JP2013200942A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、シャットダウン停止を実行することができる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池であって、燃料電池モジュールと、燃料供給手段と、水供給手段と、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、改質器と、改質された燃料を、各燃料電池セルユニットの燃料極側に分散させて供給する分散室と、制御手段と、を有し、制御手段に備えられたシャットダウン停止手段は、燃料供給及び電力取り出しを停止させると共に、酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料供給及び電力取り出しが停止された後、発電中における最低の酸化剤ガス供給量よりも少ない排気気流形成用の酸化剤ガスを、酸化剤ガス極側に供給する。
【選択図】図13

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、特に、燃料を水蒸気改質して生成した水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池に関する。
固体酸化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下「SOFC」とも言う)は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤(空気、酸素等)を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。
特開2012−3850号公報(特許文献1)には、固体電解質型燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、高温で動作している燃料電池を停止させる際、少量の燃料及び燃料改質用の水の供給を継続しつつ、燃料電池セルスタックの空気極側に空気を供給し、この空気の冷却効果により燃料電池モジュール内の温度を低下させている。即ち、この燃料電池においては、まず、停止工程において、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後にも燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの酸化温度未満に低下したとき燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまで冷却用の空気のみ供給を続け、燃料電池を安全に停止させている。
また、停止工程において、電力の取り出し、及び、燃料、燃料改質用の水、及び発電用の空気(空気極側に送る空気)の供給を短時間で完全に停止させる、所謂シャットダウン停止を行う燃料電池も知られている。
特開2012−3850号公報
特開2012−3850号公報記載の燃料電池においては、停止工程中にも燃料電池セルスタックが所定の温度に低下するまで燃料が供給されるので、発電に寄与しない燃料が浪費されるという問題がある。また、セルスタックの温度が十分に低下する前に燃料の供給を停止し、冷却用の空気を供給すると、燃料電池セルの空気極側に供給した冷却用の空気が燃料極側に逆流し、逆流した空気が燃料電池セルの燃料極を酸化させ、セルを損傷させてしまう。このため、燃料電池セルの温度が酸化温度未満に低下するまでは燃料を供給し続け、燃料電池セルの空気極側に供給した冷却用の空気の逆流を防止する必要がある。なお、作動していた燃料電池セルスタックの温度が、停止工程において酸化温度未満に低下するまでの時間は、燃料電池モジュールの断熱性能等にも依存するものであるが、一般に、1時間乃至数時間にも及び、この間発電に寄与しない燃料を供給し続ける必要がある。
一方、シャットダウン停止においては、燃料、及び燃料改質用の水の供給が短時間で完全に停止されるので、燃料の浪費を抑制することができる。また、シャットダウン停止においては、燃料電池セルスタックが高温の状態で燃料の供給が停止されるので、燃料供給の停止と共に燃料電池セルスタックの空気極側に送る冷却用の空気の供給も停止させ、空気の燃料極側への逆流、及び燃料極の酸化を回避している。
しかしながら、本件発明者は、シャットダウン停止を行った場合、燃料供給の停止時に燃料電池セルスタックの空気極側に送る空気を停止させても燃料電池セルの燃料極に酸化が発生してセルを劣化させ、これがセルの損傷に繋がるという新たな技術課題を見出した。
従って、本発明は、燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、シャットダウン停止を実行することができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的としている。
上述した課題を解決するために、本発明は、燃料を水蒸気改質して生成した水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給手段と、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、燃料電池モジュール内に配置され、燃料供給手段から供給された燃料を、水供給手段から供給された水を使用して水蒸気改質する改質器と、この改質器により改質された燃料を、燃料電池セルスタックを構成する各燃料電池セルユニットの燃料極側に分散させて供給する分散室と、燃料供給手段、水供給手段、酸化剤ガス供給手段、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する制御手段と、を有し、制御手段は、燃料供給及び発電を停止させるシャットダウン停止手段を備え、このシャットダウン停止手段は、燃料供給手段による燃料供給及び燃料電池モジュールからの電力取り出しを停止させると共に、酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料供給及び電力取り出しが停止された後、発電中における最低の酸化剤ガス供給量よりも少ない排気気流形成用の酸化剤ガスを、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に供給することを特徴としている。
このように構成された本発明においては、燃料及び水が、燃料供給手段及び水供給手段によって、燃料電池モジュール内に配置された改質器に夫々供給され、改質器は燃料を水蒸気改質する。改質された燃料は、分散室を介して燃料電池セルスタックを構成する各燃料電池セルユニットの燃料極側に供給される。一方、酸化剤ガスが、発電用酸化剤ガス供給手段によって、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に供給される。制御手段は、燃料供給手段、水供給手段、発電用酸化剤ガス供給手段、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する。制御手段に備えられたシャットダウン停止手段は、燃料供給手段による燃料供給及び燃料電池モジュールからの電力取り出しを停止させると共に、酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料供給及び電力取り出しが停止された後、発電中における最低の酸化剤ガス供給量よりも少ない排気気流形成用の酸化剤ガスを、燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に供給する。
従来の固体酸化物型燃料電池においては、シャットダウン停止を行う際には、燃料の供給、燃料改質用の水の供給、燃料電池モジュールからの電力の取り出し、及び酸化剤ガスの供給を全て同時に停止させている。従来の技術において、燃料及び電力の取り出しの停止と同時に酸化剤ガスの供給も停止するのは、電力取り出し停止直後の、燃料電池セルスタック温度が酸化温度よりも高い状態で、燃料を停止させ、酸化剤ガスのみを供給すると、燃料電池セルユニットの燃料極側に酸化剤ガスが逆流し、燃料極を損傷する虞があるためである。
しかしながら、このように酸化剤ガスの供給を同時に停止させた場合においても、酸化剤ガスが燃料極を酸化させる場合があるという新たな課題が本件発明者により見出された。この問題は、電力取り出し停止後において、各燃料電池セルユニットの燃料極側と酸化剤ガス極側の間に温度差が生じることに起因する。まず、各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側は、発電用の酸化剤ガスの供給が停止されるため、酸化剤ガスによる冷却効果がなくなり、温度が上昇する傾向となる。一方、各燃料電池セルユニットの燃料極側は、電力取り出しが停止されるため、発電熱が発生しなくなる。また、各燃料電池セルユニットの燃料極側には、燃料供給手段による燃料供給が停止された後も、改質器や分散室に残存した燃料が流入する。この燃料極側に流入する燃料は、改質器において、吸熱反応である水蒸気改質反応により生成されたものであり、一般に、燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側の温度よりも低温になる。このように、各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側は、燃料供給及び電力取り出しの停止後、温度が上昇傾向となるのに対して、燃料極側は、発電熱の消失や、低温の残存燃料の流入により、温度が低下する傾向となる。温度が低下した部分ではその周囲の気体が収縮して圧力が低下し、温度が上昇した部分ではその周囲の気体が膨張して圧力が上昇する。加えて、各燃料電池セルユニットの燃料極側に残存している燃料は、燃料供給の停止後も、しばらくの間は燃料極の出口において燃焼される。この燃焼により、各燃料電池セルユニットの燃料極側や、分散室、改質器等に残存している燃料は少しずつ燃料極の出口に引き出されて燃焼され、消費される。各燃料電池セルユニットの燃料極側に残存している燃料が消費されることにより、燃料極側の圧力は更に低下する。これらの現象により、各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側は圧力が高くなり、燃料極側は圧力が低くなり、この圧力差により、酸化剤ガス極側から燃料極側へ酸化剤ガスが逆流してしまう場合がある。
本件発明者は、この新たな技術課題を、燃料供給及び電力取り出しが停止された後においても排気気流形成用の酸化剤ガスの供給を行うことにより解決した。従来の技術では、燃料供給が停止された直後の酸化剤ガスの供給は、燃料電池セルユニットの燃料極を酸化させる虞があるため全く行われていなかった。しかしながら、本件発明者は、燃料供給が停止された後であっても、所定の微少流量であれば、酸化剤ガスを供給しても燃料極の酸化は殆ど発生しないことを見出した。これは、微少流量の酸化剤ガスであれば、燃料電池モジュール内に供給された場合でも、燃料電池モジュール内の酸化剤ガス極側の圧力を過度に上昇させることなく、排気経路を通って排気されるためである。加えて、燃料電池モジュール内に供給された酸化剤ガスは、各燃料電池セルユニットの燃料極の出口付近に位置する酸化剤ガスを巻き込んで排気する排気気流を形成するように作用する。このため、燃料電池モジュール内に微少流量の酸化剤ガスを供給することにより、逆に、各燃料電池セルユニットの燃料極の酸化を抑制することができる。さらに、燃料電池モジュール内に酸化剤ガスを供給することにより、燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側が冷却されるため、上述したように、温度差に基づいて圧力差が発生し、酸化剤ガスが逆流する現象を抑制することができる。また、電力取り出し停止後に排気気流形成用の酸化剤ガスを供給することにより、燃料電池モジュール内が異常高温になり、内部の金属部材に金属疲労が発生するという問題や、停止後に排出される一酸化炭素濃度が高くなると言う問題も解決することができる。
本発明において、好ましくは、シャットダウン停止手段は、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後の排気気流形成用の酸化剤ガス供給量が、停止後所定時間経過した後の酸化剤ガス供給量よりも多くなるように、酸化剤ガス供給手段を制御する。
このように構成された本発明によれば、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後の排気気流形成用の酸化剤ガス供給量が多くされるので、停止直後の高温の燃料電池モジュール内を効果的に冷却することができる。また、停止直後においては、燃料電池セルユニットの燃料極側に残存している燃料等により、比較的燃料極側の圧力が高いため、酸化剤ガス供給量を多くしても、確実に酸化剤ガスの逆流を抑制することができる。
本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールからの排気抵抗を低減する排気抵抗低減手段を有し、シャットダウン停止手段は、排気気流形成用の酸化剤ガスを供給する際に、排気抵抗低減手段により排気抵抗を低減させる。
このように構成された本発明によれば、排気気流形成用の酸化剤ガスを供給する際に、排気抵抗低減手段により排気抵抗が低減されるので、酸化剤ガスを供給している状態においても酸化剤ガス極側の圧力が上昇しにくく、燃料極側への逆流を抑制することができる。
本発明において、好ましくは、排気抵抗低減手段は、燃料電池モジュールからの排気が通過する排熱回収用の熱交換器によって、排気温度を低下させることにより実現される。
このように構成された本発明によれば、排熱回収用の熱交換器によって、排気温度を低下させることにより排気抵抗が低減されるので、特別な装置を設けることなく排気抵抗を低減することができる。
本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールからの排気ガス排出管に設けられた排気バルブを有し、排気抵抗低減手段は、排気バルブの開度を増加させることにより排気抵抗を低減させる。
このように構成された本発明によれば、排気バルブの開度を増加させることにより排気抵抗が低減されるので、より迅速、且つ確実に排気抵抗を低下させることができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、燃料電池セルの酸化を十分に抑制しつつ、シャットダウン停止を実行することができる。
本発明の一実施形態による燃料電池装置を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図2のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の起動時の動作を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器の斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器の天板を取り除いて改質器の内部を示した斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置に内蔵されている改質器内部の燃料の流れを示す平面断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、燃料電池モジュールの内部、及び燃料電池モジュールから排出された排気ガスの流れを模式的に示す図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止制御のフローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の短い期間の挙動を拡大して示したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の長い期間の挙動を示したタイムチャートである。 本発明の変形実施形態による燃料電池装置におけるシャットダウン停止後の挙動を示したタイムチャートである。 従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を説明する。
図1は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を示す全体構成図である。この図1に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えている。
燃料電池モジュール2は、ハウジング6を備え、このハウジング6内部には、断熱材7を介して密封空間8が形成されている。この密閉空間8の下方部分である発電室10には、燃料と酸化剤(空気)とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体12が配置されている。この燃料電池セル集合体12は、10個の燃料電池セルスタック14(図5参照)を備え、この燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16(図4参照)から構成されている。このように、燃料電池セル集合体12は、160本の燃料電池セルユニット16を有し、これらの燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されている。
燃料電池モジュール2の密封空間8の上述した発電室10の上方には、燃焼室18が形成され、この燃焼室18で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤(空気)とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。
また、この燃焼室18の上方には、燃料を改質する改質器20が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器20を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器20の上方には、改質器20の熱を受けて空気を加熱し、改質器20の温度低下を抑制するための空気用熱交換器22が配置されている。
次に、補機ユニット4は、水道等の水供給源24からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク26と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット28(モータで駆動される「水ポンプ」等)を備えている。また、補機ユニット4は、都市ガス等の燃料供給源30から供給された燃料を遮断するガス遮断弁32と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器36と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット38(モータで駆動される「燃料ポンプ」等)を備えている。さらに、補機ユニット4は、空気供給源40から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁42と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット44及び発電用空気流量調整ユニット45(モータで駆動される「空気ブロア」等)と、改質器20に供給される改質用空気を加熱する第1ヒータ46と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第2ヒータ48とを備えている。これらの第1ヒータ46と第2ヒータ48は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
次に、燃料電池モジュール2には、排気ガスが供給される温水製造装置50が接続されている。この温水製造装置50には、水供給源24から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール2には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス52が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。
次に、図2及び図3により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図2は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図3は、図2のIII-III線に沿って断面図である。
図2及び図3に示すように、燃料電池モジュール2のハウジング6内の密閉空間8には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体12、改質器20、空気用熱交換器22が配置されている。
改質器20は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管60と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が取り付けられ、また、改質器20の内部には、上流側から順に、蒸発部20aと改質部20bを形成され、これらの蒸発部20aと改質部20bには改質触媒が充填されている。この改質器20に導入された水蒸気(純水)が混合された燃料ガス及び空気は、改質器20内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
この改質器20の下流端側には、燃料ガス供給管64が接続され、この燃料ガス供給管64は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体12の下方に形成されたマニホールド66内で水平に延びている。燃料ガス供給管64の水平部64aの下方面には、複数の燃料供給孔64bが形成されており、この燃料供給孔64bから、改質された燃料ガスがマニホールド66内に供給される。
このマニホールド66の上方には、上述した燃料電池セルスタック14を支持するための貫通孔を備えた下支持板68が取り付けられており、マニホールド66内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット16内に供給される。
次に、改質器20の上方には、空気用熱交換器22が設けられている。この空気用熱交換器22は、上流側に空気集約室70、下流側に2つの空気分配室72を備え、これらの空気集約室70と空気分配室72は、6個の空気流路管74により接続されている。ここで、図3に示すように、3個の空気流路管74が一組(74a,74b,74c,74d,74e,74f)となっており、空気集約室70内の空気が各組の空気流路管74からそれぞれの空気分配室72へ流入する。
空気用熱交換器22の6個の空気流路管74内を流れる空気は、燃焼室18で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。
空気分配室72のそれぞれには、空気導入管76が接続され、この空気導入管76は、下方に延び、その下端側が、発電室10の下方空間に連通し、発電室10に余熱された空気を導入する。
次に、マニホールド66の下方には、排気ガス室78が形成されている。また、図3に示すように、ハウジング6の長手方向に沿った面である前面6aと後面6bの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路80が形成され、この排気ガス室通路80の上端側は、空気用熱交換器22が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室78と連通している。また、排気ガス室78の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管82が接続され、この排気ガス排出管82の下流端は、図1に示す上述した温水製造装置50に接続されている。
図2に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。
次に図4により燃料電池セルユニット16について説明する。図4は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
図4に示すように、燃料電池セルユニット16は、燃料電池セル84と、この燃料電池セル84の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子86とを備えている。
燃料電池セル84は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路88を形成する円筒形の内側電極層90と、円筒形の外側電極層92と、内側電極層90と外側電極層92との間にある電解質層94とを備えている。この内側電極層90は、燃料ガスが通過する燃料極であり、(−)極となり、一方、外側電極層92は、空気と接触する空気極であり、(+)極となっている。
燃料電池セル16の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子86は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子86について具体的に説明する。内側電極層90の上部90aは、電解質層94と外側電極層92に対して露出された外周面90bと上端面90cとを備えている。内側電極端子86は、導電性のシール材96を介して内側電極層90の外周面90bと接続され、さらに、内側電極層90の上端面90cとは直接接触することにより、内側電極層90と電気的に接続されている。内側電極端子86の中心部には、内側電極層90の燃料ガス流路88と連通する燃料ガス流路98が形成されている。
内側電極層90は、例えば、Niと、CaやY、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Niと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Niと、Sr、Mg、Co、Fe、Cuから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
電解質層94は、例えば、Y、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Sr、Mgから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
外側電極層92は、例えば、Sr、Caから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Sr、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Sr、Fe、Ni、Cuから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
次に図5により燃料電池セルスタック14について説明する。図5は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図5に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板68及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板68及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴68a及び100aがそれぞれ形成されている。
さらに、燃料電池セルユニット16には、集電体102及び外部端子104が取り付けられている。この集電体102は、燃料極である内側電極層90に取り付けられた内側電極端子86と電気的に接続される燃料極用接続部102aと、空気極である外側電極層92の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部102bとにより一体的に形成されている。空気極用接続部102bは、外側電極層92の表面を上下方向に延びる鉛直部102cと、この鉛直部102cから外側電極層92の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部102dとから形成されている。また、燃料極用接続部102aは、空気極用接続部102bの鉛直部102cから燃料電池セルユニット16の上下方向に位置する内側電極端子86に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
さらに、燃料電池セルスタック14の端(図5では左端の奥側及び手前側)に位置する2個の燃料電池セルユニット16の上側端及び下側端の内側電極端子86には、それぞれ外部端子104が接続されている。これらの外部端子104は、隣接する燃料電池セルスタック14の端にある燃料電池セルユニット16の外部端子104(図示せず)に接続され、上述したように、160本の燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されるようになっている。
次に図6により本実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)に取り付けられたセンサ類等について説明する。図6は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を示すブロック図である。
図6に示すように、固体酸化物型燃料電池1は、制御部110を備え、この制御部110には、使用者が操作するための「ON」や「OFF」等の操作ボタンを備えた操作装置112、発電出力値(ワット数)等の種々のデータを表示するための表示装置114、及び、異常状態のとき等に警報(ワーニング)を発する報知装置116が接続されている。なお、この報知装置116は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。
次に、制御部110には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ120は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール2及び補機ユニット4に取り付けられている。
CO検出センサ122は、本来排気ガス通路80等を経て外部に排出される排気ガス中のCOが、燃料電池モジュール2及び補機ユニット4を覆う外部ハウジング(図示せず)へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ124は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
電力状態検出センサ126は、インバータ54及び分電盤(図示せず)の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ128は、発電室10に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ130は、改質器20に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ132は、改質器20に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
水流量センサ134は、改質器20に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ136は、純水タンク26の水位を検出するためのものである。
圧力センサ138は、改質器20の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ140は、温水製造装置50に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
発電室温度センサ142は、図3に示すように、燃料電池セル集合体12の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック14の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック14(即ち燃料電池セル84自体)の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ144は、燃焼室18の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ146は、排気ガス室78の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ148は、改質器20の温度を検出するためのものであり、改質器20の入口温度と出口温度から改質器20の温度を算出する。
外気温度センサ150は、固体酸化物型燃料電池(SOFC)が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
これらのセンサ類からの信号は、制御部110に送られ、制御部110は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット28、燃料流量調整ユニット38、改質用空気流量調整ユニット44、発電用空気流量調整ユニット45に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
次に図7により本実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)による起動時の動作を説明する。図7は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の起動時の動作を示すタイムチャートである。
最初は、燃料電池モジュール2を温めるために、無負荷状態で、即ち、燃料電池モジュール2を含む回路を開いた状態で、運転を開始する。このとき、回路に電流が流れないので、燃料電池モジュール2は発電を行わない。
先ず、改質用空気流量調整ユニット44から改質用空気を第1ヒータ46を経由して燃料電池モジュール2の改質器20へ供給する。また、同時に、発電用空気流量調整ユニット45から発電用空気を第2ヒータ48を経由して燃料電池モジュール2の空気用熱交換器22へ供給し、この発電用空気が、発電室10及び燃焼室18に到達する。
この直ぐ後、燃料流量調整ユニット38からも燃料ガスが供給され、改質用空気が混合された燃料ガスが、改質器20及び燃料電池セルスタック14、燃料電池セルユニット16を通過して、燃焼室18に到達する。
次に、点火装置83により着火して、燃焼室18にある燃料ガスと空気(改質用空気及び発電用空気)とを燃焼させる。この燃料ガスと空気との燃焼により排気ガスが生じ、この排気ガスにより、発電室10が暖められ、また、排気ガスが燃料電池モジュール2の密封空間8内を上昇する際、改質器20内の改質用空気を含む燃料ガスを暖めると共に、空気熱交換器22内の発電用空気も暖める。
このとき、燃料流量調整ユニット38及び改質用空気流量調整ユニット44により、改質用空気が混合された燃料ガスが改質器20に供給されているので、改質器20において、式(1)に示す部分酸化改質反応POXが進行する。この部分酸化改質反応POXは、発熱反応であるので、起動性が良好となる。また、この昇温した燃料ガスが燃料ガス供給管64により燃料電池セルスタック14の下方に供給され、これにより、燃料電池セルスタック14が下方から加熱され、また、燃焼室18も燃料ガスと空気が燃焼して昇温されているので、燃料電池セルスタック14は、上方からも加熱され、この結果、燃料電池セルスタック14は、上下方向において、ほぼ均等に昇温可能となっている。この部分酸化改質反応POXが進行しても、燃焼室18では継続して燃料ガスと空気との燃焼反応が持続される。
mn+xO2 → aCO2+bCO+cH2 (1)
部分酸化改質反応POXの開始後、改質器温度センサ148により改質器20が所定温度(例えば、600℃)になったことを検知したとき、水流量調整ユニット28、燃料流量調整ユニット38及び改質用空気流量調整ユニット44により、燃料ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器20に供給する。このとき、改質器20においては、上述した部分酸化改質反応POXと後述する水蒸気改質反応SRとが併用されたオートサーマル改質反応ATRが進行する。このオートサーマル改質反応ATRは、熱的に内部バランスが取れるので、改質器20内では熱的に自立した状態で反応が進行する。即ち、酸素(空気)が多い場合には部分酸化改質反応POXによる発熱が支配的となり、水蒸気が多い場合には水蒸気改質反応SRによる吸熱反応が支配的となる。この段階では、既に起動の初期段階は過ぎており、発電室10内がある程度の温度まで昇温されているので、吸熱反応が支配的であっても大幅な温度低下を引き起こすことはない。また、オートサーマル改質反応ATRが進行中も、燃焼室18では燃焼反応が継続して行われている。
式(2)に示すオートサーマル改質反応ATRの開始後、改質器温度センサ146により改質器20が所定温度(例えば、700℃)になったことを検知したとき、改質用空気流量調整ユニット44による改質用空気の供給を停止すると共に、水流量調整ユニット28による水蒸気の供給を増加させる。これにより、改質器20には、空気を含まず燃料ガスと水蒸気のみを含むガスが供給され、改質器20において、式(3)の水蒸気改質反応SRが進行する。
mn+xO2+yH2O → aCO2+bCO+cH2 (2)
mn+xH2O → aCO2+bCO+cH2 (3)
この水蒸気改質反応SRは吸熱反応であるので、燃焼室18からの燃焼熱と熱バランスをとりながら反応が進行する。この段階では、燃料電池モジュール2の起動の最終段階であるため、発電室10内が十分高温に昇温されているので、吸熱反応が進行しても、発電室10が大幅な温度低下を招くこともない。また、水蒸気改質反応SRが進行しても、燃焼室18では継続して燃焼反応が進行する。
このようにして、燃料電池モジュール2は、点火装置83により点火した後、部分酸化改質反応POX、オートサーマル改質反応ATR、水蒸気改質反応SRが、順次進行することにより、発電室10内の温度が徐々に上昇する。次に、発電室10内及び燃料電池セル84の温度が燃料電池モジュール2を安定的に作動させる定格温度よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール2を含む回路を閉じ、燃料電池モジュール2による発電を開始し、それにより、回路に電流が流れる。燃料電池モジュール2の発電により、燃料電池セル84自体も発熱し、燃料電池セル84の温度も上昇する。この結果、燃料電池モジュール2を作動させる定格温度、例えば、600℃〜800℃になる。
この後、定格温度を維持するために、燃料電池セル84で消費される燃料ガス及び空気の量よりも多い燃料ガス及び空気を供給し、燃焼室18での燃焼を継続させる。なお、発電中は、改質効率の高い水蒸気改質反応SRで発電が進行する。
次に、図8乃至図10を参照して、改質器20の詳細な構成を説明する。
図8は改質器20の斜視図であり、図9は、天板を取り除いて改質器20の内部を示した斜視図である。図10は、改質器20内部の燃料の流れを示す平面断面図である。
図8に示すように、改質器20は、燃料電池モジュール2内の燃料電池セルスタック14の上方に配置された直方体状の金属製の箱であり、内部には燃料を改質するための改質触媒が充填されている。また、改質器20の上流側には水を導入するための純水導入管60、及び燃料及び改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が接続されている。さらに、改質器20の下流側には、内部で改質された燃料を流出させる燃料ガス供給管64が接続されている。また、改質器20には、長手方向に沿って8つの通気口20cが設けられている。これらの通気口20cは、改質器20の下方の燃焼室18(図2)において燃焼された燃焼ガスが円滑に改質器20の上方に抜けるように、改質器20の底面から上面に貫通するように設けられており、各通気口20cは、改質器20の内部には連通されていない。
図9に示すように、改質器20の内部には、その上流側に蒸発室である蒸発部20aが設けられ、この蒸発部20aに隣接して、下流側には改質部20bが設けられている。蒸発部20aの内部には、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねった通路が形成されている。改質器20に導入された水は、温度が上昇した状態では蒸発部20a内で蒸発され、水蒸気となる。また、改質器20に導入された燃料ガス、改質用空気は、蒸発部20aの曲がりくねった通路を通りながら水蒸気と混合される。なお、本実施形態においては、蒸発部20a及び改質部20bが改質器20の内部に一体的に形成されているが、蒸発部20a(蒸発室)と改質部20bを別体に構成することもできる。
一方、改質部20bの内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより曲がりくねった通路が形成され、この通路に触媒が充填されている。蒸発部20aにおいて混合された燃料ガス及び改質用空気は、改質部20bの通路を通りながら、部分酸化改質反応される。また、蒸発部20aから燃料ガス、水蒸気及び改質用空気の混合物が導入されると、改質部20bでは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が発生する。さらに、蒸発部20aから燃料ガス、及び水蒸気の混合物が導入されると、改質部20bでは、水蒸気改質反応のみが発生する。
図10に示すように、改質器20の蒸発部20aに導入された燃料ガス、水及び改質用空気は、最初に改質器20の横断方向に蛇行して流れ、次に2つの通路に分岐されて、改質器20の長手方向に蛇行される。さらに、通路は再び合流され、改質器20の中央部分で改質部20bに接続される。改質部20bに導入された燃料等は、改質部20bの中央を長手方向に流れた後、2つに分岐して折返し、2つの通路は再び折り返して改質部20bの下流端に向かい、そこで合流されて燃料ガス供給管64に流入する。燃料は、このように蛇行した通路を通過しながら、通路に充填された触媒により改質される。
次に、図11を参照して、固体酸化物型燃料電池1の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。図11は、燃料電池モジュール2の内部、及び燃料電池モジュール2から排出された排気ガスの流れを模式的に示す図である。
まず、発電時においては、燃料が被改質ガス導入管62を介して改質器20の蒸発部20aに導入されると共に、純水が純水導入管60を介して蒸発部20aに導入される。発電運転中においては、蒸発部20aは高温に加熱されているため、蒸発部20aに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、蒸発部20a内で混合され、改質器20の改質部20bに流入する。水蒸気と共に改質部20bに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部20bにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管64を通って下方に下り、分散室であるマニホールド66に流入する。
マニホールド66は、燃料電池セルスタック14の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック14を構成する各燃料電池セルユニット16の内側に連通している。マニホールド66に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット16の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット16の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット16の内部を通過する際、空気極(酸化剤ガス極)である燃料電池セルユニット16の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った燃料は、各燃料電池セルユニット16の上端から流出し、燃料電池セルスタック14の上方に設けられた燃焼室18内で燃焼される。
一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット45によって、燃料電池モジュール2内に送り込まれる。燃料電池モジュール2内に送り込まれた空気は、空気集約室70を介して各空気流路管74に流入する。空気流路管74は、燃焼室18及び改質器20の上方に配置されているため、燃焼室18内における燃焼熱により、空気流路管74内を流れる空気が予熱される。各空気流路管74内で予熱された空気は、空気分配室72に集められ、空気導入管76を通って下方に向かう。空気導入管76は、下方に延びた後、発電室10内の下部をほぼ水平に延びるように構成されている。この空気導入管76の水平部分には多数の吹出口76aが設けられている。
空気導入管76に流入した空気は、水平部分に設けられた多数の吹出口76aから、燃料電池セルスタック14に向けて発電室10内に噴射される。発電室10内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック14の空気極側である各燃料電池セルユニット16の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口76aを介して発電室10の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室10内を上昇する。発電室10内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット16の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック14の上方に配置された改質器20を加熱し、さらに、空気用熱交換器22を構成する空気流路管74を加熱する。これにより、改質器20内における吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気流路管74内の発電用空気が予熱される。
図3に示すように、各燃料電池セルユニット16の上端から流出した燃料が燃焼された燃焼ガス、及び発電及び燃焼に利用されずに残った発電用空気は、排気ガスとして、燃料電池モジュール2の上端部に到達する。さらに、この排気ガスは、燃料電池モジュール2の側壁面に沿って設けられた排気ガス室通路80を通って下方に下り、燃料電池モジュール2の底部に設けられた排気ガス室78に流入する。排気ガス室78に流入した排気ガスは、排気ガス排出管82を通って燃料電池モジュール2から流出する。
続いて、図11に示すように、燃料電池モジュール2から流出した排気ガスは、排気ガス排出管82に設けられた排気バルブ85を通って、排熱回収用の熱交換器である温水製造装置50に流入する。温水製造装置50に流入した排気ガスは、貯湯タンク25内の湯水を加熱した後、大気中に放出される。
なお、本実施形態においては、燃焼ガス、及び発電及び燃焼に利用されずに残った発電用空気は、燃料電池モジュール2の上端部から下方に下り、燃料電池モジュール2の底部から流出されているが、異なる排気経路を有する固体酸化物型燃料電池に本発明を適用することもできる。例えば、燃焼ガス及び残った発電用空気が上方から排出されるように、燃料電池モジュールを構成することもでき、このように排気経路が簡略化された燃料電池モジュールは、後述するように、排気抵抗が小さいという点で有利である。
次に、図16を参照して、従来の固体酸化物型燃料電池におけるシャットダウン停止時の挙動を説明する。図16は、従来の固体酸化物型燃料電池の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。なお、図16の横軸の1目盛りは1時間に相当する。
まず、図16の時刻t401において、発電運転されていた燃料電池のシャットダウン停止操作が行われている。これにより、燃料供給量、改質用の水供給量、及び発電用の空気供給量がゼロにされ、燃料電池モジュールから取り出される電流(発電電流)がゼロにされる。即ち、燃料電池モジュールへの燃料、水、発電用の空気の供給が短時間で停止され、燃料電池モジュールからの電力の取り出しが停止される。なお、図16における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。
時刻t401において電力の取り出しが停止されたことにより、燃料電池セルスタックに生じる電圧値は上昇(ただし、電流はゼロ)する。また、時刻t401において、発電用の空気供給量がゼロにされているため、燃料電池モジュール内に空気が強制的に送り込まれることはなく、時刻t401以後、長時間に亘って燃料電池セルスタックは自然冷却される。
仮に、時刻t401の後も、燃料電池モジュール内に発電運転中と同様に空気を供給し続けたとすれば、送り込まれた空気により燃料電池モジュール内の圧力は上昇する。一方、燃料の供給は既に停止されているので、燃料電池セルユニットの内部の圧力は低下している。このため、燃料電池モジュールの発電室内に送り込まれた空気が、上端から、燃料電池セルユニット内側の燃料極側に逆流する。時刻t401においては、燃料電池セルスタックは高温状態にあるため、燃料極側に空気が逆流すると、燃料極が酸化して、燃料電池セルユニットは損傷されてしまう。これを避けるために、従来の燃料電池においては、図16に示すように、シャットダウン停止により燃料供給を停止した後は、発電用の空気も速やかに停止されていた。
さらに、時刻t401の後、5乃至6時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が燃料極の酸化温度未満に低下すると、時刻t403において、再び燃料電池モジュール内への空気の供給が開始される。時刻t403においては、燃料電池セルスタックの温度は燃料極の酸化温度未満に低下しているため、仮に燃料極に空気が逆流したとしても、燃料極が酸化されることはない。
しかしながら、本件発明者は、このような従来の燃料電池におけるシャットダウン停止を行ったとしても、燃料極側に空気が逆流し、燃料極が酸化され得ることを見出した。
まず、図16に太い実線で示したように、燃料電池モジュール内の温度、特に、燃料電池モジュール内上部の改質器付近の温度は、時刻t401におけるシャットダウン停止の後、燃料供給が停止されているにも関わらず、上昇していることが、本件発明者により見出された。即ち、燃料電池モジュール内の温度は、時刻t401〜時刻t402の間の1時間程度、発電運転時よりも上昇することがある。このような温度上昇は、発電運転中に改質器内で発生していた吸熱反応である水蒸気改質反応が、燃料供給の停止により発生しなくなる一方、各燃料電池セルユニットの内部や、これらに燃料を分配するマニホールド内に残留している燃料が、燃料供給停止後も燃焼室内で燃焼し続けることが原因であると考えられる。
このように、燃料電池モジュール内の改質器付近の温度が上昇する一方、燃料電池セルスタックからの電流の取り出しは停止されているため、燃料電池セルスタックにおいては発電熱が発生しなくなる。これにより、燃料電池セルスタック上方の温度が上昇して圧力が上昇するのに対して、各燃料電池セルユニットの内部は、温度低下により圧力が低下する。このような燃料電池モジュール内の温度勾配に起因して、各燃料電池セルユニットの内側と外側で圧力差が発生する。これにより、発電用空気の供給が停止された状態においても、燃料電池セルユニット外部の空気極側の空気が、内部の燃料極側に逆流し、燃料電池セルユニットが損傷される場合がある。
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池1において、制御手段である制御部110に内蔵されているシャットダウン停止手段110a(図6)は、このような現象による燃料極の酸化を防止するように制御を実行する。
次に、図12乃至図14を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池1におけるシャットダウン停止制御を説明する。
図12は、本実施形態におけるシャットダウン停止制御のフローチャートである。図13及び図14は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。なお、図13はシャットダウン停止後の短い期間の挙動を拡大して示した図であり、横軸の1目盛りは5秒に相当する。図14はシャットダウン停止後の挙動を、図16と同程度のスケールで示した図であり、横軸の1目盛りは1時間に相当する。また、図13及び図14における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。
まず、図12のステップS1においては、固体酸化物型燃料電池1のシャットダウン停止が行われるか否かが判断される。なお、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1においては、シャットダウン停止は、使用者の停止操作に基づいて、或いは、発電運転状態の異常が検知されたときに実行される。シャットダウン停止が行われる場合には、ステップS2に進み、行われない場合には図12のフローチャートの1回の処理が終了する。
ステップS2においては、固体酸化物型燃料電池1の停止前処理が実行される。図13に示すタイムチャートの例では、時刻t101において、停止前処理が開始されている。停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール2による発電電力のインバータ54への出力が停止される。これにより、図13に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール2から取り出される電流が急速に低下する。なお、停止前処理においては、燃料電池モジュール2からインバータ54への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池1の補機ユニット4を作動させるための微弱な電流(1A程度)の取り出しは、継続される。このため、時刻t101において発電電流が大幅に低下した後も、停止前処理中においては燃料電池モジュール2から微弱な電流が取り出される。また、図13に細い破線で示すように、燃料電池モジュール2の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前処理中においても微弱な電流の取り出しを継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール2内の温度上昇が抑制される。
さらに、停止前処理においては、時刻t101の後、図13に太い破線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、発電用の空気供給量は直線的に増加される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器20から熱を奪い、改質器温度の上昇を抑制している。続いて、図13に示す例では、時刻t101から約20秒後の時刻t102において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール2から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前処理として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール2内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器20、マニホールド66内への残留を防止している。なお、時刻t101の後、燃料供給量が減少されているが、燃料電池モジュール2の熱容量は極めて大きいため、図13に太い実線で示す燃料電池モジュール2内の温度は、図13に示されている時間の範囲では全く変化していない。また、停止前処理中においては、インバータ54への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セルユニット16内部の燃料極側へ空気が逆流することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。
図12のステップS3においては、停止前処理が完了したか否かが判断され、完了した場合にはステップS4に進み、完了していない場合には停止前処理が継続される。次いで、ステップS4においては、燃料及び改質用の水の供給、及び燃料電池モジュール2からの電流の取り出しが完全に停止される。
図13に示す例では、停止前処理が開始された時刻t101から約25秒後の時刻t104において、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール2からの取り出し電流もゼロにされている。なお、水供給量は、時刻t104において供給が停止される前の約3秒間、供給量が増加されている。この水供給量の増加については後述する。
次いで、図12のステップS5乃至S7においては、発電停止後の処理が実行される。ステップS5においては、発電用の空気供給及び改質用の水供給の停止後処理が実行される。
次に、図14を新たに参照して、停止後処理(図12のステップ5)を説明する。図14は、図13と同じシャットダウン停止後の挙動を示したタイムチャートであるが、図13よりも長時間に亘る挙動を示したものであり、横軸の1目盛りは1時間に相当する。
図13に示す例では、時刻t104における燃料供給の停止後も、ステップS5の停止後処理として、発電用空気の供給(ただし、発電は完全に停止されている)が継続されている。上述したように、燃料供給が完全に停止された後、燃料電池セルスタック14の温度が酸化温度未満に低下するまでは、燃料極を酸化させ、損傷する危険があるため、空気の供給は必ず停止されていた。しかしながら、燃料供給を停止した直後でも、所定流量以下の発電用の空気であれば、安全に空気極側に供給できることが、本件発明者により見出された。本実施形態においては、時刻t104において、燃料供給が完全に停止された直後も、微少流量の発電用空気の供給が継続される。
上述したように、燃料電池モジュール2の内部の空間は、排気ガス室通路80、排気ガス室78、排気ガス排出管82、排気バルブ85、及び温水製造装置50の熱交換器を介して外気に連通されている。この燃料電池モジュール2の内部から外気までの経路には比較的大きな管路抵抗が存在するが、供給する発電用空気の流量が微少であれば、空気の供給による燃料電池モジュール2内の過度の圧力上昇は発生しない。即ち、発電用空気の供給量が少量であれば、燃料電池モジュール2内の圧力上昇による、各燃料電池セルユニット16の燃料極側への空気の逆流は実質的に発生しない。
加えて、空気導入管76の多数の吹出口76a(図11)を介して発電室10の下部に導入された発電用の空気は、各燃料電池セルユニット16の周囲空間を上昇した後、燃料電池セルスタック14上方の燃焼室18に流れる。このように、発電用の空気が、燃料電池セルユニット16の周囲を通って燃料電池セルスタック14の上方に流れる際、燃料電池セルユニット16の上端付近に位置する空気は、発電用空気の流れに巻き込まれて上方に移動する。この空気の流れにより、少量の発電用空気の供給は、各燃料電池セルユニット16の燃料極側への空気の逆流を抑制するように作用する。従って、図13の時刻t104以降に供給される少量の発電用空気は、排気気流形成用の空気として作用する。なお、本実施形態においては、流量約0.5L/minの発電用空気が排気気流形成用の空気として供給される。また、排気気流形成用の空気供給量は、発電運転中における最低の空気供給量よりも少ない供給量に設定されている。この排気気流形成用の空気の流量は、燃料電池モジュール2内の空間の寸法、形状、燃料電池モジュール2からの排気経路の流路抵抗等に基づいて、適正な値に設定されている。
停止後処理として、図13の時刻t104以降において、排気気流形成用の空気を供給することにより、燃料極側への空気の逆流が抑制されると共に、燃料電池モジュール2内の温度が低下される。この温度低下は、発電の停止後、空気の供給を完全に停止してしまう従来の固体酸化物型燃料電池よりも急速なものとなる。図14に示す例においては、発電停止後約4時間経過した時刻t202において、燃料電池モジュール2内の温度は、燃料電池セルスタック14の酸化温度未満に低下している。また、燃料電池セルスタック14の温度が酸化温度よりも低い温度まで低下する頃には、各燃料電池セルユニット16内における電荷の移動が少なくなり、燃料電池モジュール2の出力電圧も急速に低下する。なお、燃料電池セルスタック14温度の酸化温度未満への低下、及び燃料電池モジュール2の出力電圧の低下は、必ずしも同時に起こるものではない。
このように、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1においては、燃料供給の停止直後にも安全に発電用空気の供給を継続することができる。
次に、図14に示す本実施形態におけるタイムチャートと、図16に示した従来例を比較すると、従来例においては燃料供給の停止後、燃料電池モジュール内の温度が上昇する現象(図16の時刻t401〜t402)が見られたが、本実施形態においては、図14に示すように、時刻t201における燃料供給の停止後、燃料電池モジュール2内の温度は上昇していない。これは、本実施形態においては、燃料供給の停止後も少量の発電用空気の供給が継続されたため(図13の時刻t104〜)、この発電用空気により、燃料電池モジュール2内の改質器20付近が冷却されたことによるものである。
次に、停止後処理(図12のステップ5)における改質用の水の供給について説明する。
まず、図13に示すように、停止前処理の終了直前(図13の時刻t103〜t104)において、水供給量が増加されている。この増加された水供給量は、同時に供給されている燃料を水蒸気改質するために必要な量を大幅に上回っている。なお、本実施形態においては、この間の燃料供給量は0.8L/minであり、水供給量は2.5cc/minである。このため、図13の時刻t103〜t104において、水供給手段である水流量調整ユニット28から改質器20の蒸発部20aに供給された水の一部は、燃料の供給が完全に停止された時刻t104の後まで残存し、蒸発部20a内で蒸発される。このように、蒸発部20a内には、燃料供給が停止された後にも水が確保されている。水は蒸発されて水蒸気となることにより、体積が3000倍以上に膨張するので、蒸発部20a内で水が蒸発されることにより、改質器20、及びこれに連通しているマニホールド66、及び各燃料電池セルユニット16内部の圧力が上昇する。これにより、各燃料電池セルユニット16内への空気の逆流を抑制することができる。
さらに、図14に細い実線で示すように、改質用の水(ただし、改質器20内に燃料が残存していない状態では改質は行われない)は、時刻t201における燃料供給の停止後も、蒸発部20aに供給された水が蒸発可能な蒸発可能期間中、少量ずつ間欠的に供給される。蒸発部20aに供給された水は、蒸発部20a内の熱を奪うことにより蒸発される。このため、蒸発部20aの温度は一時的に低下するが、燃料電池モジュール2内の断熱材7等には多量の熱が蓄積されているため、蒸発部20aの温度は周囲から熱を吸収することにより再び上昇する。従って、少量ずつ間欠的に蒸発部20aに水を供給することにより、蒸発部20a及びその周囲の熱を消費しながら、蒸発部20a内において長時間に亘って水を蒸発させることができる。これにより、時刻t201における燃料供給の停止後、長時間に亘り、各燃料電池セルユニット16内の圧力の低下が抑制される。さらに、時刻t201の後に供給される水供給量は、燃料供給及び電力取り出し停止前の最少の水供給量よりも少なく設定されている。即ち、水の供給は間欠的に行われているが、これを平均化した時間当たりの供給量が、燃料供給及び電力取り出し停止後の方が、停止前よりも少なくなるように水が供給される。なお、本実施形態においては、燃料供給及び電力取り出し停止前の最少の水供給量は約2.0cc/minであり、停止直後の水供給量は約1.0cc/minである。
また、図14に示すように、一回に供給される水の量は、燃料電池モジュール2内の温度の低下と共に減少される。さらに、水を供給する時間間隔も、燃料電池モジュール2内の温度の低下と共に延長され、数十秒に一回程度水が供給されるようになる。従って、燃料供給及び電力取り出し停止直後の水供給量は、所定時間経過後の水供給量よりも多くなる。このように、シャットダウン停止手段110aは、燃料電池モジュール2内の検出温度が低い場合には、検出温度が高い場合よりも水供給量が少なくなるように、水流量調整ユニット28を制御する。これにより、より長時間に亘り、蒸発部20a内で水を蒸発させることができる。シャットダウン停止手段110aは、燃料電池モジュール2内の検出温度が、所定の給水停止温度に低下した時刻t205において、給水を停止させる。この給水停止温度は、供給された水を十分に蒸発させることができるように設定されている。本実施形態においては、燃料電池モジュール2内の検出温度として、改質器20の温度が検出され、この温度が180℃まで低下すると給水が停止される。或いは、燃料供給及び電力取り出しの停止後、所定の給水停止時間が経過したとき給水が停止されるように、本発明を構成することもできる。なお、図14において、水供給量、水を供給している期間、及び供給の間隔は作図の便宜上、模式的に示されている。
さらに、蒸発部20a内で水が蒸発されることにより、蒸発部20a及びその周囲の熱が消費されるので、燃料電池モジュール2内の温度が低下される。
次に、図12のステップS6においては、制御部110に内蔵された排気抵抗低減手段110b(図6)は、排気バルブ85(図11)に信号を送り、これを全開にして、排気抵抗を低減させる。上述したように、燃料電池モジュール2内に供給された発電用の空気(排気気流形成用の空気)は、燃料電池モジュール2の上端部から、排気ガス室通路80、排気ガス室78、排気ガス排出管82、排気バルブ85を通って排気される。ここで、排気バルブ85の開度が小さい場合には、排気バルブ85を通過する際の気流抵抗が大きくなるため、発電用の空気の供給を継続することにより燃料電池モジュール2内の圧力が上昇しやすくなる。ステップS6においては、停止後処理(図12のステップS5)によって、燃料供給の完全停止後に発電用空気の供給が継続されることにより燃料電池モジュール2内の圧力が大きく上昇しないよう、排気バルブ85を全開にする。これにより、燃料電池モジュール2内の圧力上昇による、各燃料電池セルユニット16の燃料極側への空気の逆流が抑制される。換言すれば、排気バルブ85を全開にすることにより、排気気流形成用空気の供給量の設定値を大きくすることができる。なお、本実施形態においては、停止前処理の終了時(図13の時刻t104)において排気バルブ85が全開にされているが、停止前処理の開始時(図13の時刻t101)に排気バルブ85を全開にすることもできる。
次に、ステップS7においては、排気抵抗低減手段110b(図6)は、温水製造装置50(図11)に信号を送り、排気温度が低下されるように、これを制御する。即ち、排気バルブ85を通過した排気は、温水製造装置50の熱交換器を通って大気中に放出される。この熱交換器を通過する際、排気から熱が奪われ、排気の温度が低下する。熱交換器内において排気の温度が低下すると、排気の体積が収縮するため、熱交換器内における排気の圧力が低下する。これにより、燃料電池モジュール2内の空気は、温水製造装置50に流入しやすくなり、燃料電池モジュール2内の圧力上昇が抑制され、燃料極側への空気の逆流が抑制される。なお、本実施形態においては、排気の温度、圧力を低下させるために、温水製造装置50の熱交換器を利用しているが、他の任意の排熱回収用の熱交換器を利用して、排気の温度、圧力を低下させることができる。また、本実施形態においては、停止前処理の終了時(図13の時刻t104)から20分間、温水製造装置50による排気温を低下させる制御が実行されているが、この制御は、停止前処理の開始時(図13の時刻t101)から実行することもでき、排気温低下制御の実行時間は、適宜変更することができる。
続いて、シャットダウン停止手段110aは、燃料電池セルスタック14の温度が酸化温度未満に低下すると、時刻t202において、発電用空気の供給量を最大値まで上昇させる。これにより、燃料電池モジュール2内の温度は、より急速に低下し始める。この温度の低下により、時刻t203において、燃料電池モジュール2の出力電圧は、ほぼ0Vまで低下する。なお、時刻t202以降においては、燃料電池モジュール2内の温度が酸化温度未満に低下されているので、大量の空気を燃料電池モジュール2内に導入し、燃料電池セルユニット16の燃料極側へ空気が逆流した場合でも、燃料電池セルスタック14が劣化されたり、損傷されることはない。
また、発電用空気を大量に導入することにより、燃料電池モジュール2内の温度はより急速に低下し始める(図14の時刻t202)が、燃料電池モジュール2内の温度が低下すると、外気温との間の温度差が小さくなる。このため、時刻t202の後、温度が低下する速度は次第に緩やかになる(図14の時刻t202〜t204)。
シャットダウン停止手段110aは、燃料電池モジュール2の出力電圧が約0Vまで低下した後、時刻t204において、改質用空気流量調整ユニット44に信号を送り、これを作動させる。上述したように、改質用空気流量調整ユニット44は、固体酸化物型燃料電池1の起動時において、燃料を部分酸化改質(図7のPOX)する改質用の空気を供給するために備えられたものである。シャットダウン停止手段110aは、改質用空気流量調整ユニット44を、燃料電池モジュール2の冷却のために起動させ、改質用の空気を供給する。なお、図14の時刻t204においては、燃料の供給は停止されているため、改質器20に改質用の空気が供給された場合でも、改質器20内で部分酸化改質反応が発生することはない。
改質用の空気は、被改質ガス導入管62を介して改質器20の蒸発部20aに流入し、改質部20b、燃料ガス供給管64、マニホールド66を通って、各燃料電池セルユニット16内側の燃料極側に供給される。このように、各燃料電池セルユニット16の燃料極側に改質用の空気が供給されることにより、各燃料電池セルユニット16は内側から冷却される。これにより、燃料電池モジュール2内の温度は、時刻t204以降、再び急速に低下し始め、燃料電池モジュール2の温度は、メンテナンス等が可能な温度まで急速に低下する。
また、上述したように、発電停止後においても、改質器20には、水流量調整ユニット28により、間欠的に少量の水が供給されている。改質器20に改質用の空気を供給することにより、蒸発部20aにおいて蒸発された水蒸気が、改質部20bや、それ以降の燃料供給系統に留まり、結露するのを防止することができる。
図12のステップS8においては、全ての停止後処理が完了したか否かが判断され、停止後処理が完了していない場合には停止後処理が継続され、完了している場合には、図12に示すフローチャートによるシャットダウン停止制御を終了する。
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、燃料供給及び電力取り出しが停止された後(図13の時刻t104〜)においても排気気流形成用の空気の供給が行われるように、発電用空気流量調整ユニット45が制御される。即ち、微少流量の空気であれば、燃料電池モジュール2内に供給された場合でも、燃料電池モジュール2内の空気極側の圧力を過度に上昇させることなく、排気経路を通って排気されるため、空気の逆流が発生することはない。加えて、燃料電池モジュール2内に供給された空気は、各燃料電池セルユニット16上端の燃料極の出口付近に位置する空気を巻き込んで排気する排気気流を形成するように作用する。このため、燃料電池モジュール2内に微少流量の空気を供給することにより、逆に、各燃料電池セルユニット16の燃料極の酸化を抑制することができる。さらに、燃料電池モジュール2内に空気を供給することにより、燃料電池セルユニット16の空気極側が冷却されるため、上述したように、温度差に基づいて圧力差が発生し、空気が逆流する現象を抑制することができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、排気気流形成用の空気を供給する際に、排気抵抗低減手段110bにより排気抵抗が低減される(図12のステップS6、S7)ので、空気を供給している状態においても空気極側の圧力が上昇しにくく、燃料極側への逆流を抑制することができる。
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、温水製造装置50の熱交換器によって、排気温度を低下させることにより排気抵抗が低減される(図12のステップS7)ので、特別な装置を設けることなく排気抵抗を低減することができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、排気バルブ85の開度を増加させる(図12のステップS6)ことにより排気抵抗が低減されるので、より迅速、且つ確実に排気抵抗を低下させることができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。
上述した実施形態においては、排気気流形成用の空気は、微少量の空気供給量一定に維持されているが、変形例として、排気気流形成用空気の供給量を変化させることもできる。特に、図15に示すように、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後の排気気流形成用の空気供給量が、停止後所定時間経過した後の空気供給量よりも多くなるように、本発明を構成することもできる。図15に示す例では、時刻t301において燃料供給及び電力取り出しが停止された後、約5分間空気供給量が一定に維持された後、時刻t302において空気供給量は段階的に低下され、低下された空気供給量がその後維持されている。なお、本変形例においては、時刻t301〜t302の間は流量約3L/minの発電用空気が排気気流形成用の空気として供給され、時刻t302以後は流量約0.5L/minの発電用空気が供給される。
このように、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後は、比較的多くの排気気流形成用空気を供給することができる。これは、燃料供給手段である燃料流量調整ユニット38による燃料の供給が停止された後も、改質器20及びマニホールド66の内部、及びこれらを接続する管路内に燃料が残存しており、この燃料が各燃料電池セルユニット16の上端から流出するためである。即ち、燃料供給の停止後も、各燃料電池セルユニット16の上端では、マニホールド66等の内部に残存している燃料が少しずつ流出することにより燃焼が維持される。この燃焼による炎が、マニホールド66等の内部に残存している燃料を少しずつ引き出すと共に、各燃料電池セルユニット16上端の「蓋」のように作用する。これにより、各燃料電池セルユニット16外部の空気の、燃料極側への拡散が抑制される。また、本変形例の固体酸化物型燃料電池1においては、マニホールド66の内容積を適正に設定することにより、比較的大量の排気気流形成用空気の供給を安全に継続することができる時間を5分程度にまで延長することに成功している。
本変形例の固体酸化物型燃料電池によれば、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後の排気気流形成用の空気供給量が多くされている(図15の時刻t301〜t302)ので、停止直後の燃料極側の圧力の高い間に多量の空気で燃料電池モジュール2内を効果的に冷却しながら、確実に空気の逆流を防止することができる。
また、本変形例の固体酸化物型燃料電池によれば、停止後、段階的に排気気流形成用の空気供給量が低下されるので、燃料極側の圧力、温度の低下と共に空気供給量が低下され、確実に空気の逆流を回避することができる。
さらに、上述した実施形態においては、燃料供給及び電力取り出しを停止させた後にも蒸発部20aに水を供給し、蒸発部20a内において水が蒸発されるように構成されていたが、燃料供給及び電力取り出しを停止させた後の水の供給は行わなくても良い。
また、上述した実施形態においては、微少流量の排気気流形成用の空気は、燃料供給が完全に停止された後、燃料電池セルスタック14の温度が酸化温度未満に低下するまで(図14における時刻t201〜t202)供給されていたが、排気気流形成用の空気は、酸化温度未満に低下する前に停止させても良い。
1 固体酸化物型燃料電池
2 燃料電池モジュール
4 補機ユニット
7 断熱材(蓄熱材)
8 密封空間
10 発電室
12 燃料電池セル集合体
14 燃料電池セルスタック
16 燃料電池セルユニット(固体酸化物型燃料電池セル)
18 燃焼室
20 改質器
20a 蒸発部(蒸発室)
20b 改質部
22 空気用熱交換器
24 水供給源
26 純水タンク
28 水流量調整ユニット(水供給手段)
30 燃料供給源
38 燃料流量調整ユニット(燃料供給手段)
40 空気供給源
44 改質用空気流量調整ユニット(改質用酸化剤ガス供給手段)
45 発電用空気流量調整ユニット(発電用酸化剤ガス供給手段)
46 第1ヒータ
48 第2ヒータ
50 温水製造装置(排熱回収用の熱交換器)
52 制御ボックス
54 インバータ
60 純水導入管
62 被改質ガス導入管
66 マニホールド(分散室)
76 空気導入管
76a 吹出口
83 点火装置
84 燃料電池セル
85 排気バルブ
110 制御部(制御手段)
110a シャットダウン停止手段
110b 排気抵抗低減手段
112 操作装置
114 表示装置
116 警報装置
126 電力状態検出センサ(需要電力検出手段)
132 燃料流量センサ(燃料供給量検出センサ)
138 圧力センサ(改質器圧力センサ)
142 発電室温度センサ(温度検出手段)
148 改質器温度センサ
150 外気温度センサ

Claims (5)

  1. 燃料を水蒸気改質して生成した水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、
    燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュールと、
    この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、
    上記燃料電池モジュールに水蒸気改質用の水を供給する水供給手段と、
    上記燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
    上記燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料供給手段から供給された燃料を、上記水供給手段から供給された水を使用して水蒸気改質する改質器と、
    この改質器により改質された燃料を、上記燃料電池セルスタックを構成する各燃料電池セルユニットの燃料極側に分散させて供給する分散室と、
    上記燃料供給手段、上記水供給手段、上記酸化剤ガス供給手段、及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する制御手段と、を有し、
    上記制御手段は、燃料供給及び発電を停止させるシャットダウン停止手段を備え、このシャットダウン停止手段は、上記燃料供給手段による燃料供給及び上記燃料電池モジュールからの電力取り出しを停止させると共に、上記酸化剤ガス供給手段を制御して、燃料供給及び電力取り出しが停止された後、発電中における最低の酸化剤ガス供給量よりも少ない排気気流形成用の酸化剤ガスを、上記燃料電池セルスタックの酸化剤ガス極側に供給することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
  2. 上記シャットダウン停止手段は、燃料供給及び電力取り出しを停止させた直後の排気気流形成用の酸化剤ガス供給量が、停止後所定時間経過した後の酸化剤ガス供給量よりも多くなるように、上記酸化剤ガス供給手段を制御する請求項1記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. さらに、上記燃料電池モジュールからの排気抵抗を低減する排気抵抗低減手段を有し、上記シャットダウン停止手段は、上記排気気流形成用の酸化剤ガスを供給する際に、上記排気抵抗低減手段により排気抵抗を低減させる請求項2記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 上記排気抵抗低減手段は、上記燃料電池モジュールからの排気が通過する排熱回収用の熱交換器によって、排気温度を低下させることにより実現される請求項3記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. さらに、上記燃料電池モジュールからの排気ガス排出管に設けられた排気バルブを有し、上記排気抵抗低減手段は、上記排気バルブの開度を増加させることにより排気抵抗を低減させる請求項3記載の固体酸化物型燃料電池。
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