JP2006086019A - 固体酸化物形燃料電池および運転開始時の予熱方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発電セルの割れを防止しつつ、短時間で予熱を行うことのできる固体酸化物形燃料電池の運転開始時の好ましい予熱方法および予熱構造を提供する。
【解決手段】 シールレス構造の固体酸化物形燃料電池において、運転開始の際の予熱時に発電セル５に燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると共に、燃料電池スタック１の外周部から外に放出される燃料ガスをスタックの周辺に設けた燃焼手段２０により燃焼し、その燃焼熱を利用して発電セル５を運転温度まで昇温する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シールレス構造を備えた固体酸化物形燃料電池の予熱構造および予熱方法に関するものである。

上記固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、現在、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が知られている。これら固体酸化物形燃料電池は、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有し、この積層体から成る発電セルとセパレータを交互に複数積層してタック化し、この燃料電池スタックをハウジング内に収納することによりモジュール化したものである。

固体酸化物形燃料電池では、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給され、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

発電セル内において、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。
このような電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。

燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
全体 ： Ｈ₂ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ

ところで、上記した固体酸化物形燃料電池を含む従来公知の燃料電池を運転（発電）する場合は、燃料電池スタック（特に発電セル）を各燃料電池の作動温度（例えば、固体酸化物形燃料電池では６５０〜１０００℃程度）に予熱する必要がある。これは、発電セルでの電気化学反応を活性化するためであり、従来では、燃料電池スタックの外周に配置したヒータで加熱・昇温させる予熱方法や、外部より加熱したガスを燃料電池スタックの周囲に導入する予熱方法等が行われていた。

尚、燃料電池起動時の予熱・昇温に関する技術として、例えば、特許文献１が開示されている。
特開２００３−２８２１２９号公報

しかしながら、特に、固体酸化物形燃料電池の場合、ヒータによる予熱では、燃料電池スタックの外周は比較的短時間で昇温されるものの、発電セルや空気極および燃料極が積層状に組み上げられたスタック内部にヒータによる熱が到達するまでには長時間を要し、燃料電池スタックを構成する部材の面内に大きな温度分布が生じる結果、特に熱歪みに対して脆弱な発電セルが破損してしまうという問題があった。
そこで、このような燃料電池スタックの内外における温度差の発生を極力防止しつつ加熱・昇温を行おうとすると、スタック内部への熱伝達速度に合わせて昇温しなければならず、発電運転までの待機時間に長時間を要するという問題があった。
加えて、この予熱方法は、ヒータによる電力消費が極めて大きく、その分、発電効率が低下するという問題もあった。

本発明は、このような問題点に鑑みて成されたもので、発電セルの割れを防止しつつ、短時間で予熱を行うことのできる固体酸化物形燃料電池の運転開始時の好適な予熱方法および予熱構造を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、発電セルとセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に当該燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電セルに発電反応を生じさせると共に、発電反応に使用されなかった残余のガスを燃料電池スタックの外周部から外部に放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池において、運転開始の際の予熱時に、前記発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると共に、スタックの外周部から外に放出される燃料ガスをスタックの周辺に設けた燃焼手段により燃焼させ、その燃焼熱を利用して前記発電セルを運転温度まで昇温させることを特徴としている。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱方法において、前記発電セルの温度上昇に応じて前記燃料ガスの供給量を、スタック外雰囲気中の残留燃料濃度を爆発限界未満の濃度以下に維持しながら定格発電時の供給量まで増加することを特徴としている。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱方法において、前記発電セルの温度が運転温度より低い所定の温度に達した時に前記燃料ガスの供給量を一時的に定格発電時の供給量以上に増加することを特徴としている。

また、請求項４に記載の本発明は、発電セルとセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に当該燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電セルに発電反応を生じさせると共に、発電反応に使用されなかった残余のガスを燃料電池スタックの外周部から外部に放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料電池スタックの周辺部に、当該燃料電池スタックから放出される燃料ガスを燃焼するための燃焼手段を前記発電セルの積層方向に設け、運転開始の際、請求項１から請求項３までの何れかに記載の予熱動作を行うことを特徴としている。

また、請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃焼手段は、着火手段とその近傍に配設された燃焼触媒より成ることを特徴としている。

また、請求項６に記載の本発明は、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記着火手段と前記燃焼触媒とを接触させたことを特徴としている。

請求項１から請求項３に記載の予熱方法は、上記したシールレス型固体酸化物形燃料電池の備える構造的な特徴を利用して発電セルを運転温度（例えば、６５０〜８００℃）に予熱するものである。

この予熱方法では、運転開始時に燃料電池スタックより放出した燃料ガス（水素、もしくは炭化水素と水蒸気の混合ガス）が酸化剤ガス（空気）とともにスタック周辺部において着火・燃焼し、燃料電池スタック（即ち、発電セル）を加熱する。発電セルの温度上昇に応じて燃料ガスの供給量を増加していくことにより、スタック周辺での急激な燃焼反応を防止してスムースな昇温が得られる。
また、発電セルの温度が運転温度より低い所定の温度（例えば、１００℃程度）に達した時に、燃料ガスの供給量を爆発限界未満の濃度範囲内において一時的に定格発電時の供給量以上に増加することにより、温度上昇をより一層促進し、予熱時間の更なる短縮を図ることができる。
発電セルの温度が発電反応が生じ得る反応開始温度（例えば、５００〜６００℃）に達すると未定格発電が開始され、その際のジュール熱により発電セルは内部からも加熱される。
上記予熱方法では、燃料電池スタックの外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セルの昇温を促進することができ、発電セルの割れを防ぎながら、発電セルを効率良く昇温させることができる。

また、請求項４から請求項６に記載の構成では、燃焼触媒を燃料電池スタックの周辺に且つ積層方向に配置することにより、スタック全体を近傍より効率良く且つ均一に加熱することができる。また、着火手段と燃焼触媒を物理的に接触させることにより、短時間で触媒反応を活性化することができ、燃料ガスの迅速な着火が行えるようになる。
上記構成は、従来のヒータ予熱に比べて、予熱のための電力消費を著しく低減することができ、よって、発電セルの割れを防止しつつ短時間で予熱を行うことのできることに加え、発電効率の向上に寄与できる。

以上説明したように、本発明によれば、運転開始の際の予熱時に、発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して燃料電池スタック外周部から外に放出される燃料ガスをスタックの周辺に設けた燃焼手段により燃焼し、その燃焼熱を利用して運転温度まで昇温させるようにしたので、燃料電池スタックの外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セルの昇温を促進することができる。その結果、発電セルの割れを防止しつつ短時間で発電セルの予熱を行うことができ、燃料電池の急速起動が可能となる。

以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。
図１は本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の構成を示し、図２は燃料電池スタックの運転時のガスの流れを示している。

図１、図２に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで構成された単セル１０を縦方向に多数積層したものである。

ここで、固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部１１ａから吐出する燃料ガス通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面のほぼ中央１２ａから吐出する酸化剤ガス通路１２を備えている。

また 燃料電池スタック１の側方には、外部からの燃料ガスを各セパレータ８に分配・供給する燃料ガス用マニホールド１５と、外部からの酸化剤ガス（空気）を各セパレータ８に分配・供給する酸化剤ガス用マニホールド１６とが積層方向に立設されている。燃料ガス用マニホールド１５は多数の接続管１３を介して各セパレータ８の燃料ガス通路１１に接続されており、酸化剤ガス用マニホールド１６は多数の接続管１４を介して各セパレータ８の酸化剤ガス通路１２に接続されている。燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給量は各々流量調整バルブ２４、２５にて調整可能である。

これら、燃料電池スタック１や各マニホールド１５、１６を円筒状の断熱ハウジング３０に収納してモジュール化することにより、固体酸化物形燃料電池が構成されている。

また、この固体酸化物形燃料電池は、発電セル５の外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造とされており、運転時には、図２に示すように、燃料ガス通路１１および酸化剤ガス通路１２を通してセパレータ８の略中心部から発電セル５に向けて供給される燃料ガスおよび酸化剤ガス（空気）を、発電セル５の外周方向に拡散させながら燃料極層３および空気極層４の全面に良好な分布で行き渡らせて発電反応を生じさせると共に、発電反応で消費されなかった余剰ガス（排ガス）を発電セル５の外周部からハウジング３０内に自由に放出するようになっている。
尚、ハウジング３０の上部には、内部空間に放出された排ガスをハウジング外に排出するための排気穴３０ａが設けてある。

また、ハウジング３０内には、内部空間に放出された余剰ガスに着火して余剰ガスを燃焼させる燃焼手段２０が配設されている。
すなわち、燃料ガスと酸化剤ガス（空気）は、発電セル５の略中心部から外周方向に拡散するように流れながら固体電解質層２との界面に到達して電気化学反応を起こし、発電に使用されなかった余剰ガスは、そのまま発電セル５の外周部から外へ放出された後、上記燃焼手段２０によって緩やかに燃焼されようになっている。

この燃焼手段２０は、イグナイタやヒータ等の着火手段２１と余剰ガスの燃焼を促進するための燃焼触媒２２とで構成され、これら着火手段２１と燃焼触媒２２とを物理的に接触させた状態で燃料電池スタック１の近傍に対向配置されている。
燃焼触媒２２は、例えば、薄板状のハニカム触媒を用いて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅ等をアルミナ担体に担持したものを多数のハニカム状の流路内に担持したものを使用できる。

図示のように、燃焼触媒２２を燃料電池スタック１の周辺に、且つ、積層方向に配置することにより、スタック全体を近傍より効率良く、且つ均一に加熱することができる。また、イグナイタ２１（もしくはヒータ２１）を燃焼触媒２２と物理的に接触させることにより、短時間で効率良く触媒活性することができ、これにより、放出された燃料ガスの迅速な着火が可能になる。
尚、ヒータ２１を使用する場合は、ヒータ温度を７００℃程度に維持し、イグナイタ２１を使用する場合は、常時放電火花を放出させるようにする。
上記した予熱構造は、従来のヒータ予熱に比べて、予熱のための電力消費、すなわち、ヒータ２１やイグナイタ２１の電力消費を著しく低減することができ、その分、発電効率を向上できる。

また、燃料電池スタック１には、内部の温度（例えば、セパレータ８の温度）を検出するための温度センサ２３が取り付けられ、この温度センサ２３の検出情報がコントローラ（図示せず）に入力されている。
コントローラは、温度センサ２３からの検出情報に基づいて、燃料ガスの流量調整バルブ２４や酸化剤ガスの流量調整バルブ２５を制御し、燃料電池スタック１に供給される燃料ガスや酸化剤ガスの流量を調整するように制御する。

次に、図３および図４を参照して上記構成から成る固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱制御について、一実施形態を説明する。
図３および図４は、予熱時におけるセパレータ８の温度上昇に対する燃料供給割合（定格発電時の燃料供給量に対する予熱時の燃料供給量の割合）を示している。

本実施形態の予熱制御は、既述したシールレス型固体酸化物形燃料電池の構造的な特徴を利用して、燃料電池スタック１（特に発電セル５）の予熱を行うものであって、予熱開始と同時に発電セル５に燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると共に、燃料電池スタック１の外周部から外に放出される燃料ガスをスタック周辺に設けた燃焼手段２０により燃焼し、その燃焼熱を利用して発電セルを加熱し、運転温度に昇温することを特徴としている。
ここで、運転温度とは、定格発電時に保たれる発電セル５の温度であり、例えば、低温作動型の固体酸化物形燃料電池では６５０〜８００℃程度である。

図３に示す予熱方法では、運転開始時に燃料電池スタック１に対して所定量の燃料ガス（水素、もしくは、炭化水素と水蒸気の混合ガス）と酸化剤ガス（空気）が供給される。運転開始時の燃料供給量は定格発電時の燃料供給量の約２０％程度である。また、空気の供給量は燃料ガスの燃焼反応に見合った必要量に制御される。
そして、燃料電池スタック１の外周部より放出された燃料ガス（この時点では供給された燃料ガスの全てが未反応ガスとして放出される）が、コントローラにより通電制御されたイグナイタ２１の放電火花、もしくはヒータ２１のジュール熱（７００℃程度）によってスタック周辺部において着火すると共に、その近傍に配した燃焼触媒２２により燃料ガスの燃焼反応が促進されて燃料電池スタック１（すなわち、発電セル５）を外側より加熱する。

コントローラは、温度センサ２３からの検出情報よりセパレータ８の温度（即ち、発電セル５の温度）を監視しつつ、燃料ガスの流量調整バルブ２４の流量調整バルブを制御し、温度上昇に応じて燃料ガスの供給量を定格発電時の燃料供給量まで徐々に増加していく制御を行う。
この際の燃料ガスの増加は、安全性等を考慮してスタック外雰囲気中の残留燃料（水素）濃度を爆発限界未満の濃度４％以下に維持しながら行う。また、燃料ガスの増加と並行して酸化剤ガスの流量調整バルブ２５を制御し、燃焼反応に必要な酸素量（空気量）も逐次増加していく。

セパレータ８の温度が約２００〜２５０℃程度に達した時点で、燃料供給量は定格発電時の供給量に固定・保持され、以降、当供給量をもって燃料電池スタック１の加熱・昇温が継続される。
このように、燃料電池スタック１の温度上昇に応じて燃料ガスの供給量を増加していくことにより、スタック周辺部での急激な燃焼を防止したスムースな昇温が得られる。

燃料ガスの燃焼反応が継続し、セパレータ８の温度が発電セル５に発電反応が生じ得る反応開始温度（５００〜６００℃）に達すると、発電反応（電気化学反応）が開始される。この発電は所定出力が得られない未定格発電であって、以降、発電セル内部に電気化学反応によるジュール熱が発生し、発電セル５は内部からも加熱されるようになり、燃料ガスの燃焼熱と共に燃料電池スタック１の加熱・昇温は加速される。
尚、発電反応開始後は、発電セル５に供給された燃料ガスの内、発電反応で消費されなかった余剰ガス分がスタック周辺で燃焼することになる。

これにより、燃料電池スタック１の外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セル５の昇温を促進することができ、発電セル５の割れを防ぎながら、発電セル５を効率良く運転温度に昇温させることができ、セパレータ温度約７００℃前後で定格出力発電が可能となる。

因みに、従来のヒータ予熱方式では、運転温度７００℃まで昇温するのに約１０時間程度を要していたが、上記した本発明の予熱方法によれば、約３０分といった急速昇温が可能となった。

次に、図４に示す予熱方法では、セパレータ８の温度が運転温度より低い所定の温度、例えば、約１００℃程度に達した時点で燃料ガスの供給量を一時的に定格発電時の供給量以上（最大１３０％程度）に増加し、以降、定格発電時の燃料供給量（１００％）まで徐々に減少するようにしている。但し、この場合も、スタック外雰囲気中の残留燃料濃度は爆発限界未満の濃度４％以下に維持する。
この予熱方法は、上記した図３の予熱方法に比べて昇温速度をさらに速くすることができ、約１０分程度で発電可能な状態に昇温可能となる。

以上、本実施形態では、燃焼手段２０としてイグナイタやヒータ等の着火手段２１と燃焼触媒２２を用いたが、スタック周辺で良好な燃焼反応が得られるならば、必ずしも燃焼触媒２２を用いる必要はなく、上記着火手段２１のみを装備する構成としても構わない。
また、燃焼手段２０を燃料電池スタック１を挟んで対向する２箇所に配設したが、燃料電池スタック１を囲むように多数配設するようにしても良く、この場合は、スタック周辺での確実な燃焼が得られるようになる。

本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の構成を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図。 燃料電池スタックの運転時のガスの流れを示す図。 セパレータ温度に対する燃料供給割合を示す図。 図３とは別のセパレータ温度に対する燃料供給割合を示す図。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
５ 発電セル
８ セパレータ
２０ 燃焼手段
２１ 着火手段（イグナイタ、ヒータ）
２２ 燃焼触媒

Claims (6)

1. 発電セルとセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に当該燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電セルに発電反応を生じさせると共に、発電反応に使用されなかった残余のガスを燃料電池スタックの外周部から外部に放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池において、
   運転開始の際の予熱時に、前記発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると共に、スタックの外周部から外に放出される燃料ガスをスタックの周辺に設けた燃焼手段により燃焼させ、その燃焼熱を利用して前記発電セルを運転温度まで昇温させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱方法。
2. 前記発電セルの温度上昇に応じて、前記燃料ガスの供給量を、スタック外雰囲気中の残留燃料濃度を爆発限界未満の濃度以下に維持しながら定格発電時の供給量まで増加することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱方法。
3. 前記発電セルの温度が運転温度より低い所定の温度に達した時に前記燃料ガスの供給量を一時的に定格発電時の供給量以上に増加することを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転開始時の予熱方法。
4. 発電セルとセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に当該燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電セルに発電反応を生じさせると共に、発電反応に使用されなかった残余のガスを燃料電池スタックの外周部から外部に放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池において、
   前記燃料電池スタックの周辺部に、当該燃料電池スタックから放出される燃料ガスを燃焼するための燃焼手段を前記発電セルの積層方向に設け、運転開始の際、請求項１から請求項３までの何れかに記載の予熱動作を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 前記燃焼手段は、着火手段とその近傍に配設された燃焼触媒より成ることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記着火手段と前記燃焼触媒とを接触させたことを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。

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