JP5248194B2

JP5248194B2 - 固体酸化物形燃料電池およびその起動方法

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Publication number: JP5248194B2
Application number: JP2008131993A
Authority: JP
Inventors: 泰正小熊; 昌宏柴田; 一郎権田; 浩也石川; 圭三古崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-05-20
Also published as: JP2009283188A

Description

本発明は，固体酸化物形燃料電池およびその起動方法に関する。

固体酸化物形燃料電池は，固体酸化物を有する複数の燃料電池セルが積層された燃料電池スタックを有し，燃料ガスと酸素を反応させて，電力を発生する。そして，燃料電池スタックを稼動温度（例えば，５００℃〜１０００℃）まで加熱することで，固体酸化物を介した燃料ガスと酸素の反応が可能となる。ここで，燃料電池セルの燃料極は例えば，Ｎｉで構成されるため，高温（例えば，４００℃以上）で酸化する可能性がある。このため，燃料極の酸化を防止する技術が開示されている（特許文献１，２参照）。

特許文献１記載の技術では，運転開始時に不活性ガスを燃料電池セルに供給することで（パージ），燃料極の酸化を防止する。また，特許文献２記載の技術では，部分酸化反応，オートサーマル反応を利用して，水素を含む還元ガスを生成し，燃料極に供給することで，起動時での燃料極の酸化を防止する。
特開平２−２４４５５９号公報特開２００７−１２８７１７号公報

しかしながら，不活性ガスのパージによる手法では，システムにボンベを搭載する必要があり，コストの増大，ボンベの交換等の増大を招く。また，部分酸化反応等を用いる手法では，燃料ラインに酸素を導入するための機器が必要となり，また，部分酸化反応による発熱の制御が困難である。
上記に鑑み，本発明は，簡便な手法で燃料極の酸化を防止可能な固体酸化物形燃料電池およびその起動方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る固体酸化物形燃料電池は，酸素イオン伝導性固体電解質体と，その両側に配置される燃料室および空気室と，を有する複数の燃料電池セルが積層され，燃料ガスと酸化剤ガス中の酸素との反応により電力を発生する発電スタックと，起動時に，前記燃料室に水蒸気を供給してパージする気化器と，前記発電スタックと前記気化器を加熱する加熱手段と，前記水蒸気でのパージ後に，前記燃料室に燃料ガスを供給するガス供給手段と，を具備することを特徴とする。

本発明の一態様に係る固体酸化物形燃料電池の起動方法は，酸素イオン伝導性固体電解質体と，その両側に配置される燃料室および空気室と，を有する複数の燃料電池セルが積層され，燃料ガスと酸化剤ガス中の酸素との反応により電力を発生する発電スタックを備える固体酸化物形燃料電池の起動方法であって，前記燃料室に水蒸気を供給してパージするステップと，前記水蒸気でのパージ後に，前記燃料室に燃料ガスを供給するステップと，を具備することを特徴とする。

本発明によれば，簡便な手法で燃料極の酸化を防止可能な固体酸化物形燃料電池およびその起動方法を提供できる。

以下，図面を参照して，本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は，本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１００を表す斜視図である。固体酸化物形燃料電池１００は，発電スタック１１０，気化器１２０，改質器１３０，熱交換器１４０，燃焼器１５０（１５０ａ，１５０ｂ），起動用バーナ１６０，燃料ガス供給部１９１，水供給部１９２，制御部１９３を有する。

発電スタック１１０は，積層された燃料電池セル１１１，エンドプレート１１２，１１３を有する。燃料電池セル１１１は，板形状をなし，発電単位である。

図２は，燃料電池セル１１１を分解した状態を表す斜視図である。燃料電池セル１１１は，コネクタプレート４１（４１ａ，４１ｂ），空気極フレーム４２，絶縁フレーム４３，セパレータ４４，空気極４５，電解質４６，燃料極４７，燃料極フレーム４８を有する。

コネクタプレート４１ａ，４１ｂは，金属等の導電性材料から構成され，燃料電池セル１１１の厚み方向の両側に一対配置される。コネクタプレート４１により，燃料電池セル１１１それぞれのガス流路が分離され，かつ板厚方向での導通が確保される。

隣り合う燃料電池セル１１１の間に配置されるコネクタプレート４１は，インターコネクタとなり，隣り合う燃料電池セル１１１を区分する。発電スタック１１０の積層方向の両端に配置されるコネクタプレート４１が，エンドプレート１１２，１１３となる。

電解質４６は，矩形の板形状であり，例えば，ＺｒＯ_２等の酸化物から構成され，セパレータ４４の下面に固定される。電解質４６は，酸素イオン伝導性固体電解質体として機能する。電解質４６の上下に，空気極４５および燃料極４７が固着される。空気極４５とコネクタプレート４１ａとの間には，その導通を確保するために，集電体（図示せず）が配置される。

空気極４５の材料として，例えば各種の貴金属，金属の酸化物，金属の複酸化物等を用いることができる。

燃料極４７の材料として，Ｎｉ及びＦｅ等の金属と，Ｓｃ，Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ_２系セラミック，Ｓｍ，Ｇｄ等の希土類元素のうち少なくとも１種をドープしたＣｅＯ_２系セラミック等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物が挙げられる。そして，燃料極４７にＮｉ及びＦｅ等の金属を用いると，高温時に酸化雰囲気に晒されると酸化することで膨張し，クラック等を発生する可能性があるため，起動時等での酸化防止が必要となる。

コネクタプレート４１ａ，空気極フレーム４２，絶縁フレーム４３によって，セパレータ４４の上方に空気室が構成される。燃料極フレーム４８，コネクタプレート４１ｂによって，セパレータ４４の下方に燃料室が構成される。燃料室，空気室それぞれに，燃料ガス，空気（一種の酸化剤ガス）が導入され，高温（例えば，７００℃程度）に加熱されることで，電解質４６を介して，燃料ガスと空気中の酸素が反応し，空気極４５，燃料極４７をそれぞれ正極，負極とする直流の電気エネルギーが発生する。

エンドプレート１１２，１１３は，耐熱性及び導電性に優れた板材（例えばステンレス製の板材）から構成される。エンドプレート１１２，１１３は，積層される燃料電池セル１１１を押圧する保持板であり，かつ発電スタック１１０からの電流の出力端子でもある。

エンドプレート１１２，１１３，燃焼器１５０を介し，ボルト１８１，ナット１８２等により，燃料電池セル１１１が締め付けられて固定，一体化されることで，発電スタック１１０が構成される。

気化器１２０は，水を気化して改質器１３０や発電スタック１１０に供給するものであり，部材１２１，１２２を有する。部材１２１，１２２は，外形が略平板形状であり，その内部に互いに連結される空洞を有し，水の気化が可能である。部材１２１は，発電スタック１１０の側面に略並行に配置される。部材１２２は，起動用バーナ１６０の上面と発電スタック１１０の下面の間に配置され，起動時には起動用バーナ１６０からの熱により水の気化が可能である。

改質器１３０は，発電スタック１１０の下部に接続され，水蒸気で燃料ガス（例えば，炭化水素燃料）を改質する（水蒸気改質方式）。燃料ガス（炭化水素燃料）を改質してから，発電スタック１１０へ供給することで，燃料極４７での炭素の析出や燃料極４７での温度低下を防止する。そして，改質器１３０内に改質用の触媒（改質触媒，例えば，Ｎｉ）が配置される。

熱交換器１４０は，発電スタック１１０からの発熱で，発電スタック１１０に供給する空気を加熱する（熱の回収）。

燃焼器１５０（１５０ａ，１５０ｂ）は，燃焼触媒を有し，発電スタック１１０からの発電後の余ったガス（排ガス）を燃焼させ，発電スタック１１０の温度を一定に保つ働きをする。

起動用バーナ１６０は，発電スタック１１０を作動温度（例えば，７５０℃）まで加熱するためのものであり，発電スタック１１０および改質器１３０の下側に配置される。起動用バーナ１６０は，フレーム１６１，燃焼プレート１６２，配管１６３を有する。フレーム１６１は，起動用バーナ１６０全体を保持する台座である。そして，燃焼プレート１６２は，多孔質のセラミック材料等から構成され，その表面で，可燃性ガスと空気との混合ガスが燃焼する。配管１６３は，混合ガスを燃焼プレート１６２に供給する。

燃料ガス供給部１９１は，燃料ガスを改質器１３０に供給する。水供給部１９２は気化器１２０に水を供給する。制御部１９３は，燃料ガス供給部１９１，水供給部１９２からの燃料ガス，水の供給を制御する。

（固体酸化物形燃料電池１００の起動）
固体酸化物形燃料電池１００の起動手順を説明する。図３は，この起動手順の一例を表すフロー図である。

（１）起動用バーナ１６０の点火（ステップＳ１１）
起動用バーナ１６０が点火され，発電スタック１１０の加熱が開始される。このとき，気化器１２０の部材１２２は，発電スタック１１０よりも起動用バーナ１６０に近接して配置されることから，発電スタック１１０よりも速やかに加熱される。即ち，起動用バーナ１６０の点火直後に水蒸気を発電スタック１１０に供給可能となる。

（２）気化器１２０への水の投入（ステップＳ１２）
気化器１２０，特に，部材１２２が所定の温度に達したら，水供給部１９２から気化器１２０に水が投入され，水蒸気が発生する。この水蒸気は，改質器１３０および発電スタック１１０（燃料室）に供給され，その中に存在していた空気を追い出す。即ち，気化器１２０からの水蒸気によるガス置換がなされる。この結果，燃料電池セル１１１の燃料極４７と改質器１３０の改質触媒の酸化が防止される。例えば，６２７℃における水蒸気雰囲気下における酸素分圧は，１０^−７．８ａｔｍであり，事実上問題ない程度まで，Ｎｉの酸化速度が低減される。

（３）発電スタック１１０への燃料ガスの供給（ステップＳ１３）
改質器１３０，燃焼器１５０がそれぞれ，動作温度（改質触媒，燃焼触媒での反応可能温度）に達したら，燃料ガス供給部１９１から改質器１３０に燃料ガスを供給する。この結果，改質器１３０で燃料ガスが効率的に改質される。また，改質器１３０で改質された燃料ガスが発電スタック１１０に供給されることで，燃料極４７での炭素の析出が防止される。この時点では，発電スタック１１０の温度が十分とは限らず，必ずしも発電は開始されない。一方，燃焼器１５０が動作温度に達していることから，燃焼器１５０で燃料ガスが燃焼し，発電スタック１１０がさらに加熱される。余った燃料ガスは燃焼器１５０で消費され，固体酸化物形燃料電池１００からの未燃ガスの排出が防止される。
なお，燃料ガスとほぼ並行して，発電スタック１１０の空気室側に空気が供給される。

（４）発電（ステップＳ１４）
発電スタック１１０が起動用バーナ１６０，燃焼器１５０の双方によって加熱され，さらに温度が上昇する。この結果，発電スタック１１０での発電が可能となる。

本実施形態では，起動用バーナ１６０の点火直後に，改質器１３０と発電スタック１１０内に水蒸気を供給させることによって，大気を水蒸気で置換させ（酸素分圧の低減），燃料極４７や改質器１３０内（改質触媒）でのＮｉの酸化を防止できる。また，燃焼器１５０が十分に加熱されてから，燃焼ガスを投入することで，固体酸化物形燃料電池１００からの未燃ガスの排出を抑制できる。

（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
上記実施形態では，改質器１３０，燃焼器１５０ａを発電スタック１１０と一体的に構成していた。この結果，改質器１３０，燃焼器１５０ａを介して，発電スタック１１０が起動用バーナ１６０に保持されている。これに対して，改質器１３０，燃焼器１５０ａを発電スタック１１０と別体としても良い。この場合，発電スタック１１０と起動用バーナ１６０が直接対向することになる。

本発明の実施例につき説明する。
（実施例１）
起動用バーナ１６０の点火直前に，発電スタック１１０における燃料極４７側に外部の装置にて気化させた水蒸気を３Ｌ／ｍｉｎ投入した。その際，キャリアーガスとしてＮ_２ガス０．５Ｌ／ｍｉｎを投入した。起動用バーナ１６０による加熱を継続し，改質器１３０（改質触媒層）が４００℃，燃焼器１５０（燃焼触媒層）が２００℃，最下段の燃料電池セル１１１が１５０℃のすべての目標温度に到達した時点で，空気極４５側へ１５Ｌ／ｍｉｎの空気を投入し，燃料極４７側への窒素の供給を停止させ，３Ｌ／ｍｉｎの水蒸気と１Ｌ／ｍｉｎのメタン（燃料ガス）の投入を開始させた。発電スタック１１０の温度が稼動温度（７５０℃）に到達するまで，起動用バーナ１６０と燃焼器１５０により，加熱を行った。

（実施例２）
改質器１３０が６００℃，燃焼器１５０が４００℃，最下段の燃料電池セル１１１が３５０℃のすべての目標温度に到達した時点で，空気極４５側への空気を投入し，燃料極４７側への窒素の供給停止，水蒸気とメタンの投入を開始させた。その他の点では，実施例１と同様である。

（実施例３）
起動用バーナ１６０の点火直後に，発電スタック１１０の側面に配置された気化器１２０に水２．０ｍＬ／ｍｉｎを投入する。その後，気化器１２０に水を継続して投入する。気化器１２０の一部（部材１２２）が起動用バーナ１６０の燃焼プレート１６２の近傍にあるため，起動用バーナ１６０の点火直後に，投入された水は水蒸気となり発電スタック１１０内へ投入される。その他の点では，実施例２と同様である。

（実施例４）
起動用バーナ１６０の点火前に，気化器１２０に水５０ｍＬを投入し，その後，水の供給を停止する。その他の点では，実施例３と同様である。

（比較例１）
起動用バーナ１６０による加熱を行い，改質器１３０が４００℃，燃焼器１５０が２００℃，最下段の燃料電池セル１１１が１５０℃のすべての目標温度に到達した時点で，空気極４５側に１５Ｌ／ｍｉｎの空気を投入し，燃料極４７側へ２ｍｌの水と１Ｌ／ｍｉｎのメタンの投入を開始させた。発電スタック１１０の温度が稼動温度（７５０℃）に到達するまで，起動用バーナ１６０と燃焼器１５０により，加熱を行った。

（比較例２）
改質器１３０が６００℃，燃焼器１５０が４００℃，最下段の燃料電池セル１１１が３５０℃のすべての目標温度に到達した時点で，空気極側への空気を投入し，燃料極４７側への水蒸気とメタンの投入を開始させた。その他の点では，比較例１と同様である。

（実験結果）
図４に，実施例１〜４，比較例１，２の実験結果を示す。
実施例１では，燃料極４７の酸化が防止されたが，未燃ガスが排出された。また，実施例２〜４では，燃料極４７の酸化および未燃ガスの排出の双方が防止された。特に，実施例３，及び実施例４では，起動用バーナ１６０からの熱で水を気化したが，問題なく作動できており，また、実施例４では初期に投入された水のみで水蒸気を発生させたことで，実施例３に対し起動時間が短くなっており，加熱効率が良好であった。

これに対して，比較例１，２では，燃料極４７の酸化および未燃ガスの排出の双方が発生した。そして，酸化により，改質触媒層の性能が劣化した。また，比較例２では，燃料電池セル１１１に割れが生じた（発電スタック１１０の破損）。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１００を表す斜視図である。燃料電池セル１１１を分解した状態を表す斜視図である。固体酸化物形燃料電池１００の動作手順の一例を表すフロー図である。実施例１〜４，比較例１，２の実験結果を示す表である。

符号の説明

１００固体酸化物形燃料電池
１１０発電スタック
１１１燃料電池セル
１１２，１１３エンドプレート
１２０気化器
１３０改質器
１４０熱交換器
１５０（１５０ａ，１５０ｂ）燃焼器
１６０起動用バーナ
１６１フレーム
１６２燃焼プレート

Claims

酸素イオン伝導性固体電解質体と，その両側に配置される燃料室および空気室と，を有する複数の燃料電池セルが積層され，燃料ガスと酸化剤ガス中の酸素との反応により電力を発生する発電スタックと，
前記燃料ガスを改質して，前記発電スタックに改質ガスを供給する改質器と，
燃焼触媒により前記発電スタックから排出される未燃焼ガスを燃焼させて，前記発電スタックを加熱する燃焼器と，
起動時に，前記燃料室および前記改質器に水蒸気を供給してパージする気化器と，
前記発電スタックと前記気化器を加熱する加熱手段と，
前記水蒸気でのパージ後，前記燃焼器が所定の温度に達したときに，前記燃料室に燃料ガスを供給するガス供給手段と，を具備し，
前記気化器の少なくとも一部が前記発電スタックと前記加熱手段との間に配置される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
起動用バーナをさらに具備し，
前記起動用バーナの点火後に，前記気化器が前記燃料室および前記改質器に水蒸気を供給する，
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
前記気化器に所定量の水を供給する水供給手段をさらに具備する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
酸素イオン伝導性固体電解質体と，その両側に配置される燃料室および空気室と，を有する複数の燃料電池セルが積層され，燃料ガスと酸化剤ガス中の酸素との反応により電力を発生する発電スタックと，前記燃料ガスを改質して，前記発電スタックに改質ガスを供給する改質器と，燃焼触媒により前記発電スタックから排出される未燃焼ガスを燃焼させて，前記発電スタックを加熱する燃焼器と，水を気化して水蒸気を発生させる気化器と，を備える固体酸化物形燃料電池の起動方法であって，
前記気化器に水を投入するステップと，
前記気化器から前記改質器に水蒸気を供給して，前記改質器をパージするステップと，
前記気化器から前記燃料室に水蒸気を供給して，前記燃料室をパージするステップと，
前記水蒸気での前記燃料室のパージ後，前記燃焼器が所定の温度に達したときに，前記燃料室に燃料ガスを供給するステップと，を具備し，
前記気化器の少なくとも一部が前記発電スタックと前記加熱手段との間に配置される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の起動方法。
前記固体酸化物形燃料電池が，起動用バーナをさらに備え，
前記起動用バーナの点火後に，前記気化器が前記燃料室および前記改質器に水蒸気を供給する，
ことを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の起動方法。