、Ｔ字管６２ａ及び改質器導入管６２の上端部から、改質器導入管６２下部の内壁面に落下し、ここで再び加熱されて温度が上昇し、蒸発部２０ａに再び流入する。改質器導入管６２は屈曲して構成されているため、結露した後落下した水滴は、蒸発部２０ａには直接流入せず、改質器導入管６２下部の内壁面上に落下する。従って、改質器導入管６２の断熱材７の内側に配置された部分は、供給された水、又は結露した水を予熱する予熱部として機能し、この予熱部よりも温度が低い改質器導入管６２の上端部及びＴ字管６２ａは、結露部として機能する。

また、改質器導入管６２内を上昇した水蒸気は、Ｔ字管６２ａから水供給用配管６３ａまで逆流する場合がある。しかしながら、水供給用配管６３ａは、Ｔ字管６２ａから上方へ向かうように傾斜して配置されているため、水蒸気が水供給用配管６３ａ内で結露された場合にも、結露水は、水供給用配管６３ａからＴ字管６２ａの方へ流れ、改質器導入管６２内に落下する。また、図２に示すように、改質器導入管６２の下部は、断熱材７の内側において、排気ガス排出管８２と交差するように近接して配置されている。このため、予熱部である改質器導入管６２と排気ガス排出管８２の間で熱交換が行われ、排気の熱によっても加熱される。

このように、蒸発部２０ａにおいて蒸発された水蒸気の一部は、改質器導入管６２に逆流し、これが結露水を生成し、再び蒸発部２０ａにおいて蒸発される。このため、シャットダウン停止時において水の供給が停止された後も、残留している水が少しずつ蒸発部２０ａ内で蒸発され、シャットダウン停止の後、比較的長時間に亘って水の蒸発が発生する。さらに、改質器導入管６２は蒸発部２０ａの側面から延びた後、屈曲されて、概ね鉛直上方に延びて断熱材７を貫通している。従って、改質器導入管６２が断熱材７を貫通している箇所は、改質器２０の鉛直上方の領域から外れており、改質器２０の熱は、改質器導入管６２による断熱材７の貫通箇所を通って外部に逃げにくく、改質器導入管６２によって断熱性が著しく損なわれることはない。

一方、改質器２０内において発生する水の蒸発は、蒸発部２０ａ内の温度分布等に依存して急激に発生することがある。このような場合には、蒸発部２０ａ内の圧力が急上昇するので、高い圧力が下流側に伝搬し、燃料電池セルユニット１６内の燃料ガスが、急激に空気極側へ噴出する虞がある。しかしながら、燃料ガス供給管６４には、圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃ（図２）が設けられているため、改質器２０内の急激な圧力上昇に基づく、燃料電池セルユニット１６内の燃料ガスの急激な噴出が抑制される。また、各燃料電池セルユニット１６の下端にも、燃料ガス流路細管９８（図４）が設けられているため、この燃料ガス流路細管９８の流路抵抗により、各燃料電池セルユニット１６内部の急激な圧力上昇が抑制される。従って、各燃料電池セルユニット１６下端の燃料ガス流路細管９８及び圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃは、燃料極側の圧力を高く維持する機械的圧力保持手段として機能する。

このように、機械的圧力保持手段により、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力低下は、シャットダウン停止後、長時間に亘って抑制される。シャットダウン停止後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール２内の温度が４００℃まで低下する頃には、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が燃料極側に拡散し始める（図１５の下段（６）（７））。しかしながら、燃料ガス流路細管９８、及び燃料電池セル８４上端部の外側電極層９２が形成されていない部分（図１５下段（６）のＡ部）は、空気が侵入しても酸化されることはなく、この部分はバッファ部として機能する。特に、燃料ガス流路細管９８は細長く構成されているため、バッファ部が長くなり、燃料電池セルユニット１６の上端から空気が侵入した場合にも、燃料極の酸化が発生しにくい。また、４００℃近傍においては、燃料極の温度が低く、燃料極に空気が触れた場合にも発生する酸化は僅かであり、また、停止モード１が実行される頻度は極めて低いため、酸化により発生する悪影響は、実質的に無視することができる。さらに、図１５の下段（８）に示すように、燃料極の温度が酸化下限温度（２５０℃〜３００℃程度）よりも低下した後は、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に空気が充満しても燃料極が酸化されることはない。

次に、図１６及び図１７を参照して、停止モード２を説明する。
図１６は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１において、停止モード２（図１３のステップＳ４）が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１７は停止モード２が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。

まず、停止モード２は、燃料ガスの供給のみが停止された場合に実行される停止モードである。図１６の時刻ｔ２０１において、シャットダウン停止が行われると、燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給、及び水流量調整ユニット２８による水の供給が短時間に停止する。また、インバータ５４による燃料電池モジュール２からの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。停止モード２が実行された場合には、制御部１１０に内蔵されたシャットダウン停止回路１１０ａは、時刻ｔ２０１のシャットダウン停止の直後に、温度降下制御を実行し、発電用空気流量調整ユニット４５を所定の排熱時間に亘って最大出力で作動させる。なお、本実施形態においては、所定の排熱時間は約２分間であり、この間、水流量調整ユニット２８は停止されている。さらに、図１６の時刻ｔ２０２において、発電用空気流量調整ユニット４５が停止された後は、停止モード１と同様に、自然放置される。

停止モード２による停止では、シャットダウン停止の後、温度降下制御により、燃料電池セルユニット１６の空気極側に空気が送り込まれる。これにより、図１６のＡ部において、空気極側の温度が、停止モード１の場合（図１４）よりも急激に低下している。上述したように、燃料供給が完全に停止された後、燃料電池セルスタック１４の温度が４００℃に低下するまでは、燃料極を酸化させ、損傷する危険があるため、空気の供給は必ず停止されていた。しかしながら、燃料供給を停止した直後でも、所定時間の間は安全に空気極側に発電用の空気を供給できることが、本件発明者により見出された。

即ち、シャットダウン停止の直後においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に十分に燃料ガスが残存しており、これが各燃料電池セルユニット１６上端から噴出している状態であるため、空気極側に空気を送り込むことにより、燃料極側に空気が逆流することはない。即ち、この状態においては、温度降下制御によって空気を送り込むことにより、空気極側の圧力が上昇するが、依然として燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い状態にある。なお、各燃料電池セルユニット１６の上端に設けられた燃料ガス流路細管９８は、流路断面積を狭くした絞り流路であり、これにより、各燃料電池セルユニット１６から流出する燃料ガスの流速が高くなる。従って、上端に設けられた燃料ガス流路細管９８は、燃料ガスの流速を高くする加速部として機能する。さらに、時刻ｔ２０２において空気の供給が停止された後は、停止モード１と同様に自然放置され、機械的圧力保持手段によって燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い状態が所定期間維持される。しかしながら、停止モード２においては、温度降下制御により、燃料電池モジュール２内に滞留していた高温の空気及び燃焼ガスが排出されるため、停止モード１よりも低い温度から自然放置が開始される。このため、燃料極の温度が３５０℃に低下する前に空気の逆流が発生するリスクが低下される。このように、シャットダウン停止後において、燃料極側の圧力低下は、空気極側の圧力低下よりも緩やかになる。また、温度降下制御により、燃料電池モジュール２内の温度が均一化されるため、燃料電池セルユニット１６内側の燃料ガスが急激に収縮し、燃料極側に空気が引き込まれるリスクが低減される。

さらに、シャットダウン停止後、温度降下制御により空気極側に空気が送り込まれるため、燃料ガス流路細管９８上端の炎は、より速やかに消失され、残存している燃料の消費が抑制される。また、シャットダウン停止直後は、燃料電池セルユニット１６から噴出した多くの燃料ガスが、燃焼されることなく燃料電池セルユニット１６の空気極側に流出する。停止モード２においては、シャットダウン停止後、空気極側に空気が送り込まれ、噴出した燃料ガスが空気と共に排出されるので、燃料極から流出した燃料ガスが空気極に触れて空気極が部分的に還元されるリスクが回避される。

図１７は停止モード２の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御部１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。

まず、図１７中段におけるシャットダウン停止前は、発電運転が行われており、シャットダウン停止後は、温度降下制御が実行される。約２分間の温度降下制御の後、発電用空気流量調整ユニット４５が停止され、その後は停止モード１と同様に自然放置される。しかしながら、停止モード２においては、自然放置が開始される時点（図１６の時刻ｔ２０２）における燃料電池モジュール２内の温度、及び燃料極側、空気極側の圧力が停止モード１の場合よりも低下されている。このため、燃料極の温度が３５０℃に低下する前に、燃料極側に空気が侵入するリスクは、更に低減される。

次に、図１８乃至図２２を参照して、停止モード３を説明する。
図１８は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１において、停止モード３（図１３のステップＳ６）が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１９はシャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。図２０は停止モード３が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。
図２２は停止モード３の変形例を示すタイムチャートである。

まず、停止モード３は、使用者により停止スイッチが操作された場合に実行される停止モードである。図１８、図１９に示すように、停止モード３においても温度降下制御が実行されるが、停止モード３における温度降下制御は、燃料電池セルスタック１４からの電力の取り出しが完全に停止される前の第１の温度降下工程と、電力の取り出しが停止された後の第２の温度降下工程から構成されている。第２の温度降下工程は停止モード２における温度降下制御と同様であり、第１の温度降下工程は、電力の取り出しが停止される前の停止前処理として実行される。

図１９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、第１の温度降下工程である停止前処理が開始されている。停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止される。これにより、図１９に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前処理においては、燃料電池モジュール２からインバータ５４への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。このため、時刻ｔ３０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前処理中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図１９に破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前処理中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。

さらに、停止前処理においては、時刻ｔ３０１の後、図１９に点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は直線的に増加される。従って、停止前処理中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図１９に示す例では、時刻ｔ３０１から約２０秒後の時刻ｔ３０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前処理として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ３０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図１９に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前処理中においては、インバータ５４への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側へ空気が逆流することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。

図１９に示す例では、停止前処理が開始された時刻ｔ３０１から約２分後の時刻ｔ３０３において、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、シャットダウン停止されている。なお、図１９に示す例では、時刻ｔ３０３において、燃料電池モジュール２からの取り出し電流がゼロにされる直前に、水供給量が僅かに増加されている。この水供給量の増加は、シャットダウン停止の時点において、蒸発部２０ａ内に適正な量の水が残るよう、水量を調整するものである。
この水供給量の制御については後述する。

図１９に示す例では、時刻ｔ３０３におけるシャットダウン停止後も、温度降下制御の第２の温度降下工程として、発電用空気の供給（ただし、発電は完全に停止されている）が継続されている。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及びシャットダウン停止後に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料が排出されるので、第２の温度降下工程は排気工程として機能する。本実施形態においては、時刻ｔ３０３において、燃料供給が完全に停止された後、時刻ｔ３０４までの所定期間、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、発電用の空気供給量は、停止前処理中に最大の空気供給量まで増加され、その後、最大値に維持される。

図１８に示すように、時刻ｔ３０４において、発電用空気の供給が停止された後は、停止モード１と同様に自然放置される。しかしながら、停止モード３においては、シャットダウン停止前に第１の温度降下工程が実行され、シャットダウン停止後に第２の温度降下工程が実行されるので、図１８のＡ部における温度低下が停止モード１及び２よりも大きく、より低温、低圧の状態から自然放置が開始される。

図２０は停止モード３の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御部１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。

まず、図２０中段における停止スイッチ操作前は、発電運転が行われており、停止スイッチ操作後は、第１の温度降下工程である停止前処理工程が実行される。停止前処理工程においては、燃料ガスの供給量が低下されるので、図２０の下段（１）のように、発電運転中には大きかった各燃料電池セルユニット１６上端の炎が、下段（２）に示すように小さくなる。このように、燃料ガスの供給量及び発電量が低下されるため、燃料電池モジュール２内の温度は、発電運転中よりも低下される。約２分間の停止前処理工程の後、シャットダウン停止が行われる。シャットダウン停止の後、第２の温度降下工程として、発電用空気流量調整ユニット４５により発電用の空気が２分間供給される。第２の温度降下工程の後、発電用空気流量調整ユニット４５が停止され、その後は停止モード１と同様に自然放置される。

上述したように、シャットダウン停止の時点においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高いため、燃料供給が停止された後も、燃料極側の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する。なお、燃料ガスが燃焼される炎は、シャットダウン停止時に消失する。シャットダウン停止後において、各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する燃料ガスは、シャットダウン停止直後が最も多く、その後次第に減少する。このシャットダウン停止直後に噴出される大量の燃料ガスは、第２の温度降下工程（排気工程）において供給される発電用の空気によって、燃料電池モジュール２の外へ排出される。また、排気工程終了後にも、燃料ガスは各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出されるが、その燃料ガスの量は比較的少なくなっている。

このため、排気工程終了後に噴出された燃料ガスである水素は、燃料電池モジュール２内の上部（燃料電池セルスタック１４よりも上方）に滞留するが、噴出された燃料ガスは、各燃料電池セルユニット１６の空気極には、実質的に接触しない。従って、燃料ガスが高温の空気極に接触することにより還元され、空気極が劣化されることはない。また、シャットダウン停止前の停止前処理においては、所定範囲の分量の適量の水が蒸発部２０ａ内に貯留されるように水が供給されている。このため、シャットダウン停止後の排気工程中において、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が高められ、適量の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出される。排気工程中に噴出された燃料ガスは速やかに燃料電池モジュール２内から排出される。排気工程中において適量の燃料ガスが噴出されているため、排気工程後において、過剰な量の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６から噴出され、空気極を劣化させることはない。

ここで、停止モード３においては、排気工程終了後、自然放置が開始される時点（図１８の時刻ｔ３０４）における燃料電池モジュール２内の温度、及び燃料極側、空気極側の圧力が停止モード１及び２の場合よりも低下されている。また、停止モード３においては、停止前処理工程により、シャットダウン停止前の燃料ガスの供給量、水供給量等が所定の値に固定されている。これにより、発電運転中における運転状態に依存した、自然放置が開始される時点における圧力、温度分布等のバラツキが少なくなり、常に適正な状態から自然放置が開始される。このため、燃料極の温度が３５０℃に低下する前に、燃料極側に空気が侵入するリスクは、極めて低いものになる。

次に、図２１を参照して、停止前処理における水の供給を説明する。
図２１は、停止前処理における水供給のフローチャートであり、固体酸化物型燃料電池１の運転中において、シャットダウン停止回路１１０ａにより所定の時間間隔で繰り返し実行される。まず、図２１のステップＳ１１において、停止前処理が開始されるか否かが判断される。停止前処理が開始された場合には、ステップＳ１２に進み、開始されていない場合には、図２１のフローチャートの１回の処理を終了する。

次に、ステップＳ１２においては、供給水確保工程として、温水製造装置５０（図１）に内蔵されている給湯器用ラジエータ（図示せず）が２分間作動される。この給湯器用ラジエータは、燃料電池モジュール２からの高温の排気ガスとの間で熱交換を行うことにより水を温め、排気ガス中の排熱を回収するように構成されている。一方、排気ガス中には水蒸気が含まれており、この水蒸気は給湯器用ラジエータとの間で熱交換を行い、冷却されることによって水となり、結露する。給湯器用ラジエータを作動させることにより、排気ガスの冷却量が増加して結露水が増加する。増加した結露水は回収され、純水タンク２６（図１）に貯留される。この純水タンク２６に回収された水は、フィルタ処理（図示せず）等を経た後、水蒸気改質用の水として利用される。このステップＳ１２の処理により生成された水は、停止前処理中における水の供給、及び後述する停止モード４において実行される圧力保持制御に利用される。なお、停止前処理中及び圧力保持制御に使用される水の量は僅かである一方、多くの水蒸気が含まれた高温の排気ガスが給湯器用ラジエータ（図示せず）によって急激に冷却されるため、停止前処理中の２分間で所要量の水を十分に確保することができる。

次に、ステップＳ１３においては、停止前処理が開始される図１９の時刻ｔ３０１直前の１０分間における発電量の時系列データＷ０が、制御部１１０に読み込まれる。さらに、ステップＳ１４においては、読み込まれた発電量の時系列データＷ０の１０分間の平均値Ｗ１が計算される。次に、ステップＳ１５においては、固体酸化物型燃料電池１の最大定格発電量と平均値Ｗ１の差Ｗ２が計算される。さらに、ステップＳ１６においては、差Ｗ２に基づいて、不足水量Ｑ１が計算される。最後に、ステップＳ１７において、計算された不足水量Ｑ１が、停止前処理の終了直前（図１９、時刻ｔ３０３の直前）に供給され、図２１のフローチャートの１回の処理を終了する。

この不足水量Ｑ１の供給により、蒸発部２０ａには、最大定格発電量の運転が継続された後にシャットダウン停止が行われた場合と同程度の量の改質用の水が貯留される。この水は、シャットダウン停止後の排気工程（図１９の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）中において、蒸発されることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が高められ、適量の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出される。

次に、図２２を参照して、停止モード３の変形例を説明する。
図２２に示す変形例では、第２の温度降下工程における発電用空気の供給の仕方が図１９とは異なる。図２２に示すように、本変形例においては、時刻ｔ３０３でシャットダウン停止が行われた後、時刻ｔ３０４まで発電用空気が最大量で供給される。時刻ｔ３０４においては、発電用空気の供給量が段階的に減少され、減少された供給量が時刻ｔ３０５まで継続される。好ましくは、時刻ｔ３０３〜時刻ｔ３０４の間は約２〜５分に設定し、時刻ｔ３０４〜ｔ３０５の間は約２〜２０分に設定する。

本変形例においては、シャットダウン停止直後の燃料極側の圧力が高い状態において大量の発電用空気を供給することにより、空気極側の高温の空気が速やかに排出される。一方、シャットダウン停止から或る程度時間が経過し、燃料極側の圧力が低下した状態においては、発電用空気の供給量を減少させることにより、逆流のリスクを回避しながら、高温の空気を排出する。

次に、図２３及び図２４を参照して、停止モード４を説明する。
図２３は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池１において、停止モード４（図１３のステップＳ８）が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図２４は停止モード４が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。

まず、停止モード４は、上述したように、マイコンメータ（図示せず）に対応するために、概ね１ヶ月に１回の割合で定期的に実行される停止であり、停止モードの中で実行される頻度が最も高いものである。従って、停止モード４の実行時において、燃料電池セルユニット１６に僅かでも燃料極の酸化等の悪影響があると、燃料電池セルスタック１４の耐久性に与える影響が大きいため、より確実に燃料極の酸化を防止する必要がある。この停止モード４による停止は、シャットダウン停止回路１１０ａに内蔵されているプログラムに基づいて、定期的に実行される。

まず、図２３の時刻ｔ４０１において、シャットダウン停止回路１１０ａのプログラムにより予定されているシャットダウン停止時刻の所定時間前になると、シャットダウン停止回路１１０ａは温度降下制御を実行する。停止モード４においても停止モード３と同様に、温度降下制御は、第１の温度降下工程及び第２の温度降下工程によって実行される。
即ち、第１の温度降下工程である停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止され、固体酸化物型燃料電池１の補機ユニット４を作動させるための微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しのみが継続される。また、停止前処理中においては、上記のように、図２１に示す停止前処理水供給フローも実行される。

さらに、停止前処理においては、時刻ｔ４０１の後、図２３に太い点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は増加される。停止モード４においては、第１の温度降下工程は時刻ｔ４０１の後、停止モード３よりも長い１０分間継続される。

時刻ｔ４０１の後１０分間経過した、時刻ｔ４０２において、シャットダウン停止回路１１０ａは、シャットダウン停止を実行する。シャットダウン停止が行われると、燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給、及び水流量調整ユニット２８による水の供給が短時間に停止する。また、インバータ５４による燃料電池モジュール２からの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。

シャットダウン停止回路１１０ａは、時刻ｔ４０２のシャットダウン停止の後、温度降下制御のうちの第２の温度降下工程を実行し、発電用空気流量調整ユニット４５を約２分間最大出力で作動させる。さらに、図２３の時刻ｔ４０３において、発電用空気流量調整ユニット４５が停止された後は、停止モード１と同様に、自然放置される。

さらに、停止モード４では、シャットダウン停止後、約５時間経過し、燃料電池モジュール２内の温度が所定の温度まで低下した時刻ｔ４０４において、シャットダウン停止回路１１０ａは、圧力保持制御回路１１０ｂ（図６）を作動させる。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度が、所定温度である４００℃程度に低下した際には、燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力も低下して、空気極側の圧力に近付いている。圧力保持制御回路１１０ｂは、水流量調整ユニット２８に信号を送り、これを作動させる。水流量調整ユニット２８が作動されることにより、改質器２０の蒸発部２０ａに水が供給される。燃料電池モジュール２の内部は、シャットダウン停止後５時間程度経過した時刻ｔ４０４においても、依然として４００℃程度の温度であるため、蒸発部２０ａに供給された水は、そこで蒸発される。なお、本実施形態においては、水は間欠的に供給され、水供給量は１分間に約１ｍＬに設定されており、この水供給量は、発電運転中における最少の水供給量よりも少ない値である。

蒸発部２０ａ内で水が蒸発して膨張されることにより、改質器２０から、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６（図２）を介して各燃料電池セルユニット１６に至る燃料ガス通路内部の圧力が高められる。これにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力の低下が抑制され、より確実に、燃料極側への空気の逆流が防止される。なお、改質器２０内の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃの流路は、何れも蛇行して形成されているため、蒸発部２０ａ内で水の急激な蒸発が発生した場合でも、圧力上昇の影響が下流側へ伝播しにくくなっている。これにより、急激な蒸発の発生により、各燃料電池セルユニット１６の内側（燃料極側）の圧力が急上昇し、内部に滞留していた燃料ガスが短時間に大量に噴出されるのを防止することができる。

また、燃料ガス供給管６４の途中に設けられている圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃ（図２）、及び各燃料電池セルユニット１６の下端に設けられている流入側流路抵抗部である燃料ガス流路細管９８も、燃料極側の圧力の急激な上昇を抑制し、燃料ガスを燃料極側に長時間滞留させるように作用する。

圧力保持制御回路１１０ｂは、燃料電池モジュール２内の温度が酸化下限温度（例えば３５０℃）まで低下した図２３の時刻ｔ４０５において、水流量調整ユニット２８を停止させ、以後、燃料電池モジュール２は自然放置される。

さらに、シャットダウン停止回路１１０ａは、燃料電池モジュール２内の温度が３００℃以下の温度に低下した時刻ｔ４０６において、改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、これらを作動させる。これにより、改質器２０、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６等の燃料ガス通路、及び各燃料電池セルユニット１６の内部の燃料極が空気によりパージされる。また、発電室１０内の空気極側、排気通路２１ｂ、及び空気用熱交換器２２等の排気ガス通路内も空気によりパージされる。燃料ガス通路及び燃料極をパージすることにより、これらの内部に残留していた水蒸気が結露し、燃料ガス通路及び燃料極の結露水による酸化が防止される。また、排気ガス通路内をパージすることにより、燃料極から排出された水蒸気の、排気ガス通路内における結露が防止される。また、発電室１０内の空気極側をパージすることにより、燃料極側から排出された燃料ガスによる還元が防止される。

図２４は停止モード４の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御部１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。

まず、図２４中段におけるシャットダウン停止前は、発電運転が行われており、プログラムにより予定されているシャットダウン停止時刻の１０分前になると、温度降下制御における第１の温度降下工程が実行される。停止モード４においては、第１の温度降下工程が約１０分間実行されるため、シャットダウン停止時における燃料電池モジュール２内の温度、及び燃料極側、空気極側の圧力が停止モード３の場合よりも低下されている。シャットダウン停止後は、温度降下制御の第２の温度降下工程として約２分間発電用の空気が供給され、発電用空気流量調整ユニット４５が停止される。発電用空気流量調整ユニット４５が停止された後は停止モード３と同様に自然放置される。ここで、停止モード４においては、自然放置が開始される時点（図２３の時刻ｔ４０３）における燃料電池モジュール２内の温度、及び燃料極側、空気極側の圧力は停止モード３の場合よりも更に低下されている。このため、燃料極の温度が３５０℃に低下する前に、燃料極側に空気が侵入するリスクは、更に低減される。

加えて、停止モード４においては、自然放置により各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が空気極側の圧力に近付いた時点において、圧力保持制御回路１１０ｂが作動され、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が高められる。圧力保持制御により、まず、マニホールド６６や燃料ガス供給管６４（図２）に滞留していた改質された燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の燃料極に少しずつ送り込まれ、次いで、改質器２０内に残存していた未改質の燃料ガスが燃料極に少しずつ送り込まれるようになる。さらに、未改質の燃料ガスが全て送り込まれた後は、蒸発部２０ａで蒸発された水蒸気が各燃料電池セルユニット１６の燃料極に少しずつ送り込まれるようになる。圧力保持制御回路１１０ｂが作動される時点においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極の温度は、４００℃付近にまで低下しているため、燃料極側への空気の逆流が発生したとしても、その影響は僅かである。しかしながら、停止モード４を実行するプログラム停止は、最も頻繁に実行される停止モードであるため、燃料極の酸化が発生するリスクを更に低下させ、各燃料電池セルユニット１６への酸化の影響を極限まで低下させている。

また、図２４の上段左側に示すように、停止モード１乃至３においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力は、シャットダウン停止後低下して、燃料極の温度が４００℃付近まで低下する頃には、空気極側の圧力に近くなる。これに対して、停止モード４においては、図２４の上段右側に示すように、燃料極側の圧力と空気極側の圧力が近接する領域において、圧力保持制御回路１１０ｂによる圧力保持制御が実行され、燃料極側の圧力が空気極側よりも低下するのを、より確実に防止する。

また、図２４の下段に示すように、第２の温度降下工程終了後の自然放置中（図２４中段の「自然放置１」）においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極に滞留していた燃料ガスが少しずつ流出し、その終期には、空気極側の空気が燃料極側へ拡散し始める場合がある（図２４下段（１））。しかしながら、その後、燃料極の温度が４００℃に低下すると圧力保持制御が開始されるため、蒸発部２０ａ内で発生する水蒸気の圧力により、改質器２０下流側の燃料ガス通路内に滞留していた燃料ガスが再び各燃料電池セルユニット１６内に移動され、燃料極内の燃料ガス濃度が再び上昇する（図２４下段（２））。その後も圧力保持制御により、蒸発部２０ａ内で水蒸気が発生されるため、各燃料電池セルユニット１６の燃料極からの燃料ガスの流出分は、燃料ガス通路内に滞留していた燃料ガスにより補われ、燃料極への空気の逆流が防止される。さらに、圧力保持制御の終期において、図２４下段（３）に示すように、滞留していた燃料ガスがほぼ全量流出した場合であっても、各燃料電池セルユニット１６の燃料極には、圧力保持制御により生成された水蒸気が充満するため、燃料極への空気の逆流が確実に防止される。

さらに、燃料極の温度が３５０℃以下となった圧力保持制御の終了後、自然放置され（図２４中段の「自然放置２」）、その後、改質用空気及び発電用空気（改質及び発電は行われない）が供給され、燃料極の温度が１５０℃に低下したときにパージが実行される。これにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に残留している燃料ガス及び水蒸気が排出され、発電室１０内の空気極側に残留している燃料ガス等も燃料電池モジュール２から排出される。これにより、最も高い頻度で実行される停止モード４において、各燃料電池セルユニット１６の燃料極の酸化が確実に回避される。

本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、機械的圧力保持手段、及び圧力保持制御を備えることにより、空気極側から燃料極側へ空気が逆流するのを防止することができる。本実施形態において、燃料の通路は、燃料流量調整ユニット３８から改質器２０、各燃料電池セルユニット１６の燃料極を通って、外側の空気極側に至るように構成されている。排気ガス通路は、燃料電池モジュール２内の空気極側から燃料電池モジュール２の外の外気へ至るように構成されている。機械的圧力保持手段として、燃料／排気ガス通路の各部の流路抵抗等のバランスを適切に配分することにより、シャットダウン停止（図１４の時刻ｔ１０１、図１６の時刻ｔ２０１、図１８の時刻ｔ３０３、図２３の時刻ｔ４０２）の後、３５０℃に低下するまで（図１４の時刻ｔ１０２、図１６の時刻ｔ２０４、図１８の時刻ｔ３０５、図２３の時刻ｔ４０４）、空気極側の圧力を大気圧よりも高く維持し、燃料極側の圧力を空気極側よりも高く維持することに成功している（図１５上段、図１７上段、図２０上段、図２４上段）。

機械的圧力保持手段により、燃料極が酸化されるリスクは十分に低下されるが、この機械的手段のみによっては、燃料極の酸化が全く発生しない温度（酸化下限温度）まで、燃料極側の圧力を維持することは困難である。そこで、シャットダウン停止回路１１０ａは、燃料極の温度が４００℃に低下した後、燃料極側の圧力を高める圧力保持制御を実行する（図２３の時刻ｔ４０４〜ｔ４０５）。圧力保持制御においては、燃料極の温度が４００℃に低下した後に実行されるため、燃料極側、空気極側とも圧力が大きく低下しており、燃料極側の圧力を僅かに補うだけでよい。また、圧力保持制御は、酸化のリスクが十分に低下した状態で実行されるため、精密な制御を行うことなく、確実に燃料極の酸化を防止することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、機械的圧力保持手段により、燃料供給、及び発電が停止された後、燃料極側の圧力が、空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら低下し、燃料極の温度が３５０℃に低下した時点においても、大気圧よりも高い圧力に維持される。このため、３５０℃に低下するまで、機械的圧力保持手段により、空気極側の空気の逆流を防止することができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料電池セルユニット１６上端の燃料ガス流路細管９８（図４）の流路抵抗を適切に設定することにより、燃料極側と空気極側の流路抵抗と、空気極側と外気の流路抵抗との間のバランスを整えることができ、燃料極側の圧力低下を空気極側よりも緩やかにし、空気の逆流を防止することができる。

また、改質器２０内においては、シャットダウン停止の後も、残留水の蒸発等により、圧力が急激に上昇する場合がある。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料極の流入側にも流入側流路抵抗部（燃料ガス流路細管９８（図４））が設けられているので、改質器２０内等の急激な圧力上昇により、燃料極側に残留していた燃料が、急激に空気極側へ流出してしまうのを防止することができる。これにより、燃料極側の圧力低下を緩やかにし、空気の逆流を防止することができる。

さらに、一般に、燃料極の温度低下は、低温になるほど緩やかになる。このため、燃料極が酸化されるリスクが低下する４００℃に低下した後、３５０℃まで、さらに酸化下限温度に低下するまでには長時間を要する。従って、温度が低下する長時間の間に設計値を外れた気圧の変化が生じるなど予期しない外乱が起こった場合を想定すると、いかなる状況下でも機械的圧力保持手段によって酸化下限温度に低下するまで圧力を保持するということは設計上困難がある。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、酸化下限温度よりも高い３５０℃まで、機械的圧力保持手段によって圧力が保持されるので、無理のない設計により、酸化のリスクを十分に低下させることができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、３５０℃以上４００℃以下の温度領域（好ましくは、３６０℃以上４００℃以下）における燃料極の酸化を積極的に防止する。これにより、この温度領域における燃料極の酸化収縮による燃料電池セルユニットの破損を防止する。特に、燃料極の温度が３５０℃以上４００℃以下のときに、発電積層部を構成する燃料極の燃料ガス流路側の表面全体を非酸素雰囲気に維持することによって、発電積層部を構成する燃料極の部分的な酸化による燃料極の部分的な収縮を防止する。

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料極の温度が４００℃に低下し、圧力保持制御が開始される（図１４の時刻ｔ４０４）までは水流量調整ユニット２８が停止されるので、機械的圧力保持手段による圧力保持中に、燃料極側と空気極側の圧力バランスを崩す要因を排除することができる。これにより、４００℃に低下するまで、機械的な設計通りに、確実に、温度及び圧力を低下させることができる。

シャットダウン停止の直後においては、燃料極側の圧力は、空気極側の圧力よりも十分に高く、発電用空気流量調整ユニット４５を作動させ、空気極側の圧力を上昇させても、空気が逆流することはない。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、逆流のリスクがない所定の排熱時間（図１８の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４、図２３の時刻ｔ４０２〜ｔ４０３）に亘って発電用空気流量調整ユニット４５を作動させることにより、シャットダウン停止の直後の高温の空気を排出することができる。これにより、より低温の状態から機械的圧力保持手段による圧力保持を開始することができ、確実に４００℃まで燃料極の酸化を防止することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料供給、発電を停止させる直前に、発電電力を低下させ、空気供給量を増加させる（図１８の時刻ｔ３０１〜ｔ３０３、図２３の時刻ｔ４０１〜ｔ４０２）ので、空気逆流のリスクがない状態で、燃料極側及び空気極側の温度を低下させることができる。これにより、より低温の状態から機械的圧力保持手段による圧力保持を開始することができると共に、圧力保持を開始する初期状態を所定の状態に整えることができ、より確実に燃料極の酸化を防止することができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、シャットダウン停止後、燃料極の温度が４００℃に低下するまで、水の供給が停止されている（図２３の時刻ｔ４０４）ため、燃料極の温度が４００℃に低下した後においても、改質器２０の温度は比較的高温に維持されている。このため、機械的圧力保持手段による圧力保持が終了した後においても、改質器２０内で水を蒸発させ燃料極側の圧力低下を抑制することができ、燃料極の酸化を確実に防止することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、圧力保持制御（図２３の時刻ｔ４０４〜ｔ４０５）においては、発電運転中よりも少量の水が供給されるので、発生する水蒸気の量が少なくなり、燃料極側の残留燃料が、過剰に空気極側へ流出するのを防止することができ、長時間に亘って、燃料極側を燃料雰囲気に維持することができる。

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、水が間欠的に供給されるので、時間当たりの水供給量を、非常に少なくすることができる。また、水を間欠的に供給することにより、蒸発した水蒸気による急激な圧力上昇が発生しやすくなるが、圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃ（図２）が設けられているため、圧力上昇の影響が燃料極に及びにくく、燃料極側からの過剰な燃料の流出を防止することができる。

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、燃料極が酸化下限温度未満の温度（例えば３００℃）に低下した後に、燃料極側に残留している燃料を排出する（図２３の時刻ｔ４０６〜ｔ４０７）ので、酸化リスクのない状態で残留燃料を排出することができると共に、次の起動時において、燃料電池モジュール２内に過剰な燃料が残留しているのを防止することができる。

また、上述した本発明の実施形態においては、使用者により停止スイッチが操作された場合（図１３のステップＳ５）には、停止モード３が実行されていたが、変形例として、図２５に示すように、停止モード２を実行してもよい。図２５は、本発明の変形例による燃料電池装置において、停止モードの選択を行う停止判断のフローチャートである。即ち、この変形例においては、燃料ガスが停止され、電気のみが供給されている場合（図２５のステップＳ３→Ｓ４）、及び使用者により停止スイッチが操作された場合（図２５のステップＳ５→Ｓ４）に、停止モード２が実行される。本変形例によれば、停止スイッチが操作された場合に、停止前処理（第１の温度降下工程）が実行されることなく、シャットダウン停止が実行されるため、使用者による停止スイッチ操作後、シャットダウン停止に係る制御を速やかに終了することができる。

１ 固体酸化物型燃料電池
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材（蓄熱材）
８ ケース
８ａ 連通開口
８ｂ 下がり壁
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（固体酸化物型燃料電池セル）
１６ｂ バッファ部
１６ｃ 発電積層部
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２０ｄ 蒸発／混合部隔壁
２０ｅ 隔壁開口
２０ｆ 混合／改質部隔壁（圧力変動吸収手段）
２０ｇ 連通孔（狭小流路）
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２１ｄ 縦壁
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（改質用の酸化剤ガス供給装置）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（発電用の酸化剤ガス供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ Ｔ字管（結露部）
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
８６ 内側電極端子（キャップ）
９８ 燃料ガス流路細管(流入側流路抵抗部、流出側流路抵抗部、絞り流路、加速部)
９８ａ 流出側開口端
１１０ 制御部（コントローラ）
１１０ａ シャットダウン停止回路
１１０ｂ 圧力保持制御回路
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ（需要電力検出手段）
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ

Claims (4)

1. 燃料電池セルユニットで水素と酸化剤ガスとを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、
   上記燃料電池セルユニットは、
   上記水素が供給される燃料極と、
   上記酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス極と、
   上記燃料極と上記酸化剤ガス極との間に設けられた固体電解質とを備え、
   上記燃料極は、ニッケルを含有する複合材料から構成され、
   上記燃料電池セルユニットは、上記水素を含む燃料ガスを流す燃料ガス流路を内部に有し、
   上記固体酸化物型燃料電池は、
   上記燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、
   上記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
   上記燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
   上記燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
   上記燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料供給装置から供給された燃料を、上記水供給装置から供給された水を使用して水蒸気改質させる改質器と、
   上記燃料供給装置から上記改質器、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路を通って上記燃料電池モジュールの外部へ燃料／排気ガスを導く燃料／排気ガス通路と、
   上記燃料供給装置、上記水供給装置、上記酸化剤ガス供給装置、及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
   上記コントローラは、燃料供給及び発電を停止させるシャットダウン停止回路を備え、
   上記燃料／排気ガス通路は、上記シャットダウン停止回路により燃料供給及び発電が停止された後、上記燃料極の温度が、４００℃に低下するまで、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力を上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の圧力よりも高く維持する機械的圧力保持手段として機能するように構成され、
   上記シャットダウン停止回路は、上記燃料極の温度が４００℃に低下した後、３５０℃になるまで、上記燃料極の温度低下により発生する上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制するように、上記燃料ガス流路内の圧力を高める圧力保持制御を実行する圧力保持制御回路を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 上記圧力保持制御回路は、上記燃料極の温度が３８０℃の前後２０℃の温度範囲内のときに、上記燃料ガス流路内の圧力が、上記燃料電池セルユニットの外部の圧力以上の圧力に維持されるように、上記燃料ガス流路内の圧力を高める圧力保持制御を実行することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 上記燃料／排気ガス通路は、上記シャットダウン停止回路により水供給、燃料供給及び発電が停止された後、上記燃料極の温度が、４００℃に低下するまで、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力を上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の圧力よりも高く維持する機械的圧力保持手段として機能するように構成され、
   上記圧力保持制御回路は、上記燃料極の温度が４００℃に低下した後に、上記水供給装置を作動させることにより、上記改質器内で水を蒸発させて水蒸気を生成し、水蒸気の圧力によって上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制することにより、上記燃料ガス流路内への酸化剤ガスの流入を抑制し、
   上記コントローラは、上記圧力保持制御回路による水の供給が終了し、上記燃料極の温度が３００℃以下の所定の温度まで低下したときに、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内に残留している燃料を排出するために、上記燃料ガス流路に空気を供給することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 上記シャットダウン停止回路は、予定された時期に燃料供給及び発電を停止するプログラム停止モードによる停止を実行し、
   上記プログラム停止モードは、
   燃料供給及び発電の停止直前に、上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の温度を低下させる第１の温度降下工程と、
   燃料供給及び発電を停止直後に、上記燃料電池モジュール内の上記燃料電池セルユニットの外部の温度を低下させる第２の温度降下工程と、
   上記燃料極の温度が４００℃に低下した後に、上記水供給装置を作動させることにより、上記改質器内で水を蒸発させて水蒸気を生成し、水蒸気の圧力によって上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内の圧力低下を抑制することにより、上記燃料ガス流路内への酸化剤ガスの流入を抑制する工程と、
   上記圧力保持制御回路による水の供給が終了し、上記燃料極の温度が３００℃以下の所定の温度まで低下したときに、上記燃料電池セルユニットの上記燃料ガス流路内に残留している燃料を排出するために、上記燃料ガス流路に空気を供給する工程と
   を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。

Images