KR100987824B1 - 자립 고체산화물 연료전지 시스템의 운전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기; 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기; 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택; 상기 고체산화물 연료전지 스택에서 배출된 연료극의 배출가스 또는 상기 개질기에서 배출된 개질가스와 공기극의 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기; 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택에 공급되는 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기;를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법으로, a) 상기 개질기에 공기 및 액상의 탄화수소계 연료를 공급하고 무점화 자연발화시켜 개질기를 작동온도까지 승온하는 단계; b) 상기 개질기에 상기 연료, 공기 및 물을 공급하여 개질 가스를 생성하는 단계; c) 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극에 공기를 공급하는 단계; d) 상기 촉매연소기로 상기 개질기에서 배출된 개질 가스 및 상기 고체산화물 연료전지스택에서 배출된 배출가스를 공급하고, 상기 촉매연소기에서 상기 개질 가스 및 상기 배출가스를 무점화 자연발화시켜 연소가스를 생성하는 단계; e) 상기 복합 열교환기에서 상기 연소가스를 공급받아 상기 연소가스와 열교환되어 승온된 공기를 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극으로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택을 운전온도까지 승온하는 단계; f) 상기 개질 가스의 상기 촉매연소기로의 공급을 중단하고, 상기 개질기에서 배출된 개질 가스를 상기 복합 열교환기로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택의 연료 극과 공기극 각각에 상기 복합 열교환기에서 열교환된 개질 가스 및 공기를 공급하는 단계; 및 g) 상기 고체산화물 연료전지 스택의 연료극과 공기극에서 배출된 배출가스를 상기 촉매연소기로 공급하는 단계;를 포함하여 수행되어 열적 자립 운전이 가능한 특징이 있다.
고체산화물 연료전지 시스템, 열적 자립운전, 열교환, 촉매연소, 탄화수소, 개질기

Description

자립 고체산화물 연료전지 시스템의 운전 방법{Start-up protocol of Self-sustained Solid Oxide Fuel Cell System}
본 발명은 개질기, 열교환기, 촉매연소기 및 고체산화물 연료전지 스택을 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에 관한 것으로, 상세하게는 최소의 열공급으로 고체산화물 연료전지 시스템의 초기 구동이 가능하며, 열적 자립 운전이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에 관한 것이다.
산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스 등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
1997년 온실가스 감축을 위한 교토의정서가 채택되어 우리나라를 비롯한 119 개국이 비준하였고, 온실가스 배출량 감축의 의무화 및 온실가스 감축 의무 부담이 진행되고 있다.
태양열, 풍력, 수소에너지 등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 1) 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일이 필요 없는 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 40∼60%로 발전효율이 높고, 정격 출력의 25∼100%의 넓은 부하범위에서도 거의 일정한 효율을 갖는 점, 2)대기오염 물질인 질소화합물(NOx), 황화합물(SOx)등을 배출하지 않고, CO2 배출량을 30%이상 감소시킬 수 있으며, 작동 소음/진동 또한 극히 미미한 환경 친화적인 에너지 기술인 점, 3)분산형 전력생산 방식이 가능하여 가정이나 산업현장에서 직접 전기를 생산, 공급할 수 있는 시스템으로 송전/배전이 불필요하다는 점, 4) 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용, 수W∼수㎾급 규모의 이동전원용 등 발전 용량을 용이하게 조절 가능한 점 등에 의해 고체산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell) 기술이 대체 청정에너지로 각광받고 있다.
고체산화물 연료전지는 연료기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 고체산화물 연료전지의 전기화학반응을 보면, 연료극에서는 수소가 전자를 내어놓고 전해질을 통해 이동해 온 산소이온과 만나 물과 열을 생성시키며, 연료극에서 생성된 전자는 외부회로를 통해 직류전류를 만들면서 공기극으로 이동하고, 공기극에서 산소와 만나 산소이온이 되고 생성된 이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 된다.
연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀 하나에서 얻어지는 전위차는 약 1V 정도이기 때문에, 연료전지를 동력원으로 사용하기 위해서는 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택(stack)을 중심으로 연료전지시스템이 구성되고 있다.
통상적인 연료전지시스템은 전기를 생산하는 SOFC 스택(stack), 스택에 수소/탄화수소 및 산소를 공급하는 연료처리장치, SOFC 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전력전환시스템, SOFC에서 발생하는 열을 회수하는 배열회수 장치 등으로 구성된다.
연료전지는 사용되는 전해질의 물질에 따라, 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC)로 구분되는데, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우 가장 까다로운 연료처리가 필요하며, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우 스택 안에서의 내부 개질만으로도 충분한 연료처리가 가능한 것으로 알려져 있다.
상세하게, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우, 천연가스에서 황성분을 제거하는 탈황 처리 이후, 수소를 발생시키는 개질(reforming)처리가 이루어지고, 개질반응 시 생성된 CO의 제거(water shift reaction) 및 선택 산화 반응이 더 수행된다. 이러한 CO 제거 단계를 통하여 CO의 농도를 100ppm 이하로 제어해야 하나, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우, CO 자체도 연료로 사용 가능하므로, 탈황 이후 고체산화물 연료전지 스택 내에 구비된 촉매물질들을 이용한 내부 개질만으로 연료처리가 이루어 질 수 있다.
하기의 표 1은 연료전지 종류별 사용가능 연료, 전도 이온 물질, 연료 개질 방법, 해결해야 할 기술적 문제점들을 정리한 것이다.
(표 1)
연료전지 MCFC SOFC PAFC PEMFC DMFC
작동온도(℃) 550~700 600~1000 150~250 50~100 50~100
이온 CO3 2- O2- H+ H+ H+
가능연료 H2, CO H2, CO, 메탄 H2, 메탄올 H2 메탄올
외부 개질기 불필요 불필요 필요 필요 필요
문제점 부식, 휘산 고온열화,
안정성		 부식,
인산유출		 고비용,
저효율		 고비용,
메탄올 크로스오버
연료전지에서의 연료 개질(fuel reforming)이란 원료로 제공되는 연료를 연료전지 스택에서 요구되는 연료 (H2 또는 CO) 로 전환하는 것을 의미한다.
표 1과 같이 백금계 촉매를 사용하는 저온 연료전지인 PAFC, PEMFC, DMFC의 경우, 촉매의 열화를 방지하기 위해 외부 개질기를 이용하여 개질 가스 중의 CO 농도를 낮추고 억제할 필요가 있으나, 니켈계를 촉매로 사용하는 MCFC나 SOFC와 같은 고온형 연료전지에서는 CO를 연료로 사용할 수 있기 때문에 CO 제거공정이 필요 없으며, 스택 내 니켈을 함유하는 연료극에서 개질 반응을 일으킬 수 있으므로(내부 개질), 외부 개질기가 불필요한 것으로 알려져 있다.
상세하게, 탄화수소계 연료의 개질은 니켈 촉매를 이용한 수증기 개질이 통상적이다. 즉, 니켈 촉매 하에 탄화수소계 가스를 수증기와 반응시켜 CO와 H2가 생성되는 개질 반응이며, 이러한 개질 반응은 흡열 반응이기 때문에 외부로부터 열 공급이 필요하다.
이러한 수증기 개질 이외에 탄화수소계 연료와 산소를 반응시켜 CO와 H2를 생성하는 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 조합한 자동 열 개질이 사용될 수 있다.
이후, 백금계 촉매를 전극 촉매로 사용하는 저온형 연료전지의 경우, 다시 수증기를 CO와 반응시켜 CO2로 산화시키는 이동 반응(shift reaction)이 수행된다.
이후, 필요에 따라, CO 농도를 10ppm 이하까지 감소시키기 위해, 수소 농도가 높은 분위기 중에서 CO를 선택적으로 산화시키는 선택 산화반응이 수행된다.
상술한 바와 같이, SOFC나 MCFC는 니켈계 연료극이 사용되고 고온에서 작동되는 연료전지이므로 일산화탄소가 연료로 사용이 가능할 뿐만 아니라 연료극에서의 내부개질(internal reforming)에 의한 탄화수소의 사용도 가능하므로, 연료 중 황성분을 제거하기 위한 탈황기(desulfurizer)와 예비개질기(pre-reformer)만으로도 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이다.
이때, 연료로, 액체 탄화수소계를 사용하는 경우, 이러한 예비개질기 및 스택 내 내부개질 만으로 충분한 개질 효율을 얻을 수 없어, 탈황기 및 개질기로 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이나, 고온에서 작동하는 SOFC의 특성상 수소에 함유된 일산화탄소 및 메탄 또한 연료로 사용가능하여 그 개질 요건이 엄격하지 않은 것이 일반적이다.
외부 개질기가 구비되는 종래의 SOFC 시스템으로 일본 공개특허 제2006-351293호에는 액체연료를 탈황하는 탈황기, 액체 연료와 물로부터 개질용 연료를 만드는 기화기, 개질용 연료로부터 수소 리치(H2-rich)한 가스를 생성하는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템이 제안된 바 있다.
일본 공개특허 제2006-351292호에는 탄화수소 원료를 탈황하는 탈황장치, 탈황된 탄화수소 원료를 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템으로, 특히, 탈황장치가 황 화합물을 제거하는 탈황기, 탈황된 탄화수소 원료를 저장하는 탈황 원료 탱크 및 탈황 원료 탱크로부터 탈황기로 유통한 반환 유로를 포함하여 구성된 시스템이 제안된 바 있다.
미국 공개특허 제2007-0092766호는 연료 처리 장치에 관한 것으로, 액상 원료를 일부 탈황시키는 액상 탈황기, 액상 탈황기에 의해 부분 탈황된 액상 원료를 기화/이송시키는 연료이동장치, 기화된 원료를 탈황시키는 기상 탈황기 및 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기를 포함하여 구성된 연료처리 장치가 제안된 바 있다.
상술한 내부 개질 방식과 외부의 개질기를 통하는 외부 개질 방식 중, 내부 개질 방식을 사용할 경우, 별도의 개질기를 구성할 필요가 없고 스택에서 발생하는 열을 사용하기 때문에 시스템의 효율 측면에서 우수하다. 그러나 충분한 사회적 인프라와 높은 수소 밀도를 갖는 디젤과 같은 운반이 용이한 탄화수소 연료에 적용하기에는 내부 개질방식은 시스템의 안정성 측면에서 어려운 점이 많다. 따라서 다양한 측면에서 우수성이 증명된 디젤의 경우 외부 개질방식의 채용이 불가피하다.
SOFC 시스템의 안정적인 작동을 위하여 연료개질기 및 연료전지는 고온의 작 동온도로 유지하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해 시스템 내부의 적절한 구성요소 배치가 필요하다. 이와 더불어 연료전지 시스템의 전체적인 효율을 높이기 위해 열적 자립 운전이 가능하며 초기 구동 시 소요되는 외부 에너지를 최소화할 수 있는 시스템이 필요하다.
그러나 종래의 연료개질기를 포함하는 연료전지 시스템의 설계에 있어서는 각 개별적인 구성품들의 효율을 높이는 방안은 다양하게 연구되고 제안되었으나, 시스템 세부 구성장치의 전체적인 배치와 관련되어 연구된 것은 전무하다고 할 수 있다.
또한, SOFC 시스템의 초기 구동을 위해 줄열과 같은 막대한 외부 에너지를 이용하여 각 구성품들을 실질적인 작동 온도까지 가열하는 것이 일반적이며, SOFC 스택 내부에서 반응하지 않은 연료는 밖으로 배출되어 폐기되는 경우가 일반적인데, 이로 인하여 시스템 전체적인 효율은 감소한다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지 시스템의 초기 구동시 시스템 외부에서 공급되는 열량을 최소화 하여, 최소한의 열량으로 초기 구동이 가능하며 초기 구동 이후, 열적 자립 운전 및 전체 시스템과 각 구성요소의 온도조절이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 운전 방법은 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기; 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기; 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택; 상기 고체산화물 연료전지 스택에서 배출된 연료극의 배출가스 또는 상기 개질기에서 배출된 개질가스와 공기극의 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기; 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택에 공급되는 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기;를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법이며, 최소한의 열량으로 초기 구동이 가능하며 초기 구동 이후, 열적 자립 운전 및 전체 시스템과 각 구성요소의 온도조절이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법을 제공한다.
본 발명에 따른 운전 방법은 a) 상기 개질기에 공기 및 액상의 탄화수소계 연료를 공급하고 무점화 자연발화시켜 개질기를 작동온도까지 승온하는 단계; b) 상기 개질기에 상기 연료, 공기 및 물을 공급하여 개질 가스를 생성하는 단계; c) 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극에 공기를 공급하는 단계; d) 상기 촉매연소기로 상기 개질기에서 배출된 개질 가스 및 상기 고체산화물 연료전지스택에서 배출된 배출가스(고체산화물 연료전지 스택을 바이패스하여 배출되는 공기)를 공급하고, 상기 촉매연소기에서 상기 개질 가스 및 상기 배출가스를 무점화 자연발화시켜 연소가스를 생성하는 단계; e) 상기 복합 열교환기에서 상기 연소가스를 공급받아 상기 연소가스와 열교환되어 승온된 공기를 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극으로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택을 운전온도까지 승온하는 단계; f) 상기 개질 가스의 상기 촉매연소기로의 공급을 중단하고, 상기 개질기에서 배출된 개질 가스를 상기 복합 열교환기로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택의 연료극과 공기극 각각에 상기 복합 열교환기에서 열교환된 개질 가스 및 공기를 공급하는 단계; 및 g) 상기 고체산화물 연료전지 스택의 연료극과 공기극에서 배출된 배출가스를 상기 촉매연소기로 공급하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
바람직하게, 상기 a) 단계는 a1) 상기 가열기를 이용하여 개질기를 발화온도까지 승온하는 단계; 및 a2) 상기 개질기에 완전 산화 반응 조건으로 상기 연료 및 공기를 공급하여 원료-공기의 무점화 자연발화에 의해 개질기를 작동온도까지 승온하는 단계;를 포함하여 수행된다.
본 발명의 구동방법이 구현되는 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 개질 가스의 황 성분을 제거하여 황성분이 제거된 개질 가스를 생성하는 탈황기가 더 구비 될 수 있으며, 이때, 상기 b) 단계 이후, 상기 개질 가스에 의해 탈황기를 작동 온도까지 승온하는 단계; 및 상기 탈황기에 의해 상기 개질 가스가 탈황 되는 단계;가 더 수행되며, 상기 탈황기에서 배출되는 개질가스가 상기 d) 단계의 촉매 연소기로 공급되며, 상기 탈황기에서 배출된 개질가스가 상기 f) 단계의 복합 열교환기에 공급되는 특징이 있다.
바람직하게, 본 발명의 구동방법이 구현되는 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 개질기 후단에 구비되어 개질가스의 유량을 조절하는 제 1 벤트 밸브 (vent valve); 및 상기 제 1 벤트 밸브 (vent valve) 후단에 구비되어 개질가스의 공급 방향을 조절하는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve)를 더 포함하며, 상기 쓰리 웨이 밸브에 의해 상기 개질기에서 배출되는 개질가스가 상기 촉매연소기 또는 상기 복합 열교환기로 선택적으로 공급되며, 상기 제 1벤트 벨브(vent valve)에 의해 상기 d) 단계의 촉매 연소기 또는 상기 f) 단계의 복합 열교환기로 공급되는 개질 가스의 유량이 제어되는 특징이 있다.
상기 고체산화물 연료전지 스택은 상기 열교환기에 의해 가온된 공기에 의해 승온된다. 이 때 개질기에서 생성된 개질가스는 상기 쓰리웨이 벨브를 통해 상기 고체산화물 연료전지스택의 연료극이 아닌 상기 촉매연소기로 공급된다. 이는 가온된 공기에 의한 고체산화물 연료전지 스택의 승온 과정에서 연료전지스택 내에서 개질가스가 열분해 등의 화학반응을 일으킬 가능성을 방지하기 위함이며, 상기 d) 단계에서 촉매연소기에 고온의 개질 가스가 공급되어 초기 무점화 자연발화를 보다 용이하게 수행하기 위함이다.
상술한 바와 같이 상기 개질기 후단에는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve)를 설치하여 개질가스를 촉매연소기와 연료전지스택 연료극에 선택적으로 공급할 수 있도록 하며, 쓰리 웨이 밸브 (three way valve) 전단에 벤트 벨브(vent valve)를 구비하여 촉매연소기 또는 연료극에 공급되는 개질가스 유량을 조절할 수 있도록 한다. 이를 통해 고체산화물 연료전지스택이 구동온도로 승온되기 이전에는 개질가스를 연료극을 거치지 않고 촉매연소기로 바로 공급할 수 있게 된다.
상기 제 1 벤트벨브에 의해 상기 d) 단계의 상기 촉매연소기에서 연소되는 개질가스의 양이 제어되어 상기 e) 단계의 고체산화물 연료전지 스택의 승온 속도가 제어되는 특징이 있다.
상세하게는 상기 제 1 벤트 벨브(vent valve)의 유량 제어, 즉, 상기 촉매연소기에 공급되는 개질가스의 유량 제어에 의해 촉매연소기에서 연소되는 연료의 양이 제어되고 이에 따라 복합 열교환기로 공급되는 연소 가스의 온도가 제어되며, 상기 복합 열교환기에서 상기 연소가스와 열교환을 통해 가온되는 공기의 온도가 제어됨에 따라, 상기 e) 단계의 고체산화물 연료전지 스택의 승온 속도가 제어되는 특징을 갖는다.
이때, 상기 고체산화물 연료전지 스택이 운전온도까지 승온되지 않은 상태에서 상기 고체산화물 연료전지 스택(공기극측)에 공급된 공기는 고체산화물 연료전지의 온도를 상승시키는 역할을 한다.
상기 열교환기에 의해 가열된 공기에 의해 상기 고체산화물 연료전지스택이 운전온도까지 승온 되면, 상기 f) 단계에서 상기 개질기 후단의 쓰리 웨이 밸브 (three way valve)를 조절하여 상기 촉매연소기로 공급되던 개질 가스의 공급을 중단하고 상기 복합열교환기에 개질가스를 공급한다. 이 때 운전온도까지 승온된 고체산화물 연료전지는 복합열교환기에서 가온된 공기 및 개질가스를 각각 공기극측 및 연료극측으로 주입받아 공기극에서는 산소가 소모되고 연료극에 공급된 수소는 물로, 일산화탄소는 이산화탄소로 산화반응이 수행되며 전기가 생성되는 정상 구동이 수행된다.
상기 고체산화물 연료전지 시스템은 고체산화물 연료전지스택의 연료극 가스 배출구 후단에 구비된 제 2 벤트 벨브(vent valve)를 더 포함하며, 상기 제 2 벤트 벨브(vent valve)에 의해 상기 g) 단계의 고체산화물 연료전지 스택에서 촉매연소기로 공급되는 연료극측 배출 가스의 공급 유량이 제어되는 특징을 갖는다.
상세하게, 정상 구동 단계인 f) 단계 이후, 상기 g) 단계에서 상기 촉매 연소기는 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극 및 연료극에서 배출되는 배출가스만을 공급받으며, 연료극 배출 가스에 존재하는 미반응 개질 가스가 공기극 배출가스에 존재하는 미반응 산소와 반응하여 연소가스를 생성한다. 이때, 상기 제 2 벤트 벨브를 이용하며 촉매연소기에 공급되는 미반응 개질가스(연료극 배출가스)의 유량을 조절하여 연소가스의 온도를 제어하는 특징이 있으며, 이에 따라 복합열교환기에서 연소가스와의 열교환 후 고체산화물 연료전지스택에 공급되는 개질가스와 공기의 온도가 조절되는 특징을 갖는다.
본 발명의 운전방법에 있어, 상기 고체산화물 연료전지 스택의 온도, 촉매연소기에서 배출되는 연소가스의 온도, 개질기의 온도는 각각 상기 제 1 벤트 벨브, 상기 제 2 벤트 벨브, 상기 개질기에 공급되는 연료의 유량 및 상기 고체산화물 연료전지 스택의 공기극에 공급되는 공기의 유량에 의해 각각 독립적으로 제어되는 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법은 시스템의 초기 구동시 스택을 가열하기 위한 별도의 예열기, 버너 등이 필요치 않으며, 단지 개질기를 초기 자연발화 온도인 200 내지 250℃로 가열하는데 필요한 외부 열량 이외에는 시스템 자체에서 생성된 에너지에 의해 고체산화물 연료전지 스택이 공기를 주입받아 정상적으로 전기를 생성할 수 있는 구동 온도까지 가열되어 최소한의 열량으로 시스템의 초기 구동이 가능하며, 시스템의 정상적 운전을 유지하는데 외부 열이 필요치 않는 열적 자립운전이 가능하며, 열적 자립운전시, 개질기, 촉매연소기, 연소가스, 고체산화물 연료전지 스택 각각에 대한 온도 조절이 가능하며, 시스템 전체의 온도 조절이 가능한 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 도면 및 이하의 설명에서 스택은 고체산화물 연료전지 스택을 의미하며, 작동온도는 개질기가 정상적 개질반응을 수행할 수 있는 온도, 탈황기가 정상적인 탈황 반응을 수행할 수 있는 온도를 의미하며, 운전온도는 고체산화물 연료전지 스택이 연료 및 공기를 공급받아 전기를 생성하는 정상적 전기화학 반응이 수행될 수 있는 온도를 의미한다.
본 발명에 따른 운전 방법은 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기; 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기; 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택; 상기 고체산화물 연료전지 스택에서 배출된 연료극의 배출가스 또는 상기 개질기에서 배출된 개질가스와 공기극의 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기; 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택에 공급되는 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기;를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 시스템의 운전 방법이며, 최소한의 열량으로 초기 구동이 가능하며 초기 구동 이후, 열적 자립 운전 및 전체 시스템과 각 구성요소의 온도조절이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법을 제공한다.
보다 바람직하게는 본 발명의 운전방법에 의해 열적 자립운전이 가능한 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 고체산화물 연료전지 스택, 개질기, 가열기, (탈황기), 촉매연소기 및 복합 열교환기는 하나의 핫 박스(hot box)내에 구비된다.
또한, 바람직하게 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 탄화수소계 원료를 상기 개질기에 공급하는 원료공급펌프; 물을 상기 개질기에 공급하는 물공급펌프; 상기 개질기에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기공급용 MFC(Mass Flow Controller); 상기 고체산화물 연료전지 스택의 공기극 가스 유입구에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기극용 MFC; 상기 개질기 후단에 구비되어 상기 개질기에서 배출되는 개질 가스가 후단에 공급되는 유량을 제어하는 제 1 벤트벨브; 상기 제 1 벤트 벨브에 의해 제어된 유량을 갖는 개질 가스의 공급 방향을 제어하며 상기 벤트벨브의 후단에 구비된 쓰리 웨이 밸브; 상기 고체산화물 연료전지 스택의 연료극 가스 배출구 후단에 구비되어 상기 촉매연소기로 공급되는 연료극 배출 가스의 유량을 제어하는 제 2 벤트 밸브;를 더 포함하여 구성된다.
본 발명의 운전방법이 수행되는 바람직한 고체산화물 연료전지 시스템을 도 1에 도시하였다. 도 1은 본 발명의 운전 방법으로 초기 구동 및 열적 자립 운전이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 구성도의 일 예로, 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기(10); 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기(10'); 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택(40); 상기 고체산화물 연료전지 스택에서 배출된 연료극의 배출가스(배출구 An(out)) 및 공기극의 배출가스(배출구 Ca(out))를 연소하여 연소가스를 생성하거나, 개질기(10)에서 배출된 개질가스 및 공기극에서 배출 된 공기극 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기(50); 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택(40)에 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기(30);를 포함하여 구성되며, 보다 바람직하게는 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 고체산화물 연료전지 스택(40), 개질기(10), 가열기(10'), 촉매연소기(50) 및 복합 열교환기(30)는 하나의 핫 박스(hot box, 60)내에 구비되며, 상기 탄화수소계 연료를 상기 개질기(10)에 공급하는 연료공급펌프(14); 물을 상기 개질기에 공급하는 물공급펌프(15); 상기 개질기에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기공급용 MFC(Mass Flow Controller, 11, 12)); 상기 고체산화물 연료전지 스택의 공기극 가스 유입구(Ca(in))에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기극용 MFC(13); 상기 개질기(10) 후단에 구비되어 개질기(10)에서 배출된 개질가스의 유량을 조절하는 제 1 벤트 밸브 (vent valve, 19); 상기 제 1 벤트 벨브(19) 후단에 구비되어 개질가스의 공급 방향을 복합열교환기(30) 또는 촉매연소기(50)로 선택적으로 조절하는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve, 20); 상기 고체산화물 연료전지 연료극 (배출구(An(out)) 후단에 구비되어 촉매연소기(50)에 공급되는 연료극측 배출가스의 유량을 조절하는 제 2 벤트 밸브 (vent valve, 18); 및 공기 및 연료를 혼합 분무하여 개질기로 공급하는 분무 노즐(16)이 구비된 것이 바람직하다.
상기 연료공급펌브(14), 물공급펌프(15) 및 공기공급용 MFC(11, 12)는 개질기에 공급되는 공급물의 유량을 결정하며, 필요에 따라 선택적인 물질만을 공급할 수 있도록 한다.
상기 제 1 벤트 벨브(19)는 개질기(10)에서 배출되는 개질 가스를 일정량 벤트(vent) 시킴으로써 개질 가스의 유량을 조절하는 역할을 하며, 상기 제 1 벤트 벨브(19)의 후단에 구비된 쓰리 웨이 벨브(20)는 개질기에서 배출된 개질 가스가 복합열교환기(30)를 거쳐 고체산화물 연료전지 스택(40)으로 공급된 후, 고체산화물 연료전지 스택(40)의 연료극 배출구(An(out))를 통해 촉매 연소기(50)로 공급되는 유로 또는 개질기(10)에서 직접적으로 촉매 연소기(50)로 공급되는 유로를 선택적으로 제어하는 역할을 한다.
상기 제 2 벤트 밸브(18)는 고체산화물 연료전지 스택(40)의 연료극 배출구(An(out)) 하단에 구비되어 고체 산화물 연료전지(40)를 통해 상기 촉매 연소기(50)로 공급되는 연료극측 배출가스(미 반응 탄화수소계 연료를 포함하는 배출가스)의 공급 유량을 제어하는 역할을 한다.
도 1의 시스템을 기반으로 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법을 상술한다.
도 2에 도시한 바와 같이 고체산화물 연료전지 시스템의 초기 구동을 위해 다른 구성장치보다 우선적으로 개질기(10)를 작동 온도로 승온시킨 후, 개질기(10)가 개질 반응을 정상적으로 수행하도록 하여 개질 가스를 생성한다(S10, S20).
개질기(10)에 의해 수소-리치(rich)한 개질 가스가 생성되면, 이러한 개질 가스는 고체산화물 연료전지 스택(40)의 온도가 구동 온도에 도달하기 전에는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve, 20)를 조절함으로써 촉매연소기(50)에 바로 공급되게 되는데, 개질기(10)가 정상 상태에 이른 후 공기를 고체산화물 연료전지 스택(40) 에 공급(S30)하면, 촉매연소기(50) 내에서 개질기(10)에서 공급된 개질가스와 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극에서 바이패스(by pass)된 공기가 연소되며, 촉매연소기에서는 고온의 연소가스를 배출하게 된다(S40).
이때, 상기 촉매연소기(50)에서 개질가스는 개질 가스 자체 열에 의해 공기와 반응하여 연소되어, 즉, 무점화 자연 발화되어 고온의 연소 가스를 생성하게 된다.
이후, 촉매연소기(50)에서 배출된 연소가스는 복합열교환기(30)를 통해 고체산화물 연료전지 스택(40)에 공급되는 공기와 열교환되어(S50), 고온의 공기가 고체산화물 연료전지 스택(40)에 공급되게 되고, 이러한 고온의 공기에 의해 고체산화물 연료전지 스택(40)의 온도가 상승하게 된다(S60).
개질기(10)에서 배출되는 개질가스는 고체산화물 연료전지 스택(40)이 정상적으로 연료(개질가스) 및 공기를 공급받아 전기를 생성하는 운전온도에 이르기 전까지 촉매연소기(40)로 직접 공급되어 연소가스를 생성하며, 연소가스와의 열교환에 의해 가열된 공기에 의해 스택(40)의 온도가 상승하는 단계가 반복되며, 고체산화물 연료전지 스택(40)은 운전온도까지 연속적으로 승온된다(S60).
고체산화물 연료전지 스택(40)이 운전온도에 도달하면 촉매연소기(50)으로 공급되던 개질가스의 공급을 멈추고 개질가스를 복합열교환기(30)로 공급하여 연소가스와의 열교환을 통해 온도가 상승한 개질가스를 상기 고체산화물 연료전지 스택(40)의 연료극(An(in))에 공급한다.
이때, 개질기(10)로부터 개질 가스의 공급이 중단된 상기 촉매연소기(50)는 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극 배출가스(미반응 산소 포함)와 연료극 배출가스(미반응 개질 가스 포함)를 공급받아 연소가스를 생성한다.
복합 열교환기(30)를 통해 고온의 공기 및 개질 가스를 각각 공기극측(Ca(in))과 연료극측(An(in))으로 공급받은 스택(40)의 공기극에서는 공기(산소)의 전기화학반응이 발생하며, 연료극에서는 산화반응이 수행되며 수소, 일산화탄소, 메탄 등의 가스가 소모되고 공기극에서는 산소가 소모되며 전기가 생성된다.
도 3은 본 발명에 따른 운전방법중 초기 구동을 위한 개질기(10)의 구동을 상세히 도시한 것이다. 도 3에 도시한 바와 같이 레스트(rest) 상태에 있는 개질기(10)는 외부 열원(10')을 이용하여 1차 승온이 이루어 진 후(S11), 무점화 자연발화에 의해 작동 온도까지 승온된다(S13).
상세하게 상기 외부 열원(10')은 개질기(10)에 부착 구비되어, 전기를 공급받아 열을 생성하는 가열기에서 발생한 열(줄열)에 의해 탄화수소계 연료와 공기의 자연 발화가 발생할 수 있는 온도로 1차 승온된다(S11).
따라서, 개질기(10)의 정상적 작동을 위해 필요한 외부 열량은 가열기(10')에 의한 1차 승온에 필요한 열량뿐이며, 이후에는 탄화수소계 연료와 공기가 가열기(10')에서 무점화 자연 발화되어 발생한 열에 의해 개질기(10)의 작동온도까지 자열 승온되게 된다(S13).
개질기(10)가 작동온도까지 승온 된 후에는 정상적인 탄화수소계 연료의 개질 반응이 수행되어 수소-리치한 개질 가스가 생성된다(S20).
보다 상세하게는 도 4에 도시한 바와 같이, 무점화 자연발화가 발생할 수 있 도록 가열기를 이용한 1차 승온(S11)이 수행되어 개질기(10)가 200 내지 250℃의 온도(1차 승온 온도, 무점화 자연발화 온도)가 된 후, 개질기(10)에 완전산화반응 조건으로 탄화수소계 원료 및 공기를 공급한다(S12).
상기 완전산화반응 조건은 개질기(10)에 공급되는 탄화수소계 연료가 공기(공기중 산소)와 반응하여 완전 연소되는 조건으로 상세하게는 하기의 식 1과 같은 반응이 일어나도록 공기를 과급한다.
CnHm+(n+m/4)O2=nCO2+(m/2)H2O ----(식1)
(n.m은 각각 1 이상의 자연수임)
개질기(10)에 공급된 탄화수소계 연료 및 공기는 촉매의 도움 없이 자연발화되어 탄화수소계 연료의 연소열에 의해 개질기(10)의 작동 온도(500 내지 600℃)까지 2차 승온된다(S13).
이때, 상기 개질기(10)에 탄화수소계 연료 및 공기를 공급하는 시점은 상기 1차 승온이 완료된 후이며, 상기 개질기(10)에 탄화수소계 연료 및 공기가 공급되어 자연발화가 일어나면 상기 외부 열원(가열기)을 이용한 개질기(10)의 가열은 중단된다.
탄화수소계 연료의 자연 발화에 의해 개질기(10)가 작동 온도까지 승온 되면, 정상적인 개질이 수행될 수 있는데, 탄화수소계 연료를 수소-리치한 개질 가스로 개질하기 위해, 완전산화반응 조건으로 공급되던 반응물의 공급을 개질 조건으로 바꿔 공급한다.
상세하게, 자연 발화에 의해 정상 운전 온도로 승온된 개질기(10)에 통상의 개질 조건(자열개질반응조건)으로 반응물(탄화수소계 연료, 공기 및 물)을 공급하여 수소-리치의 개질 가스를 얻을 수 있는데, 일 예로, 개질 조건의 반응물 공급은 SH Yoon, IY Kang, JM Bae. "Effects of ethylene on carbon formation in diesel autothermal reforming"(J of Power Sources, 2008(33), 4780-4788)을 참고하여 수행될 수 있다. 이때, 반응물의 공급 비율(탄화수소계 연료, 공기 및 물의 공급비율)은 자열개질 반응 온도를 유지하며 지속적인 반응이 일어날 수 있는 조건으로 공급하는 것이 바람직하다.
실질적인 예로, H2O/C=2, O2/C=0.68, GHSV=12,500의 조건으로 반응물을 개질기에 공급하여 개질 반응이 지속적으로 일어나 자열 개질 반응에서 발생하는 반응열에 의해 개질기의 온도가 유지되게 할 수 있으나, 이는 일 예일 뿐이며, 통상의 자열개질을 위한 반응물 공급 비율에서 적절히 조절 될 수 있음은 물론이다.
바람직하게 개질기(10)에 공급되는 반응물을 완전산화반응 조건에서 자열개질반응 조건으로 변환할 때, 유지되고 있던 완전산화반응 조건에서 자열개질반응 조건으로 물을 공급한 후 공기의 유량을 조절하고 마지막으로 연료의 유량을 조절한다. 이는 반응물의 공급 비율 변환시 탄소침적을 억제하기 위함이며, 이를 위해 상술한 반응물의 공급 변환 순서 뿐만 아니라, 변환(transient) 시간, 과도기 단계의 유지시간등 또한 적화되는 것이 바람직하다.
이때, 무점화 자연발화에 의해 작동 온도까지 승온되어 개질 반응을 수행하 는 개질기(10)는 개질 반응 시 발생하는 반응열에 의해 온도가 유지되어, 이후, 별도의 외부 열을 공급하지 않더라도 지속적인 개질 반응이 수행되게 된다.
상술한 바와 같이 무점화 자연발화에 의해 개질기(10)가 정상적으로 운전되면, 개질기(10)에서 촉매연소기(50)로 바로 공급된 개질가스 및 공기를 촉매연소기(50)에서 연소(S40)시켜 발생한 고온의 연소가스를 복합열교환기(30)에서 공급받아 연소가스와 공기가 열교환되어(S50), 열교환에 의해 가열된 공기에 의해 고체산화물 연료전지 스택(40)이 운전 온도까지 승온되는 단계(S60)가 수행된다.
상세하게, 도 5에 도시한 바와 같이, 작동 온도까지 승온된 개질기(10)에서 탄화수소계 연료의 개질이 수행되면 개질기(10)에서 개질가스가 배출되는데(S20), 개질기(10)에서 배출된 개질가스는 촉매연소기(50)에 바로 공급되며, 고체산화물 연료전지 스택의 공기극에는 공기가 공급된다(S30).
개질기(10)에서 공급되는 개질가스와 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극에서 각각 배출되는 배출가스는 촉매연소기(50)에서 연소되는데, 상기 촉매연소기(50)는 팔라듐을 또는 백금(Pd, Pt)을 포함하는 귀금속 촉매가 구비되어, 별도의 외부 열원을 공급받지 않고, 상기 귀금속 촉매하에 개질가스 자체의 열에 의해 무점화 자연발화되어 고온의 연소가스가 생성되는 것이다(S40).
상기 고온의 연소가스는 복합 열교환기(50)를 통해 고체산화물 연료전지 스택(40)에 공급되는 공기와 열교환(S50)되어 고온의 공기가 고체산화물 연료전지 스택(40)으로 공급되게 된다.
고체산화물 연료전지 스택(40)은 공기극에 공급되는 고온의 공기에 의해 점 차적으로 승온되는데(S61), 개질기(10)에서 배출되는 개질가스와 상기 연료전지 스택(40)의 공기극에서 배출(바이패스)되는 공기가 촉매연소기(50)로 공급되므로, 촉매연소기(50)에서 팔라듐 또는 백금 (Pd, Pt) 촉매 하에서 자연발화시 발생하는 열은 상기 개질기(10)에서 촉매연소기(50)로 공급되는 개질 가스의 유량 또는 상기 고체산화물 연료전지 스택(40) 공기극에서 배출되는 공기의 유량에 의해 제어된다.
따라서, 개질기(10) 후단에 구비된 제 1 벤트 밸브 (vent valve, 19)를 이용하여 촉매연소기(50)로 공급되는 개질 가스의 공급량(유량)을 제어하여 고체산화물 연료전지 스택(40)의 승온속도가 제어된다(S63).
또한, 스택(40)의 공기극에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기극용 MFC(13)에 의해서도 승온속도가 제어될 수 있다.
이후, 개질기(10)에 의한 개질가스 생성, 공기와 연소가스와의 열교환, 열교환에 의해 가온된 공기의 고체산화물 연료전지 스택(40)으로의 공급, 고온의 공기에 의한 고체산화물 연료전지 스택(40)의 승온, 개질기(10)에서 배출되는 개질가스의 연소에 의한 연소가스 생성의 사이클이 반복되며, 고체산화물 연료전지 스택(40)이 구동 온도(650 내지 800℃)까지 지속적으로 승온된다.
고체산화물 연료전지 스택(40)이 구동 온도(650 내지 800℃)까지 승온되면, 촉매연소기(50)로 공급되던 개질가스를 복합열교환기(30)로 공급하여, 개질가스가 복합열교환기(30)를 거쳐 공기과 함께 스택(40) 공급되게 된다(S64).
구동온도까지 가열된 스택(40)에서는 개질 가스에 함유된 수소, 일산화탄소, 메탄등과 공기 중 산소와의 정상적인 전기화학반응이 일어나며 전기가 생성되어 고 체산화물 연료전지 스택(40)(및 시스템)이 정상 가동된다(S64).
상기 고체산화물 연료전지 스택(40) 및 시스템이 정상 구동될 때(S64), 상기 스택(40)의 연료극에서 반응하지 않은 미반응 연료를 포함하는 연료극측 배출가스는 촉매연소기(50)에 공급되어 공기극측 배출가스에 함유된 미반응 산소와 반응하여 연소되며, 이때, 연료극 가스 배출구(An(out)) 후단에 설치된 제 2 벤트 밸브 (vent valve, 18)를 이용하여 연료극 배출가스 중 촉매연소기(50)로 공급되는 가스의 유량을 조절한다.
상술한 본 발명의 운전 방법, 특히, 도 2 내지 도 5를 기반으로 상술한 초기 구동 방법에 있어, 고체산화물 연료전지 시스템이 개질 가스의 황 성분을 제거하여 황성분이 제거된 개질 가스를 생성하는 탈황기가 더 구비되어 있는 경우, 개질가스 대신 탈황된 개질가스(탈황기에서 배출된 개질가스)가 사용되는 것을 제외하고 상술한 구동 방법과 유사한 구동방법이 수행된다. 또한 이때, 본 발명의 운전방법에 의해 열적 자립운전이 가능한 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 고체산화물 연료전지 스택, 개질기, 가열기, 탈황기, 촉매연소기 및 복합열교환기는 하나의 핫 박스(hot box)내에 구비되는 것이 바람직하다.
상세하게는 상기 단계(S20) 이후, 상기 개질 가스에 의해 탈황기를 작동 온도까지 승온하는 단계; 및 상기 탈황기에 의해 상기 개질 가스가 탈황 되는 단계;가 더 수행되며, 상기 탈황기에서 배출되는 개질가스가 상기 촉매 연소기(50)로 공급(S30)되어, 탈황된 개질가스가 촉매 연소기(50)에서 스택(40)을 바이패스한 공기와 함께 무점화 자연발화 연소(S40)되며, 스택(40)의 승온이 완료된 후, 상기 탈황 기에서 배출된 개질가스가 상기 복합 열교환기(30)에 공급(S100)되어 시스템이 정상 운전된다.
따라서, 탈황기가 상기 개질기 후단과 더 구비된 경우, 상기 제 1 밴트 벨브(19) 및 상기 쓰리 웨이 밸브(20)는 상기 탈황기 후단에 구비되어 상술한 역할을 수행한다.
탈황기가 더 구비되어 있는 경우에도, 정상적인 탈황 반응을 수행하기 위한 탈황기의 가열은 개질기(10)에서 배출된 개질 가스 자체 열에 의해 이루어지며, 탈황기의 가열을 위해 별도의 외부 열원이 소모되지 않는다. 개질 가스에 의해 탈황기의 작동 온도(300 내지 500℃)까지 승온된 탈황기는 정상적인 탈황 반응시 발생하는 반응열에 의해 온도가 유지되어, 별도의 외부 열을 공급하지 않더라도 지속적인 탈황 반응이 수행되게 된다.
통상적으로 개질기에서 배출되는 개질가스의 온도는 탈황기의 작동 온도보다 높기 때문에, 통상의 공냉 또는 외부 기체와의 열교환을 통해 개질가스의 온도를 탈황 반응 온도까지 감소시켜 탈황기에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 도 2 내지 도 4에서 탄화수소계 연료의 개질 단계(S20) 이후, 고체산화물 연료전지 스택(40)에 공기의 공급(S30) 단계를 도시하였으나, 이는 본 발명을 보다 명확하게 순차적으로 설명하기 위함이며, 개질 가스가 촉매연소기(50)로 공급되기 전에, 실질적으로 아직 연소가스가 생성되지 않아 가열되지 않은 공기가 복합열교환기를 거쳐 고체산화물 연료전지 스택(40)으로 공급되고, 고체산화물 연료전지 스택(40)을 바이패스한 공기가 촉매연소기(50)로 공급되는 것을 의미하는 것이 다. 따라서, 상기 단계(S30)중, 스택(40)에 공기를 공급하는 단계는 단계(S20)이전에 수행될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 운전 방법, 특히, 도 1 내지 도 4를 기반으로 상술한 초기 구동 방법은 개질기(10)를 무점화 자연발화 온도까지 상승하는데 필요한 외부 열량을 제외하고는 시스템 자체(탄화수소계 원료 및 공기와 같은 물질을 포함함)의 에너지를 이용하여 초기 구동이 이루어지므로, 최소한의 열량으로 시스템의 초기 구동이 가능한 장점이 있다.
도 6은 초기 구동이 완료되어 정상 구동 상태에서의 본 발명에 따른 운전 방법을 상세히 도시한 것으로, 정상 가동 시, 별도의 가열기를 사용하지 않고 열적 자립 운전이 가능하며, 고체산화물 연료전지 스택(40), 개질기(10), 촉매연소기(50) 각각의 온도가 조절 가능한 운전 방법을 도시한 것이다.
상세하게는 상기 개질기(10)는 귀금속(Pt, Rh, Ru, Pd, Au) 촉매 하에 자열개질을 통해 발열 반응이 수행되므로, 발생하는 반응열에 의해 별도의 외부 열원 없이 지속적으로 개질이 가능하며, 상기 고체산화물 연료전지 스택(40) 또한 전기화학적 산화반응에 의한 반응열로 인해 별도의 외부 열원 없이 지속적으로 운전 가능하다. 또한 상기 촉매연소기(50)는 초기 구동시에는 개질기(10)에서 직접 공급되는 개질가스와 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극 배출가스가 자체의 열에 의해 무점화 자연 발화가 수행되므로 연소반응이 일어나며, 정상 구동시에는 고체산화물 연료전지 스택(40)의 연료극에서 반응하지 않은 연료가 존재할 경우 배출 가스 자체의 열에 의해 무점화 자연 발화가 수행되므로, 별도의 외부 열원 없이 미반 응 개질가스가 배출될 때 연소가 수행된다.
따라서, 본 발명의 운전 방법은 초기 구동시 개질기(10)를 1차 승온 온도까지 승온시키기 위한 외부 열을 제외하고는 시스템 자체의 에너지에 의해 초기 구동이 가능하며, 정상 구동 후, 외부 열원 없이 열적 자립 운전이 가능한 특징이 있다.
이때, 시스템을 구성하는 고체산화물 연료전지 스택(40), 촉매연소기(50), 개질기(10) 각각의 온도를 제어할 수 있는데, 고체산화물 연료전지 스택(40)의 온도는 스택(40)의 온도는 스택(40)에 유입되는 공기의 유량을 조절하여(S71') 스택(40)에서 발생하는 생성열을 조절(S72')하여 온도를 제어할 수 있으며, 촉매연소기의 온도를 조절하여(S71) 스택(40)에 유입되는 개질가스 및 공기의 온도의 온도를 제어함으로써 스택(40)의 온도를 제어할 수 있다.
스택(40)에 유입되는 공기의 유량을 조절하는 경우, 개질 가스의 공급량과는 무관하게 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극의 산소에 의해 전기화학적인 산화반응에 의한 생성열을 제어할 수 있다.
즉, 고체산화물 연료전지 스택(40)의 온도가 너무 고온인 경우, 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극에 공급되는 공기(산소)의 양을 줄여 고체산화물 연료전지 스택(40)의 발열량을 줄이는 것이다. 또한, 도 6에 도시하지 않았으나, 공기의 유량 조절과 더불어 상기 제 1 밴트 밸브(19)를 이용하여 고체산화물 연료전지 스택(40)에 유입되는 개질가스의 유량을 조절하여 고체산화물 연료전지 스택(40)의 온도를 제어할 수 있다.
또한, 스택(40)의 온도를 조절하기 위해 촉매연소기에서 배출되는 연소가스의 온도를 조절하여(S71), 복합열교환기(30)에서 연소가스에 의해 가열되는 개질가스 및 공기의 온도를 조절하고, 조절된 온도를 갖는 개질가스 및 공기가 스택(40)에 유입됨에 따라 최종적으로 스택(40)의 온도를 제어할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이 고체산화물 연료전지 시스템에 구비된 개질기(10)의 온도는 개질기(10)에 유입되는 연료의 유량과 반응물(물 및 공기)의 비율을 조절하여 조절한다. 개질기(10)에 유입되는 탄화수소계 연료의 유량에 따라 개질기(10)의 개질 반응에 의한 생성열이 제어되어, 개질기(10)의 온도가 조절 가능해진다.
고체산화물 연료전지 시스템에 구비된 촉매 연소기(50)의 온도는 초기 구동시와 정상 운전시 온도 조절 방법이 다른데, 초기 구동시에는 개질기(10)에서 유입되는 개질가스의 유량 또는 스택(40)에 유입되는 공기의 유량을 조절하여 조절이 가능하고, 정상 운전시에는 개질기(10)에 유입되는 연료의 유량, 제 1 밴트 벨브(19)를 이용한 스택(40)에 유입되는 개질 가스의 유량 및 스택(40)에 공급되는 공기의 유량을 조절하여 촉매연소기(50)의 온도가 조절 가능하다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지의 연료극 배출구 하단에 있는 제 2벤트 밸브(vent valve, 18)를 이용해 연료극 배출 가스 중 촉매연소기(50)에 유입되는 유량을 제어하여 촉매연소기(50)의 온도를 조절할 수도 있으며, 이러한 제 2 벤트 밸브(18)를 통한 온도 제어는 스택(40)과 촉매연소기(50)의 온도를 독립적으로 조절할 수 있다는 점에서 더 바람직하다.
상세하게는 촉매 연소기에서는 고체산화물 연료전지 스택(40)의 연료극에서 배출되는 배출가스 내 미반응 수소, 일산화탄소, 메탄, 탄화수소물질등이 공기극에서 배출되는 배출가스 내 산소와 반응하여 연소되므로, 고체산화물 연료전지 스택(40)에 공급되는 개질 가스와 공기(산소)의 상대적 공급 유량비(ratio)를 제어하여 촉매연소기(50)의 온도를 제어할 수 있다.
도 7은 본 발명의 운전 방법으로 초기 구동 및 열적 자립 운전이 가능한 고체산화물 연료전지 시스템의 구성도의 일 예로, 탈황기(70)가 구비된 예를 도시한 것이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명의 운전 방법이 수행되는 시스템은 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기(10); 개질 가스에서 황성분을 제거하여 황이 제거된 개질가스를 생성하는 탈황기(70); 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기(10'); 황이 제거된 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택(40); 상기 고체산화물 연료전지 스택(40)에서 배출된 연료극의 배출가스(배출구 An(out)) 및 공기극의 배출가스(배출구 Ca(out))를 연소하여 연소가스를 생성하거나, 황이 제거된 개질가스 및 고체산화물 연료전지 스택(40)에서 배출된 공기극 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기(50); 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택(40)에 공급되는 황이 제거된 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기(30);를 포함하여 구성되며, 보다 바람직하게는 상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 고체산화물 연료전지 스택(40), 개질기(10), 가열기(10'), 탈황 기(70), 촉매연소기(50) 및 복합 열교환기(30)는 하나의 핫 박스(hot box, 60)내에 구비되며, 상기 탄화수소계 연료를 상기 개질기(10)에 공급하는 연료공급펌프(14); 물을 상기 개질기에 공급하는 물공급펌프(15); 상기 개질기에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기공급용 MFC(Mass Flow Controller, 11, 12)); 상기 고체산화물 연료전지 스택(40)의 공기극 가스 유입구(An(in))에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 공기극용 MFC(13); 상기 탈황기(70) 후단에 구비되어 개질가스의 유량을 조절하는 제 1 벤트 밸브 (vent valve, 19); 상기 제 1 벤트 밸브 (vent valve, 19) 후단에 구비되어 황이 제거된 개질가스의 공급 방향을 조절하는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve, 20); 상기 고체산화물 연료전지 연료극 후단에 구비되어 촉매연소기(50)에 공급되는 연료극 배출가스의 유량을 조절하는 제 2 벤트 밸브 (vent valve, 18); 및 공기 및 연료를 혼합 분무하여 개질기로 공급하는 분무 노즐(16)이 구비된 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 적용 대상 시스템과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에 따라 운전 되는 고체산화물 연료전지 시스템의 일 예이며,
도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법의 일 예인 순서도이며,
도 3은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에서 개질기 예열 단계를 상세히 도시한 순서도이며,
도 4는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에서 개질기 예열 단계를 보다 상세히 도시한 순서도이며,
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에서 고체산화물 연료전지 스택의 예열 단계를 상세히 도시한 순서도이며,
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법의 일 예인 순서도이며,
도 7은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법에 따라 운전 되는 고체산화물 연료전지 시스템의 다른 예이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 개질기 70 : 탈황기
30 : 복합 열교환기 40 : 고체산화물 연료전지 스택
50 : 촉매연소기 60 : 핫 박스(hot box)
19 : 제 1 벤트 밸브 20 : 쓰리 웨이 밸브
18 : 제 2 벤트 밸브

Claims (7)

  1. 액상의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 개질기; 개질기 외벽에 부착되어 개질기를 승온시키는 가열기; 개질가스 및 공기를 연료로 전기를 생성하는 고체산화물 연료전지 스택; 상기 고체산화물 연료전지 스택에서 배출된 연료극의 배출가스 또는 상기 개질기에서 배출된 개질가스와 공기극의 배출가스를 연소하여 연소가스를 생성하는 촉매연소기; 및 상기 연소가스와 상기 고체산화물연료전지 스택에 공급되는 개질가스 및 공기의 열교환이 수행되는 복합 열교환기;를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법이며,
    a) 상기 개질기에 공기 및 액상의 탄화수소계 연료를 공급하고 무점화 자연발화시켜 개질기를 작동온도까지 승온하는 단계;
    b) 상기 개질기에 상기 연료, 공기 및 물을 공급하여 개질 가스를 생성하는 단계;
    c) 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극에 공기를 공급하는 단계;
    d) 상기 촉매연소기로 상기 개질기에서 배출된 개질 가스 및 상기 고체산화물 연료전지스택에서 배출된 배출가스를 공급하고, 상기 촉매연소기에서 상기 개질 가스 및 상기 배출가스를 무점화 자연발화시켜 연소가스를 생성하는 단계;
    e) 상기 복합 열교환기에서 상기 연소가스를 공급받아 상기 연소가스와 열교환되어 승온된 공기를 상기 고체산화물 연료전지스택의 공기극으로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택을 운전온도까지 승온하는 단계; 및
    f) 상기 개질 가스의 상기 촉매연소기로의 공급을 중단하고, 상기 개질기에서 배출된 개질 가스를 상기 복합 열교환기로 공급하여 상기 고체산화물 연료전지스택의 연료극과 공기극 각각에 상기 복합 열교환기에서 열교환된 개질 가스 및 공기를 공급하는 단계;
    g) 상기 고체산화물 연료전지 스택의 연료극과 공기극에서 배출된 배출가스를 상기 촉매연소기로 공급하는 단계;
    를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a1) 상기 가열기를 이용하여 개질기를 발화온도까지 승온하는 단계; 및
    a2) 상기 개질기에 완전 산화 반응 조건으로 상기 연료 및 공기를 공급하여 연료-공기의 무점화 자연발화에 의해 개질기를 작동온도까지 승온하는 단계;
    를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지 시스템은 개질 가스의 황 성분을 제거하여 황성분 이 제거된 개질 가스를 생성하는 탈황기가 더 구비되어,
    상기 b) 단계 이후, 상기 개질 가스에 의해 탈황기를 작동 온도까지 승온하는 단계; 및 상기 탈황기에 의해 상기 개질 가스가 탈황 되는 단계;가 더 수행되며, 상기 탈황기에서 배출되는 개질가스가 상기 d) 단계의 촉매 연소기로 공급되며, 상기 탈황기에서 배출된 개질가스가 상기 f) 단계의 복합 열교환기에 공급되는 것을 특징으로 하는 황 성분이 제거된 개질가스가 고체산화물연료전지 스택의 연료극으로 공급되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지 시스템은 상기 개질기 후단에 구비되어 개질가스의 유량을 조절하는 제 1 벤트 밸브 (vent valve); 및 상기 제 1 벤트 밸브 (vent valve) 후단에 구비되어 개질가스의 공급 방향을 조절하는 쓰리 웨이 밸브 (three way valve)를 더 포함하며,
    상기 쓰리 웨이 밸브에 의해 상기 개질기에서 배출되는 개질가스가 상기 촉매연소기 또는 상기 복합 열교환기로 선택적으로 공급되며, 상기 제 1벤트 벨브(vent valve)에 의해 상기 d) 단계의 촉매 연소기 또는 상기 f) 단계의 복합 열교환기로 공급되는 개질 가스의 유량이 제어되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지 시스템은 고체산화물 연료전지스택의 연료극 가스 배출구 후단에 구비된 제 2 벤트 벨브(vent valve)를 더 포함하며,
    상기 제 2 벤트 벨브(vent valve)에 의해 상기 g) 단계의 고체산화물 연료전지 스택(40)에서 촉매연소기로 공급되는 연료극측 배출 가스의 공급 유량이 제어되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1 벤트벨브에 의해 상기 d) 단계의 상기 촉매연소기에서 연소되는 개질가스의 양이 제어되어 상기 e) 단계의 고체산화물 연료전지 스택의 승온 속도가 제어되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    g) 단계 이후,
    상기 고체산화물 연료전지 스택의 온도, 촉매연소기에서 배출되는 연소가스의 온도, 개질기의 온도는 각각 상기 제 1 벤트 벨브, 상기 제 2 벤트 벨브, 상기 개질기에 공급되는 연료의 유량 및 상기 고체산화물 연료전지 스택의 공기극에 공급되는 공기의 유량에 의해 각각 독립적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 시스템의 운전방법.
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